Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2001Bitstream added on 2014-06-13T20:26:06Z : No. of bitstreams: 1 guzzifilho_nj_dr_araiq.pdf: 742680 bytes, checksum: bdd16ae3a7c7cbea03dcf9c8c7eb9292 (MD5) / In this thesis organocobaloxime complexes, with the organic group being derived from a substituted benzyl, of the type [RCo(DMG)2py] where R is 3-F∅CH2, 3-CH3O∅CH2, 4-Cl∅CH2, 3,5-CF3,CF3∅CH2, 3-CN∅CH2, 3-Cl∅CH2, 3,4-Cl,Cl∅CH2 and C6F5CH2, were studied by the techniques of spectrometry of mass, thermal analysis and cyclic voltammetry. The complexes were synthesized by the reaction between dimethylglioxime (DMGH) pyridine, hexaaquocobalt(II) chloride in a medium alkaline and inert atmosphere, to generate a compound Co(I) and the posterior reaction of the latter with the respective reagent. All the compounds were characterized by the spectroscopic techniques of nuclear magnetic ressonance of 1H and of 13C, infrared and visible-ultraviolet, and elementary analyses of carbon, hydrogen, nitrogen and cobalt. Mass spectra were obtained for some complex by the “ionization for eletrons spray followed by decomposition of the ion formed by collision with a gas” (ESI-MSCID- MS), to obtain molecular mass and structural information. The spectra of the studied compounds presented common characteristics, showing that the fragmentations of the axial ligands R and py almost happen simultaneously. Thermal analyses were also performed by TG and DSC and the investigated complexes presented similar behavior, with the decomposition ocurring in three stages. The first two stages are attributed to the loss of the axial ligands, followed by the partial elimination of the equatorial ligand dimethylilglioxime. The final residue was identified as Co3O4, in which part of the oxigen present came from dimethylglioxime and not from of the atmosphere. Cyclic voltammetry studies of the complexes in acetonitrile showed that the oxidation of the complexes, occurs by an quasi-reversible process with transfer of an electron. The oxidized species is decomposed then, with the rupture of the Co-C bond.

Made available in DSpace on 2015-06-17T19:34:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-03-12. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-18T12:49:05Z : No. of bitstreams: 1 000832493.pdf: 1769807 bytes, checksum: e6c5bb7d9bcec2a173427a67060a8dce (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / As cianobactérias são bactérias fotossintetizantes que podem ser encontradas nos mais variados ambientes. Algumas espécies de cianobactérias produzem toxinas denominadas cianotoxinas. As cianotoxinas denominadas microcistinas (MCs) são heptapeptídeos cíclicos hepatotóxicos produzidas durante florações de cianobactérias. Sua detecção e quantificação em mananciais são de grande importância devido aos danos a saúde humana que essas microcistinas podem causar. Atualmente, a técnica MALDI-TOF-MS tem se mostrado uma eficiente ferramenta para a análise de microcistinas, e recentes estudos tem reportado seu uso na quantificação destas. Diante do exposto, o objetivo desta dissertação foi a avaliação de diferentes matrizes e diferentes métodos de preparo de amostra para MALDI-MS visando a detecção e quantificação das microcistinas. Com a finalidade de alcançar o melhor método de quantificação das microcistinas, nove matrizes para MALDI, onze métodos de preparo de amostra mais um método que foi adaptado por nosso grupo de pesquisa, o método Vacuum drying adaptado, e dois padrões comerciais de microcistinas, MC-LR e MC-RR, foram utilizados. A avaliação dos métodos de preparo de amostra foi realizada utilizando como matriz o ácido α-ciano-4-hidroxicinâmico (HCCA) e o peptídeo angiotensina I como padrão interno. Os métodos foram avaliados com relação aos seus coeficientes de variação (CV), suas cristalizações e espectros obtidos, utilizando a MC-RR como amostra. O método Vacuum drying adaptado apresentou os melhores resultados e sua curva analítica foi construída utilizando ambas as variantes de microcistinas. O limite de detecção (MLD) e o limite de quantificação (LDQ) também foram calculados. Cada curva da variante de microcistina apresentou excelente linearidade e os valores de r variaram entre 0,98-99, demonstrando que o método é adequado para a quantificação destas. Após as análises dos... / Cyanobacteria are photosynthetic bacteria that can be found in diverse environments. Some species of cyanobacteria produce toxins denominated cyanotoxins. The cyanotoxins called microcystins (MCs) are hepatotoxic cyclic heptapeptides produced during cyanobacterial blooms. Its detection and quantification in springs are of great importance due to damage to human health that these microcystins can cause. Currently, MALDI-TOF-MS technique has been shown to be an efficient tool for the analysis of microcystins, and recent studies have reported its use in the quantification of these. On the exposed, the aim of this thesis was