Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-09-21T18:03:11Z No. of bitstreams: 1 FranciscoMarceloVictor.pdf: 2391704 bytes, checksum: 4edeacd54e236a943cfebb1187a37c40 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-21T18:03:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FranciscoMarceloVictor.pdf: 2391704 bytes, checksum: 4edeacd54e236a943cfebb1187a37c40 (MD5) Previous issue date: 2017-06-30 / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão / In this work, DL-glutamic acid monohydrate crystals (DLAGM) were grown by the technique of slow evaporation of the solvent. Initially the crystal was characterized by Xray diffraction using the powder method and its structural parameters adjusted by the Rietveld method, and thus, its orthorhombic crystal structure of space group Pbca (D2h), with eight molecules per unit cell. Raman scattering measurements were performed and the vibrational normal modes of DLAGM crystal were tentatively assigned using, mainly, glutamic acid polymorph crystals. The DLAGM crystal was studied by Raman spectroscopy under conditions of high hydrostatic pressures up to 6.9 GPa, as well as by X-ray diffraction in the range of 3.0-15.0 GPa. Changes in the lattice modes show that the crystal undergoes a phase transition in the pressure range of 5.1-5.7 GPa characterized by the disappearance and splitting of bands as well as the discontinuity in the slope dω/dP of these vibrational modes, modifications in vibrational internal modes (NH3 +, CO2-, H2O) and appearance of new bands. In addition, decompression at ambient pressure shows that the phase transition is reversible. For pressure XRD measurements, a phase transition was observed in the same pressure range as in the Raman experiment (5.0-5.8 GPa), characterized mainly by the appearance of new peaks at 5.8 GPa. Comparing such behaviora with those of L-glutamic hydrochloric, α-glutamic and β-glutamic acids, a great stability is observed for DL-glutamic monohydrate. / Neste trabalho, cristais de DL-ácido glutâmico monohidratados (DLAGM) foram crescidos pela técnica de evaporação lenta do solvente. Inicialmente o cristal foi caracterizado por meio de difração de raios X usando o método do pó e seus parâmetros estruturais ajustados pelo método de Rietveld, e assim, constatando sua estrutura cristalina ortorrômbica de grupo espacial Pbca (D2h), com oito moléculas por célula unitária. Medidas de espalhamento Raman foram realizadas e os modos normais de vibração do cristal foram atribuídos tentativamente usando-se, principalmente, cristais de polimorfos do ácido glutâmico. O cristal de DLAGM foi estudado por espectroscopia Raman em condições de altas pressões hidrostáticas em até 6,9 GPa, bem como por difração de Raios X no intervalo de 3,0-15,0 GPa. Mudanças nos modos de rede mostram que o cristal sofre uma transição de fase no intervalo de pressão de 5,1-5,7 GPa, caracterizada pelo desaparecimento e splitting de bandas, bem como a descontinuidade na inclinação dω/dP destes modos vibracionais, modificações nos modos internos (NH3 + , CO2 - , H2O) e aparecimento de novas bandas. Além disso, a descompressão à pressão ambiente mostra que a transição de fase é reversível. Para as medidas de DRX com pressão, foi verificado uma transição de fase na mesma faixa de pressão daquela observada no experimento Raman (5,0-5,8 GPa), caracterizada principalmente pelo aparecimento de novos picos em 5,8 GPa. Comparando tais comportamentos com os do ácidos L-glutâmico hidrocloridrico, α-glutâmico e β-glutâmico percebe-se uma grande estabilidade para DL-glutâmico monohidratado.