to evaluate the different matrices and different methods of sample preparation for MALDI-MS aimed at the detection and quantification of microcystins. With the aim of achieving the best method of quantification of microcystins nine matrices for MALDI eleven methods of sample preparation over a method that was adapted by our research group, the adapted vacuum drying method, and two commercial standards of microcystins, MC-LR, and MC-RR, are used. The evaluation methods of sample preparation was performed using as matrix the α- cyano-4-hydroxycinnamic acid (CHCA) and the angiotensin I as internal standard. The methods were evaluated with respect to their coefficients of variation (CV), their crystallization and spectra obtained using the MC-RR as a sample. The adapted vacuum drying method showed the best results and their analytical curve was constructed using both variants of microcystins. The limit of detection (MDL) and the limit of quantification (LOQ) were also calculated. Each curve variant of microcystin showed excellent linearity and r values ranged from 0.98 to 99, showing that the method is suitable for quantifying these. After analysis of the methods of sample preparation, the nine matrices were evaluated with respect to CV, crystallization and spectra, using the MC-RR as a sample. The best results were obtained... / FAPESP: 2012/03663-8

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-03-21Bitstream added on 2014-11-10T11:58:20Z : No. of bitstreams: 1 000773460_20150321.pdf: 1008813 bytes, checksum: deba55d68e74350057c6c524e3e7c525 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-03-27T11:50:06Z: 000773460_20150321.pdf,Bitstream added on 2015-03-27T11:50:37Z : No. of bitstreams: 1 000773460.pdf: 2111669 bytes, checksum: 1ac861fe88f214a1b60524e27ada9a8d (MD5) / Atualmente, avançadas tecnologias têm sido desenvolvidas para a exploração de fontes naturais pouco exploradas (exemplo: rizosfera e suas interações microbianas e organismos marinhos), visando novos agentes quimioterapêuticos. Neste trabalho, plântulas de Senna spectabilis foram cultivadas em hidroponia, com coleta da microflora da rizosfera realizada em três tempos diferentes de desenvolvimento do vegetal. No total, foi possível o isolamento de 51 bactérias e 129 fungos e, após identificação por filogenia (16S rRNA), encontrou-se, como principais gêneros: Shigella, Pseudomonas, Stenotrophomonas, Bacillus, Burkholderia, Pseudoxanthomonas, Arthrobacter, Achromobacter e Rhizobiu. Foram escolhidas três bactérias, codificadas como CSP-50a, CSP-52b e CSP-53b, para o estudo cinético bacteriano, visando à relação do crescimento com a produção metabólica. A análise mostrou que as bactérias atingiram a fase estacionária em 40 horas, período em que há produção de metabólitos secundários. Para a caracterização dos metabólitos, as três linhagens foram inoculadas em meio líquido Nutriente à 25 °C, sob agitação e, ao atingir a fase de interesse, foi realizada partição líquido-líquido com acetato de etila. Os extratos foram analisados por espectrômetria de massas visando a detecção e caracterização dos metabólitos majoritários. Foi possível detectar 08 compostos e identificar 02. Dentro desse o ácido metropheno e, uma uma série isomérica de amidas e formamidas foram evidenciadas. Adicionalmente, a presença da série foi também confirmada através de uso de uma metodologia de desreplicação preliminar utilizando RMN. / Nowadays, advanced technologies are developed for the discovery of unexplored natural sources (e.g. rhizosphere microbial interaction and marine organisms), targeting new chemotherapeutic agents. In this work, Senna spectabilis’s seedlings were cultivated in hydroponic environment, and its rhizosphere’s microflora collected at three different stages of the plant’s development. It was possible to isolate 51 bacterias and 129 fungi and, after identification by phylogenetic (16S rRNA), was determined the main genders, such as Shigella, Pseudomonas, Stenotrophomonas, Bacillus, Burkholderia, Pseudoxanthomonas, Arthrobacter, Achromobacter and Rhizobiu. We chose three of bacterias, coded as CSP-50a, CSP-52b and CSP- 53b, for kinetic’s studies, aiming the comparison between the bacteria growth and the production of metabolites. This analysis showed that they reached the stationary phase at an average of 40 hours, when the production of secondary metabolites started. To characterize those metabolites, the three strains were grown on liquid nutrient medium at 25°C under agitation to achieve the phase of interest, followed by liquid-liquid partition with ethyl acetate. Analysis by mass spectrometry was performed aiming the detection and characterization of the major metabolites. It was possible to detect 08 compounds and identify 02. Metrophene acid, as well as an isomeric formamide series were detected. Additionally the formamides were also confirmed by the use of a preliminary methodology using NMR dereplication tool.

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-01-10Bitstream added on 2014-12-02T11:21:04Z : No. of bitstreams: 1 000748501_20160131.pdf: 701656 bytes, checksum: 493a3dd3a311bf41b1aa17b996230e0a (MD5) Bitstreams deleted on 2016-02-01T10:15:54Z: 000748501_20160131.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-02-01T10:16:44Z : No. of bitstreams: 1 000748501.pdf: 2259840 bytes, checksum: 1a6811da169a1eebac336c7d8d838a3a (MD5) / Cromanos e cromenos são metabólitos secundários comumente encontrados em espécies dos gêneros Piper e Peperomia, pertencentes à família Piperaceae. São caracterizados pela presença de um núcleo benzopirânico (um anel benzeno fundido a um anel pirano). Essa classe de substâncias é importante do ponto de vista farmacológico, uma vez que apresenta vasta gama de atividades biológicas, incluindo antifúngica, tripanocida, antioxidante e antiparasitária. Os benzopiranos isolados de espécies de Piper e Peperomia apresentam diversidade quanto aos substituintes da unidade aromática de suas estruturas químicas. Baseado no exposto, rotas biossintéticas distintas foram propostas. Em espécies de Piper essas rotas envolveriam a via do ácido chiquímico pela atuação do ácido para-hidroxibenzóico, enquanto que em espécies de Peperomia estaria operando a via do acetato. O presente trabalho teve como objetivo estudar a relação biossintética dos benzopiranos presentes nas espécies Piper aduncum e Peperomia obtusifolia, bem como a determinação da dinâmica metabólica envolvida na formação dos mesmos, tanto em nível metabólico como enzimático, uma vez que os cromenos isolados de Piper aduncum descrevem ritmo circadiano bem determinado. Estudos de variação circadiana realizados em Peperomia obtusifolia com o objetivo de acompanhar a formação do cromano ácido 3,4-diidro-5-hidróxi-2,7-dimetil-8-(3-metil-2-butenil)-2-(4-metil-1,3-pentadienil)-2H-1-benzopirano carboxílico (4) não demonstraram ritmo uniforme, do tipo sigmoidal, comum aos cromenos isolados de P. aduncum. O acúmulo do cromano 4 mostrou um máximo às 18h00, mas outros picos de concentração do mesmo foram observados às 06h00 e 15h00 e corroboram para o estabelecimento de um ritmo aleatório. Para a avaliação da origem biossintética de 4, foram realizados experimentos de incorporação utilizando precursor enriquecido... / Chromanes and chromenes are secondary metabolites commonly found in species of the genera Piper and Peperomia, belonging to the Piperaceae family. They are characterized by the presence of a benzopyran core showing a benzene ring fused to a pyran ring. This class of compounds is pharmacologically important, since they from shown a broad range of biological activities including antifungal, trypanocidal, antioxidant and anti-parasitic. The benzopyrans isolated from Piper and Peperomia species showed diversity biosynthetic pathways, mainly related to the aromatic moieties. The biosynthesis of Piper species involve the shikimic pathway showing as the first precursor the p-hydroxybenzoic acid, whereas in Peperomia species would be operating the route of acetate. The present work aimed to study the biosynthetic relationship of benzopyrans present in Piper aduncum and Peperomia obtusifolia as well as to determine the metabolic dynamics involved in their formation related to metabolic and enzymatic levels, since the chromenes isolated from Piper aduncum describe well-defined circadian rhythm. Studies of circadian rhythm performed in Peperomia obtusifolia, aiming to follow the formation of chromane 3,4 -dihydro- 5 -hydroxy -2 ,7- dimethyl-8- (3-methyl -2- butenyl) -2 - (4 -methyl -1 ,3- pentadienyl )-2H -1- benzopyran carboxylic acid (4) from P. obtusifolia showed no uniform sigmoidal curve, common to the chromenes isolated from Piper aduncum. The accumulation of the chromane 4 showed a maximum at 18:00 pm, but others peaks of the same concentration were observed at 06:00 am and 15:00 pm, corroborating to establish a random pace. To evaluate the biosynthetic origin of the chromane 4, feeding experiments were conducted using a precursor enriched with stable isotopes (ethyl [2-13C ]-sodium acetate) in the leaves of P. obtusifolia. Experiments were performed using seedlings of P. obtusifolia. The enriched extracts...