Os ácidos naftênicos (AN) são considerados os principais responsáveis pela corrosão durante a fase líquida do refino de petróleo e, como os óleos crus nacionais apresentam altos índices de acidez, medidos pelo índice TAN (do inglês total acid number), têm recebido especial atenção em recentes pesquisas sobre seu conteúdo e natureza. Contudo, não existe um método de extração validado que permita extrair os AN do petróleo em quantidade suficiente para a caracterização e identificação estrutural. Neste trabalho foram testados vários métodos de extração dos AN (cromatografia líquida de alta eficiência em escala preparativa, cromatografia líquida em coluna aberta e extração em fase sólida) para duas frações de petróleo brasileiro com elevada acidez. Foram avaliadas as diferentes fases estacionárias e o melhor procedimento foi a extração em fase sólida com fase SAX. Os extratos e uma amostra técnica de AN foram analisados por cromatografia gasosa monodimensional e bidimensional abrangente com detectores de ionização por chama e espectrometria de massas. Para a mistura técnica de AN também se fez uso de técnicas espectroscópicas (ressonância magnética nuclear e infravermelho) que se mostraram eficientes para a sua caracterização, além das técnicas cromatográficas. Os resultados indicaram a presença majoritária de ácidos carboxílicos acíclicos com até C e de alguns AN monocíclicos com até 18 átomos de carbono. / Naphthenic acids (NA) are considered primarily responsible for corrosion in the liquid phase of the petroleum refining, and as national crude oils presents high levels of acidity, measured by the TAN (Total Acid Number), they have receiving special attention in recent research about their content and nature. However, there is no validated extraction method that allows extracting the NA oil in sufficient quantity for characterization and structural identification. Several methods for extraction of NA were tested in this study (HPLC in preparative scale, open column liquid chromatograhpy and solid phase extraction) for two fractions of Brazilian oil with high acidity. Different stationary phases were evaluated and the best procedure is the solid phase extraction with SAX phase. The extracts and a technique NA sample were analyzed by gas chromatography mono dimensional and comprehensive twodimensional with detector flame ionization and mass spectrometry. For technical mixture of NA it was also carried out spectroscopic techniques (nuclear magnetic resonance and infrared) that have proven to be successful for this characterization, in addition to chromatographic techniques. The results indicated the predominant presence of carboxylic acids up to C20 alcohols and some NA monocyclic up to 18 carbon atoms.

O trabalho aqui proposto conjuga estudos de química fina, com aplicação na área de química analítica ambiental. A proposta envolve a avaliação da possibilidade de utilização destes materiais como fase sólida para o desenvolvimento futuro de metodologia analítica para pré-concentração de analitos em nível de traços. Neste trabalho, a sílica gel com propriedades físicas bem definidas, foi primeiramente modificada com grupos 3-aminopropiltrimetoxisilanos e 3-cloropropiltrimetoxisilanos. Posteriormente, os grupos cloro e aminopropil ligados à superfície da sílica gel, foram reagidos através de reações de substituição com os seguintes grupos aromáticos: p-anisidina, anilina e benzilamina foram enxertados na sílica gel contendo grupos c1oropropil na superfície; 3-fenilc1oropropil foi enxertado na sílica gel contendo grupos aminopropil na superfície. A caracterização dos sorventes sintetizados foi realizada por análise no infravermelho, que confirmou a presença dos grupos aromáticos ligados à superfície da sílica gel. A estabilidade térmica foi determinada por análise termogravimétrica e no infravermelho, observando-se que todas as fases sólidas sintetizadas são termicamente estáveis até pelo menos 260°C. A determinação da quantidade de grupos aromáticos• enxertados na superfície da sílica gel foi realizada através de análise elementar (CHN), obtendo-se concentrações de pelo menos 0,30 mmol de grupos aromáticos ligados a superfície, para cada grama de sílica gel utilizada. F oi avaliada a capacidade de retenção dos adsorventes frente a compostos fenólicos em meio aquoso. Os compostos fenólicos utilizados como analíticos para o presente estudo foram: fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-etilfenol, 3-etilfenol e 4-etilfenol. Sendo que destes, alguns estão incluídos na lista de poluentes prioritários da Agência de Proteção Ambiental Americana, US-EPA e da Comunidade Européia, EC. A identificação e caracterização dos compostos fenólicos presentes como analitos no estudo realizado, foi conduzida via espectrometria de massas acoplada à gromatografia gasosa, GC-MS. A determinação quantitativa da eficiência dos adsorventes, na pré-concentração dos compostos fenólicos, foi realizada através de análise por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama, GC-FID. Os valores de retenção dos compostos fenólicos acima citados, através do método de pré-concentração por extração em fase sólida utilizando as fases sintetizadas neste trabalho, foram bem superiores aos valores obtidos quando da utilização da sílica gel pura como fase estacionária. Nos estudos aqui realizados, pôde-se verificar que o aumento na densidade eletrônica do anel aromático produz um aumento na capacidade de