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Biologia Animal, 2017. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-04-07T20:01:31Z No. of bitstreams: 1 2017_KarenRappPy-Daniel.pdf: 6420974 bytes, checksum: 33a42a53183e114b8235aadbb5e889c0 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2017-04-18T14:22:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_KarenRappPy-Daniel.pdf: 6420974 bytes, checksum: 33a42a53183e114b8235aadbb5e889c0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-18T14:22:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_KarenRappPy-Daniel.pdf: 6420974 bytes, checksum: 33a42a53183e114b8235aadbb5e889c0 (MD5) / Sistemas de liberação de fármacos com base em nanossistemas tornou-se um campo de interesse nas últimas décadas devido à sua capacidade de transporte e entrega de fármacos, proteção contra a degradação do princípio ativo e redução de efeitos colaterais. Entretanto, elucidar como os componentes de nanossistemas se comportam quando expostos a sistemas biológicos, é um passo fundamental a ser dado para que possamos compreender melhor como fazer seu uso clínico. O fotossensibilizante hidrofóbico alumínio-cloro ftalocianina (AlClFt) já foi utilizado no tratamento de câncer de língua, na eliminação de cáries dentárias, câncer de pulmão, entre outros, associada a nanossistemas para superar a hidrofobicidade de AlClFt. Entretanto, pouco se sabe sobre a consequência biológica da exposição à AlClFt, tanto in vitro quanto in vivo. No presente estudo foram realizadas três abordagens visando esclarecer a dinâmica biológica de nanossistemas contendo AlClFt. Na primeira abordagem micelas de Pluronic® F-127 contendo AlClFt (F-127/AlClFt), foram preparadas, caracterizadas fotofísicamente e testadas quanto à geração de oxigênio singleto e sua eficiência terapêutica contra células de adenocarcinoma de pulmão foi confirmada. A segunda abordagem visou estudar por espectrometria de massa a molécula AlClFt antes e após exposição a tecidos biológicos, além de desenvolver e validar método de cromatografia líquida de ultra alta eficiência para detecção de AlClFt em nanossistemas e matrizes biológicas. O método foi validado quanto à seletividade, linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão e recuperação. A massa molecular de AlClFt identificada experimentalmente por espectrometria de massa foi menor do que a massa esperada indicando a perda do átomo de cloro quando em solução e a formação de aduto com solvente eluente (metanol) quando associada a cromatografia líquida. O método bioanalítico desenvolvido apresentou aplicabilidade e robustez para uso em estudos de biodistribuição. A terceira abordagem apresentou uma nanoemulsão magnética contendo AlClFt, sua caraterização, efetividade terapêutica in vitro nas linhagens de carcinoma de pulmão de células não pequenas e em macrófagos murinos, assim como sua biodistribuição in vivo avaliada por tomografia computadorizada por emissão de fóton único, fluorescência por imagem e por cromatografia líquida de alta eficiência. A caracterização físico-química de NE-MAG indicou a presença de duas subpopulações compondo o produto final: uma nanoemulsão não-magnética e uma nanoemulsão magnética. A instabilidade decorrente do isolamento das subpopulações, levou à realização do presente trabalho com o nanossistema contendo a mistura das duas subpopulações. A terapia fotodinâmica das células expostas a NE-MAG resultou na identificação de concentração citotóxica que diminui a viabilidade em 50% mais baixa do que já descrito para outras linhagens com o mesmo fotossensibilizante. A biodistribuição de componente magnético por emissão de fóton único indicou captação majoritária pelo fígado e baço em todos os tempos estudados (até 72 horas). A análise de fluorescência por imagem de AlClFt no nanossistema, mostrou intensa captação por fígado e pulmão enquanto que a quantificação analítica de AlClFt por cromatografia líquida indicou maior quantidade de AlClFt recuperado de fígado e rins. A diversidade do encontrado nas diferentes técnicas é justificada pela complexidade do nanossistema utilizado e reforça a importância da associação de técnicas para estudos de biodistribuição devido às diversas vantagens e limitações de cada técnica. Desta forma, as três abordagens utilizadas contribuem para a elucidação da dinâmica biológica de nanossistemas contendo AlClFt. / Nanosystem-based drug delivery systems have become a field of interest in recent decades due to their ability to transport and deliver drugs, avoid degradation of the active principle and prevent side effects. However, elucidating how components of a nanosystem behave once exposed to biological systems is a fundamental step to be taken so that we can understand how to use them in living beings. The hydrophobic photosensitizer aluminum-chlorine phthalocyanine (AlClFt) has already been used in the treatment of tongue cancer, against dental caries, lung cancer, among others, associated with nanosystems to overcome the hydrophobicity of AlClFt. However, little is known about the biological consequence of exposure to AlClFt, both in vitro and in vivo. In the present study three approaches were made to clarify the biological dynamics of nanosystems containing AlClFt. In the first approach, Pluronic F-127 micelles containing AlClFt (F-127/AlClFt) were produced, photophysically characterized and tested for singlet oxygen generation and their therapeutic efficacy against lung adenocarcinoma was confirmed. The second approach was to study by mass spectrometry AlClFt molecule before and after exposure to biological tissues and to develop and validate an ultra-high performance liquid chromatography method for detection of AlClFt in nanosystems and in biological matrices. The method was validated for selectivity, linearity, limits of detection and quantification, accuracy and recovery. The mass of AlClFt experimentally identified by mass spectrometry was lower than the predicted mass indicating the loss of the chlorine atom when in solution and the formation of aducts with eluting solvent (methanol) when combined with liquid chromatography. The developed bioanalytical method presented applicability and robustness for use in biodistribution studies. The third approach presented magnetic nanoemulsion containing AlClFt, its characterization, in vitro therapeutic effectiveness in non-small cell lung carcinomas and murine macrophages, as well as its in vivo biodistribution evaluated by single photon emission computed tomography, fluorescence imaging and by high performance liquid chromatography. The physico-chemical characterization indicated the presence of two subpopulations composing the final product: a non-magnetic nanoemulsion and a magnetic nanoemulsion containing AlClFt (NE-MAG-Ft). The instability resulting from the isolation of the subpopulations led to the use in the present work of nanosystem containing the mixture of the two subpopulations. Photodynamic therapy of cells with NE-MAG-Ft yielded a cytotoxic concentration that decreases viability by 50% lower than previously described for other strains with the same photosensitizer. The biodistribution of the magnetic component by single photon emission demonstrated a major uptake by the liver and spleen at all studied times (up to 72 hours). Fluorescence analysis of AlClFt in the nanosystem demonstrated intense liver and lung uptake while analytical quantification of AlClFt by liquid chromatography indicated more AlClFt in liver and kidneys. The diversity of the different techniques is justified by the complexity of the nanosystem used and reinforces the importance of the association of techniques for biodistribution studies due to the different advantages and limitations of each technique. In this way, the three approaches used contribute to the elucidation of the biological dynamics of AlClFtcontaining nanosystems.