adsorção dos analitos pela superfície. / This work deals with advanced surfaces and its application on environrnental chemistry. The purpose is the development of analytical methods for pre-concentration of analytes at trace leveIs Silica gel modified with 3-chloropropy1trimethoxysilane was grafted with the aromatic groups aniline, p-anisidine and benzylamine and silica gel modified with 3-aminopropyltrimetoxysilane was grafted with 3-phenyi1chloropropyl. The characterization of the synthesised adsorbents was carried out using infrared spectroscopy which confirmed the presence of aromatic groups on the surface. Thermal stability of surfaces was observed by thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. The surfaces are very stable up to 260°C. The quantitative analysis was carried out using CHN elemental analysis and aromatics groups on the surface showed a concentration greater than 0.30 mmol . gol. Evaluation of the retention capacity of phenolic compounds was carried out in aqueous medium. The compounds phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, and 4-ethylphenol were studied by being main pollutants according to The United States Environmental Protection agency (US-EP A) and The European Community (EC). Gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) was used for the identification and characterization of phenolic compounds. Quantitative analysis of phenolic compounds and the adsorbents performance in pre-concentration was determined by gas chromatography with flame ionisation detector (GC-FID). The sorption capacities of the modified silica are better than those of pure silica gel. The increase in electronic density of aromatics rings grafted on the silica gel surface causes na increase in the sorption capacity.

Gases de Ijede, nos quais as partículas interagem exclusivamente via repulsão de caroço duro, têm sido utilizados como base para modelos dos mais variados sistemas desde fluidos I e magnetos atlé meios granulares e sistemas biológicos. Nesta tesel estudamos, através de simulações de Monte Carlo, gases de rede compostos por partículasl extensas (que excluem a ocupação de sítios vizinhos) numa rede quadrada bidimensiona11 Exclusões dos primeiros até os quintos vizinhos mais próximos (nearest neighbors, NNi) foram consideradas. Em concordância com resultados prévios, o gás com exclusão lNN I(até primeiros vizinhos) apresenta uma transição ordem-desordem contínua pertencente à classe de universalidade do modelo de Ising. Surpreendentemente, o gás de rede com exclusão até segundos vizinhos (2NN) também passa por uma transição contínua nesta mesma classe de universalidade, enquanto que a teoria de Landau-Lifshitz prediz uma transição pertencente à classe de universalidade do modelo XY com anisotropia cúbica. O gás de rede com exclusão 3NN passa por uma transição ordem-desordem descontínua em acordo com reSultados prévios, obtidos via método da matriz de transferência e teoria de Landau-Lifshitz. Por outro lado, o gás com exclusão 4NN novamente exibe uma transição contínua na cldsse de universalidade do modelo de Ising, em contradição com as previsões da teoria de Lahdau-Lifshitz. Finalmente, o gás com exclusão até os quintos vizinhos mais próximos, 5NN; passa por uma transição descontínua. O compordmento desses sistemas na fase fluida quando os lados dos quadrados são paralelos à redel subjacente é descrito por uma equação de estado baseada na aproximação de Flory para u'ma solução de polímeros na rede, porém modificada convenientemente para sistemas de partículas duras. Os resultados obtidos, quando comparados com as simulações de Monte Carl~, mostram-se bastante efetivos, mesmo para frações de volume bastante altas, desde que a densidade não atinja o ponto onde os sistemas sofrem a transição ordemdesordem. / Lattice gases, in which particles interact only through hard-core repulsion, have been used as a base for modeling different systems ranging from fluids and magnets to granular materiaIs and biological systems. ln this thesis we have studied, using Monte Cado simulations, two dimensionallattice gases composed of particles of extended hard-core which prevents the neighboring sites from being occupied. Exclusion shells of up to five nearest neighbors (NN) were considered. ln agreement with previous results, a Iattice gas of lNN exclusion (first nearest neighbor exclusion) undergoes a continuous order-disorder transition belonging to the lsing universality class. Surprisingly, the gas of 2NN exclusions also undergoes a continuous transition in the same universality class, while the Landau-Lifshitz theory predicts that this transition should be in the universality class of the XY model with cubic anisotropy. Lattice gas of 3NN exclusions undergoes a discontinuous order-disorder transition in agreement with the transfer matrix methods and with the Landau-Lifshitz theory. On the other hand, the gas of 4NN exclusions once again exhibits a continuous transition in the lsing universality class - contradicting the Landau-Lifshitz theory. Finally, the gas of 5NN exclusions undergoes a discontinuous transition. The thesis also shows that the thermodynamics of the fluid phase of oriented parallel hard squares is well described by an equation of state obtained using a modified Flory approximation. The resuIting pressures and chemical potentials are in excellent agreement with the Monte Cado simuIations as Iong as the volume fractions remain not too high.

Ligas de Ti-Si-B contendo a fase Ti6Si2B apresentam potencial para aplicações estruturais em altas temperaturas devidas suas propriedades físicas e químicas tais como baixos coeficientes de expansão térmica e resistência à oxidação. O presente trabalho de pesquisa tem objetivo de investigar o efeito da adição de cobalto ou zinco (variando-se a quantidade de cada elemento em 2%-at. e 6%-at.) na estabilidade do composto Ti6Si2B em ligas de (66,7-x)Ti-xCo-22,2Si-11,1B e (66,7-x)Ti-xZn-22,2Si-11,1B (%-at) produzidas por moagem de alta energia e subsequente sinterização a plasma. Os pós das ligas foram produzidos em um moinho de bolas planetário Fritsch P-5 usando vaso (225 mL) e esferas (10 mm de diâmetro) de WC-6Co, com velocidade de 300 rpm e relação de massas esferas-pós de 10:1. As amostras foram coletadas após diferentes tempos de moagem: 20, 60, 180, 300 min. Dessa forma, pastilhas cilíndricas com 10 mm de diâmetro foram consolidadas por sinterização a plasma (1100oC, 12 min, 20 MPa), sob atmosfera controlada. Amostras dos pós-moídos e das amostras sinterizadas de Ti-Co-Si-B e Ti-Zn-Si-B foram caracterizadas com o auxílio de técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrometria por energia dispersiva (EDS). O aumento do tempo de moagem contribuiu para a homogeneização química e microestrutural das misturas de pós de Ti-xCo-22Si-11B e Ti-xZn-22Si-11B (x = 2 e 6 %-at.), o que foi acompanhado da formação de soluções sólidas de titânio supersaturadas. A quantidade de Ti6Si2B foi reduzida nas microestruturas das ligas Ti-Co-Si-B e Ti-Zn-Si-B sinterizadas a plasma com o aumento da quantidade do cobalto e do zinco na composição nominal dessas ligas, o que limita a utilização desses elementos para o desenvolvimento de ligas Ti-Si-B multicomponentes para aplicações estruturais. Além das fases TiB e Ti5Si3, outras fases desconhecidas e ricas em cobalto e zinco foram também encontradas nas microestruturas das ligas Ti-Co-Si-B e Ti-Zn-Si-B sinterizadas, respectivamente. Apesar dos parâmetros adotados para a sinterização a plasma, 1100oC/12 min/20MPa, foram produzidas ligas densas de Ti-xCo-22Si-11B e Ti-xZn-22Si-11B (x = 2 e 6 %-at.). Nessa etapa, os tempos prolongados de moagem contribuíram para facilitar a ocorrência dos mecanismos de difusão atômica necessários para a obtenção de microestruturas de equilíbrio. / Ti-Si-B alloys containing Ti6Si2B present potential for high-temperature structural applications due to their physical and chemical properties such as low thermal expansion coefficients and good oxidation resistance. The present work aims to investigate on effect of cobalt or zinc addition (varying its amount in 2 at.-% and 6 at.-%) on the stability of the Ti6Si2B compound in (66,7-x)Ti-xCo-22,2Si-11,1B and (66,7-x)Ti-xZn-22,2Si-11,1B alloys (at.-%) produced by high-energy ball milling and subsequent spark plasma sintering (1100oC, 12 min, 20 MPa). Alloy powders were produced in a planetary Fritsch P-5 ball mill using WC-6Co vial (225 mL) and balls (10 mm de diameter), rotary speed of 300 rpm and a ball-to-powder weight ratio of 10:1. Samples were collected after different milling times: 20, 60, 180, 300 min. Cylinder bodies with 10 mm diameter were consolidated by spark plasma sintering under controlled atmosphere. As-milled powders and sintered samples of Ti-Co-Si-B and Ti-Zn-Si-B were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and dispersive energy spectrometry (EDS) techniques. The increased milling time has contributed to enhance the chemical and microstructural homogeneities of the Ti-xCo-22Si-11B and Ti-xZn-22Si-11B (x = 2 and 6 at.