O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento e validação de um método analítico preciso, rápido, simples e de baixo custo para o monitoramento de resíduos de sulfonamidas em alimentos, que fosse capaz de ser aplicado a um grande número de amostras de distintas matrizes e que fornecesse dados quantitativos e confirmatórios da possível presença desta classe de fármacos em alimentos. O trabalho foi realizado em quatro fases distintas. A fase I consistiu na tabulação e estudo de todas as apresentações de sulfonamidas disponíveis no mercado de produtos de uso veterinário no Brasil. Da análise farmacológica e farmacotécnica deste universo, delineou-se uma abordagem para prioritização para sulfas que podem, potencialmente, permanecerem como resíduos em alimentos destinados ao consumo humano. Na fase II, desenvolveu-se um protocolo de extração, purificação e concentração de sulfonamidas a partir de matrizes de origem animal - carne, pescado e leite. Distintas abordagens analíticas foram testadas e comparadas quanto à rapidez, recuperação de analito, repetibilidade e custo. A fase III tratou do desenvolvimento de um método de análise por eletroforese capilar com detecção por fluorescência induzida a laser para análise qualitativa e quantitativa de sulfonamidas. Na fase IV, desenvolveu-se um método confirmatório para a presença de sulfas em alimentos utilizando a espectrometria de massas acoplada à cromatografia líquida. O método confirmatório foi validado de acordo com a Diretiva da Comunidade Européia EC/657/2002, que estabelece os critérios mínimos de desempenho para métodos de análise de resíduos de drogas veterinárias em alimentos. Amostras de alimentos de origem animal contendo níveis de sulfonamidas acima de 10 ng g-1 puderam ser analisadas, quantificadas e confirmadas através da aplicação do método desenvolvido. / The aim of this work is the development of a precise, fast, simple and low cost analytical method for sulfonamide residues in food, which were able to be applied to a large number of samples of different matrices and to provide quantitative data and confirm the possible presence of this class of drugs in food. In the initial approach of the work, all veterinary medicines containing sulfonamides available in the Brazilian market were evaluated to propose a new approach for risk assessment to prioritisation of sulfonamides that have the potential to remain as residues in food and in the environment. After, protocols for extraction, purification and concentration of sulfonamides from matrices of animal origin were developed. Different analytical approaches were tested and compared on the speed, recovery of analyte, repeatability and cost. In the next stage, a method based on analysis by capillary electrophoresis with detection by laser induced fluorescence was developed to allow qualitative screening of sulfonamide residues. Finally, a confirmatory method was developed using liquid chromatography coupled to mass spectrometry. The method was validated according to the European Community Decision EC/657/2002 which established the minimum performance criteria for methods of analysis of veterinary drugs residues in food. Food sample containing levels of sulfonamides up to 10 ng g-1 could be analyzed, quantified and confirmed using the method developed.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-11-22T15:11:44Z No. of bitstreams: 1 2017_CínthiaMesquitaPinkeCavalcanti.pdf: 4620066 bytes, checksum: 94253f02993fba1ae800169379f4f1cb (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-01-16T18:21:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_CínthiaMesquitaPinkeCavalcanti.pdf: 4620066 bytes, checksum: 94253f02993fba1ae800169379f4f1cb (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-16T18:21:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_CínthiaMesquitaPinkeCavalcanti.pdf: 4620066 bytes, checksum: 94253f02993fba1ae800169379f4f1cb (MD5) Previous issue date: 2018-01-16 / No contexto da crescente escassez hídrica no Distrito Federal, a preocupação com a qualidade da água dos mananciais atuais e futuros intensifica-se e se torna mais abrangente. A presença de fontes poluidoras nas proximidades de mananciais motiva a pesquisa de contaminantes de interesse emergente, que podem acabar atingindo os corpos