-%) powder mixtures, which it was accomplished by formation of supersaturated Ti solid solutions. A amount of Ti6Si2B was reduced in microstructures of the sintered Ti-Co-Si-B and Ti-Zn-Si-B alloys increasing the cobalt or zinc amounts in nominal composition of these alloys, limiting these elements in multicomponent alloys based on Ti+Ti6Si2B system for development structural materials. Belong the TiB and Ti5Si3 phases other cobalt-rich or zinc-rich unknown phases were also found in microstructures of the spark plasma sintered Ti-Co-Si-B and Ti-Zn-Si-B alloys, respectively. Despite the adopted parameters, 1100oC/12 min/20MPa, the spark plasma sintering produced the dense Ti-xCo-22Si-11B and Ti-xZn-22Si-11B (x = 2 and 6 at.-%) alloys. In this step, the longer milling times have contributed for occurrence of atomic diffusion mechanisms needed to obtain the equilibrium microstructure.

[pt] Este trabalho apresenta um estudo sistemático da sorção de índio de meio iodeto, utilizando espuma de poliuretano à base de poliéter comercial como extrator em fase sólida, visando à pré-concentração e/ou separação de índio de diferentes matrizes de amostras. As características físico-químicas de sorção do sistema foram investigadas por processo em batelada, apresentando rápida cinética e máxima sorção numa faixa significativa de meio ácido ou básico, com coeficientes de distribuição acima de 104 L kg-1 ([KI] maior ou igual 0,6 mol L-1). A análise do equilíbrio de sorção indicou o tetraiodo- indato (MinI4) como a principal espécie sorvida na matriz da espuma; os mecanismos de sorção mais prováveis foram discutidos. A isoterma de Langmuir foi ajustada com êxito sendo obtido um valor de (1,55 mais ou menos 0,02)x10-1 mol kg-1 para a capacidade de saturação. O efeito da temperatura foi avaliado indicando um processo espontâneo e exotérmico caracterizado por sorção química. A reextração do índio da espuma com solução de HCl 1,0 mol L-1 em meio etanol 50% apresentou rápida cinética (10 minutos) e eficiência (97%). O sistema pode ser utilizado para a separação de traços de índio de grandes quantidades de Al, Fe, Zn, Ni, Co, Mn e Ga. Cd e Pb são co-extraídos. Ácido cítrico, F- e EDTA interferem na sorção do índio; tiosulfato de sódio (menor 0,1 mol L-1) e ácido ascórbio (até 0,8 mol L-1) não interferem. O sistema foi avaliado na determinaço de In na presença de 105 vezes Zn, Al, Fe pelo método de adição e recuperação de índio. Os elementos determinados por ICP- OES apresentaram fatores de separação, da ordem de 7,0 x 102 para Zn/In, 1,0x105 para Fe/In e de 5,5x104 para Al/In, com eficiente recuperação de índio. A metodologia desenvolvida foi aplicada para determinar índio por ICP- OES em material de referência padrão de zinco metálico (NIST), apresentando concordância compatível com o valor certificado, para um nível de confiança de 95%. / [en] This work shows a systematic study on indium iodide sorption using commercial polyether-based polyurethane foam as a solid phase extractor in order to preconcentrate and/ or separate indium from different sample matrices. The physico-chemical characteristics of the system sorption were investigated for the batch process. The system has shown rapid kinetic and maximum sorption from a meaningful range of either acid or basic medium and achieves distribution ratios above 104 L kg-1 ([KI] maior ou igual 0.6 mol L-1). Sorption equilibrium analysis indicates the tetraiodo- indate (MInI4) as the main species sorbed on the foam matrix; the more probable mechanisms of sorption were discussed. Langmuir isotherm was successfully fitted and a value of (1.55 mais ou menos 0.02)x10-1 mol kg-1 was obtained for the saturation capacity. The temperature effect was evaluated and indicates a