hídricos, comprometendo a qualidade da água disponível. O presente estudo apresenta métodos analíticos baseados em extração em fase sólida, cromatografia líquida e espectrometria de massa in tandem (Q-ToF: quadrupolo - tempo de vôo) para determinação dos seguintes contaminantes emergentes em amostras de águas brutas: atenolol, atrazina, bisfenol-A, cafeína, carbamazepina, 17-estradiol, 17-etinilestradiol, estrona, estriol, e triclosan. Entretanto, apenas as determinações para atenolol, atrazina, cafeína e carbamazepina puderam ser levadas a termo. Os métodos desenvolvidos para esses contaminantes foram validados, considerando-se os seguintes parâmetros de mérito analítico: Seletividade/ efeito de matriz, linearidade, intervalo, precisão, limite de detecção, limite de quantificação, e exatidão. Utilizando a metodologia desenvolvida e validada, foram analisadas amostras provenientes dos Lagos Descoberto, Santa Maria, Paranoá (incluindo o perfil das concentrações nas tomadas d’água) e Corumbá. Também foram analisadas amostras coletadas nos tributários do Lago Santa Maria. Obteve-se resultados quantificáveis para: cafeína, no Rio Santa Maria; atrazina e cafeína, nos Lagos Santa Maria e Descoberto, e nos tributários Vargem Grande e Milho Cozido; atenolol, atrazina, cafeína e carbamazepina nos Lagos Corumbá e Paranoá. A análise crítica dos dados foi efetuada relacionando os resultados analíticos dos contaminantes emergentes determinados com os de parâmetros físico-químicos e biológicos de monitoramento de rotina. Os dados foram comparados com os obtidos em estudos prévios, para contextualização. Com base nos resultados analíticos e nos valores de PNEC e de CQA para os contaminantes estudados, foram calculados os quocientes de risco para avaliação ambiental e para a saúde humana. Os quocientes calculados não apontam risco para os mananciais Santa Maria e Descoberto, e apontam baixo risco ambiental para os Lagos Corumbá e Paranoá. Para estes últimos, não há previsão de risco à saúde humana. / In the context of increasing water scarcity in the Federal District, the concern with the water quality of the current and future water sources is intensified and becomes more comprehensive. The occurrence of polluting sources in the vicinity of water sources motivates the research of contaminants of emerging interest, which can end up reaching the water bodies, compromising the quality of the available water. This study presents analytical methods based on solid phase extraction, liquid chromatography and in-tandem mass spectrometry (Q-ToF: quadrupole-time of flight) to determine the following emerging contaminants in raw water samples: atenolol, atrazine, bisphenol- A, caffeine, carbamazepine, 17α-ethinyl estradiol, 17β-estradiol, estrone, estriol, and triclosan. However, only the determinations for atenolol, atrazine, caffeine and carbamazepine could be carried out. The methods developed for these contaminants were validated considering the following analytical merit parameters: Matrix selectivity / effect, linearity, range, accuracy, detection limit, quantification limit, and accuracy. Using the methodology developed and validated, samples from the Lakes Descoberto, Santa Maria, Paranoá (including the profile of the concentrations in the water intakes) and Corumbá were analyzed. Samples collected in the tributaries of Lake Santa Maria were also analyzed. Quantifiable results were obtained for: caffeine in Rio Santa Maria; Atrazine and caffeine, in Santa Maria and Descoberto Lakes, and in Vargem Grande and Milho Cozido tributaries; Atenolol, atrazine, caffeine and carbamazepine in Corumbá and Paranoá Lakes. Critical analysis of the data was carried out relating the analytical results of the determined emergent contaminants with those of physical-chemical and biological parameters of routine monitoring. The data were compared with those obtained in previous studies, for contextualization. Based on the analytical results and PNEC and CQA values for the contaminants studied, risk quotients for environmental assessment and for human health were calculated. The calculated quotients do not indicate risk for the Santa Maria and Descoberto Lakes, and point to a low environmental risk for Corumbá and Paranoá Lakes. For the latter, there is no risk estimated for human health.

O monitoramento dos resíduos de avermectinas no leite produzido no Brasil começou em 1998, como parte do Programa Nacional de Controle de Resíduos (PNCR) em alimentos, aplicado pelo Ministério da Agricultura. Desde então, as avermectinas têm sido analisadas por cromatografia líquida com detecção de fluorescência após extração do leite com acetonitrila, purificação em cartuchos de extração em fase sólida e derivação com 1-metilimidazol/anidrido acético. No presente trabalho, um novo método de extração das avermectinas e milbemicinas do leite foi proposto, baseado na partição líquido-líquido com acetonitrila e purificação em baixa temperatura (aprox. - 20 °C). Nesse método, são formadas duas fases, sendo uma fase congelada contendo as impurezas e outra fase líquida (solvente) contendo os analitos. A técnica utilizada na quantificação desses compostos permaneceu sendo a cromatografia líquida com detecção por fluorescência. Entretanto, a derivação desses resíduos foi realizada com 1- metilimidazol/anidrido trifluoroacético. Com esse procedimento foram obtidos derivados mais estáveis, com menor tempo de reação (20 minutos ao invés de 60 minutos) e em menores temperaturas (64 °C ao invés de 100 °C). Para a confirmação da presença dos resíduos de avermectinas e milbemicinas no leite, também foi desenvolvido um método analítico por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas. Os dois métodos analíticos foram validados segundo alguns parâmetros da Comissão das Comunidades Européias (EC 2002/657) e foram considerados adequados para aplicação no PNCR para o monitoramento das avermectinas e milbemicinas em amostras de leite. / Avermectins residues started to be monitored in Brazilian milk in 1998 as part of the National Residue Control Plan (NRCP) applied by the Ministry of Agriculture. Since then, the avermectins have been extracted from milk samples with acetonitrile, purified with solid-phase extraction, derivatized with 1- methylimidazole/acetic anhydride and further analysed by Liquid Chromatography with fluorescence detection. In the present work a new method for avermectins and milbemycin extraction is proposed, based on liquid-liquid partition with low temperature cleanup. In this method two phases were obtained. The phase that contains the organic solvent and the analytes remains liquid, whereas the other, phase composed mainly of water, protein (for milk) and the fatty matrix, freezes. For quantitative analysis, liquid chromatography with fluorescence detection is still used. However, the derivatization is carried out with 1-methylimidazole/ trifluoroacetic anhydride. With this procedure, more stable derivatives were obtained in a shorter time (20 min instead of 60 min), and with lower temperatures (64 °C instead of 100 °C). For confirmatory data at concentrations above the permitted limits, a Liquid Chromatography tandem mass spectrometry was also developed. Both the methods were validated for some parameters of European Commission Decision EC 2002/657 and were considered able to apply in the Brazilian NRCP to monitor avermectins and milbemycin in whole milk samples.

A pirólise (aquecimento em atmosfera inerte) é uma das formas de aproveitamento dos resíduos da agroindústria, gerando o bio-óleo (produto condensável), gases e resíduo sólido (sílico-carbonoso) com utilidades diversas, tanto para fins energéticos como outras utilizações industriais. Neste trabalho estudou-se a pirólise rápida da casca de arroz usando um forno tubular e um reator de leito fixo. Após otimização do processo de pirólise (7 g de casca de arroz moída, pirolisada a 700ºC com uma taxa de aquecimento de 100ºC.m-1 e um fluxo de nitrogênio de 1 mL.min-1), foram obtidos e analisados o bioóleo, os gases e o resíduo sólido. Foi determinada a composição química dos gases e do bioóleo, usando cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. Para a amostragem dos gases fez-se uso da microextração em fase sólida com duas fibras de diferente polaridade (polidimetilsiloxano e poliacrilato). Os bioóleos mostraram-se ricos em compostos oxigenados (fenóis, cetonas e ácidos carboxílicos). O mesmo foi encontrado para os gases, tendo-se nestes últimos, a presença majoritária dos compostos mais voláteis. O resíduo sólido apresentou alto teor de sílica, indicando a sua possível utilização como adsorvente em processos industriais ou purificação de água. / The pyrolysis (heating in an inert atmosphere) is one of the ways of using residues of the agro industry, by the generation the bio-oil (condensed product), gases and solid residue (siliceous-carbonaceous material) with many utilities as energy production or as other industrial uses. In this work it was studied the fast pyrolysis of the rice husk using a tubular oven and a fixed bed reactor. After optimization of the pyrolysis process (7 g of milled rice husk, pyrolysis at 700ºC with a heating rate at 100ºC. min-1 and 1 mL.min-1 of nitrogen), the bio-oil, the gases and the solid residue were analyzed. The chemical composition of the gases and of the bio-oil was achieved by gas chromatography coupled to the mass spectrometry. For sampling of the gases it was used of the solid phase microextraction with two fibers of different polarity (polydimethyilsiloxane and polyacrylate). The bio-oils showed high amounts of oxygenated compounds (phenols, cetones and carboxylic acids). The same was found for the gases, with a predominance of the most volatile compounds in this last one. The solid residue presented high silica content, indicating its possible use as adsorbent in industrial processes or in water purification.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Camila Duarte (camiladias@bce.unb.br) on 2017-01-24T16:53:13Z No. of bitstreams: 1 2016_KarinaFerrazFerroCosta.pdf: 2698998 bytes, checksum: 636be926d32c44278af5744fdec33fa7 (MD5) / Approved for entry into archive by Ruthléa Nascimento(ruthleanascimento@bce.unb.br) on 2017-03-08T19:54:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_KarinaFerrazFerroCosta.pdf: 2698998 bytes, checksum: 636be926d32c44278af5744fdec33fa7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-08T19:54:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_KarinaFerrazFerroCosta.pdf: 2698998 bytes, checksum: 636be926d32c44278af5744fdec33fa7 (MD5) / Presentes em várias transações cotidianas, os diversos tipos de documentos como contratos, certidões de nascimento e carteiras de trabalho são alvo frequente de falsificações e adulterações. Desta forma, é comum que esse tipo de material seja encaminhado para exame pericial. As técnicas de análise química de documentos, juntamente com as técnicas documentoscópicas clássicas, vêm se mostrando promissoras na resolução de problemas como datação de tintas e falsificações de documentos. Este trabalho visou desenvolver um método que permitisse uma análise simples, rápida e confiável de tintas de canetas esferográficas presentes em documentos com o intuito de estimar a data em que elas foram lançadas no suporte. A validação do método restringiu-se a determinação da precisão, por tratar-se de um método qualitativo em que não era necessária a quantificação dos corantes analisados. A figuras de mérito analisadas atenderam aos critérios definidos pelo Setor de Perícias de Laboratório da Polícia Federal (SEPLAB/INC/PF). Com o objetivo de verificar os padrões de degradação dos corantes ao longo do tempo, foi realizada uma amostragem de manuscritos presentes em laudos periciais, produzidos entre os anos de 1962 a 2014, que se encontravam armazenados no arquivo do Instituto Nacional de Criminalística do Departamento de Polícia Federal (INC/PF). As 505 amostras de tinta de caneta foram analisadas por espectrometria de massas, com ionização ESI, e, a partir dos dados obtidos, foi realizado um levantamento sobre as formulações presentes nas tintas e os corantes que apresentavam degradação com o tempo. Foram avaliados os corantes 1,3-dimetil-1,3-ditolilguanidina, Violeta Cristal, Rodamina, Basic Blue 7 e Victoria Blue B. Com os valores de área dos picos normalizados, foi aplicado o método ULT, desenvolvido para comparação de amostras de sal de cocaína, para o cálculo dos coeficientes de correlação entre pares de amostras de tintas utilizando a métrica do quadrado da função cosseno. Esse estudo estatístico possibilitou a definição de valores limites de correlação e os intervalos de confiança de datação para cada formulação detectada. Foi possível observar que alguns corantes, como a Rodamina e o Basic Blue 7, são bastante estáveis mesmo com o decorrer de décadas, ao passo que os demais corantes estudados exibem um processo de degradação mais acentuado, caracterizado pela perda de grupos metila, com o passar do tempo. O método 2 desenvolvido nesse trabalho não requer o conhecimento prévio sobre as condições de armazenamento dos documentos nem sobre a formulação inicial das tintas estudadas. / Present in daily transactions, several types of documents such as contracts, birth certificates and work permits are often target of counterfeiting and tampering. Thus, it is common for this type of material to be sent to expert examination. The techniques of chemical analysis of documents along with the classic documentoscopic techniques have shown to be promising in solving problems like dating inks and document forgery. This study aimed to develop a method that allows a simple, fast and reliable analysis of ballpoint pens inks present documents in order to estimate the date on which they were launched in support. The method validation was limited to determining the accuracy for this is a qualitative method wherein it was not necessary to quantify the analyzed dyes. The merit figures analyzed met the criteria established by Forensic Chemistry Service of the Brazilian Federal Police (SEPLAB/INC/PF). In order to check the colors degradation patterns over time, a sampling of manuscripts expert reports was performed, produced between 1962-2014, which were stored in the file Criminology National Institute of the Federal Police Department (INC/PF). The 505 samples of ink pen were analyzed by mass spectrometry, with ESI ionization, and from the obtained data, a survey of the formulations present in the inks and dyes degraded over time was performed. The evaluated dyes were 1,3-dimethyl- 1,3-ditolylguanidine, Crystal Violet, Rhodamine, Basic Blue 7 and Victoria Blue B. From the area values of normalized peaks, ULT method, developed for comparing cocaine salt samples, was applied for the calculation of correlation coefficients between pairs of samples using the metric cosine squared function. This statistical study allowed the definition of limits of correlation values and confidence intervals for each formulation. From this study it was observed that some dyes, such as Rhodamine and Basic Blue 7, are quite stable even over the course of decades, whereas the other dyes studied show a more pronounced degradation process, characterizes by the loss of methyl groups as time went on. The developed method in this work does not require prior knowledge about the storage conditions of the documents as well as initial formulation of studied dyes.