spontaneous and exothermic chemisorption process favored at low temperatures. The indium reextraction from the foam using a HCl 0.1 mol L-1 in ethanol 50% medium solution has also shown a rapid kinetic (10 minutes) and efficiency (97%). The system should be used to separate large quantities of Al, Fe, Zn, Ni, Co, Mn and Ga from trace indium. Cd and Pb are coextracted with indium. Citric acid, F- and EDTA interfere on indium sorption; sodium thiosulfate (menor ou igual 0.1 mol L-1) and ascorbic acid (up to 0.1 mol L-1) do not interfere. The system was evaluated in the determination of indium in the presence of 105 times Zn, Al and Fe by indium addition and recovery technique. The elements determination by ICP-OES showed separation factors around 7.0x102 for Zn/In, 1.0X105 for Fe/In and of 5.5x104 for Al/In, with an efficient recovery of indium. The developed methodology was applied to determine indium in metallic zinc standard reference material (NIST) by ICP-OES and has shown compatible agreement with the certified value at a 95% confidence level.

Neste trabalho utilizam-se duas adaptações do modelo originalmente proposto por van Hemmen com o intuito de investigar os efeitos de um campo aleatório hi sob as transições de fases: um modelo com spin 1 estudado na versão clássica e um modelo na formulação fermiônica. A escolha do modelo de van Hemmen está relacionada ao fato de que não e necessário utilizar o método das réplicas para tratar a desordem. No primeiro caso, o modelo clássico conta com um campo cristalino (D) que favorece energeticamente os estados não interagentes. As interações aleatórias Ji j são respons aveis por introduzir desordem e frustração ao problema. Tanto as variáveis aleatórias quanto o campo aleatório seguem uma distribuição de probabilidades bimodal. Analisando o comportamento dos parâmetros de ordem e da energia livre, diagramas de fases da temperatura pelo acoplamento ferromagnético J0 e pelo campo cristalino D para diferentes valores de hi foram construídos. Os resultados indicam que a presença do campo aleatório tende a reduzir o ponto tricrítico das transições de fases e, para determinado valor de hi, uma nova solução da fase vidro de spin (VS) pode ser favorecida. Além disso, para valores relativamente altos de hi, o problema apresenta pontos multicríticos nas transições de fase. Também busca-se investigar nesse modelo se o mesmo e capaz de apresentar algum tipo de transição inversa (TI) As TI são uma classe de transições de fases altamente contraintuitivas, em que uma fase usualmente ordenada tem entropia maior que uma fase desordenada. Elas se manifestam nos diagramas de fases através de uma reentrância da fase desordenada-ordenada-desordenada conforme a temperatura diminui. Embora o modelo apresente diversos pontos tricríticos na transição PM/VS, nenhum tipo de transição reentrante foi observada, não havendo, portanto, nenhuma evidência de transição inversa no sistema. Já o modelo analisado na formulação fermiônica conta com um potencial químico (m), que controla a diluição magnética relacionada ao favorecimento dos sítios duplamente ocupados ou vazios, e com um campo magnético transverso G, que introduz flutuações quânticas ao problema. Nesse caso, as interações de spin Ji j e o campo aleatório seguem uma distribuição gaussiana. A introdução do campo hi, a nível de campo médio, permite investigar as TI sob os efeitos de uma desordem que não e uma fonte de frustração Os resultados mostram uma transição reentrante da fase VS para a fase paramagnética (PM) na ausência de G e hi. A reentrância aparece para um certo intervalo de m, em que se encontra uma fase PM a baixas temperaturas com menor entropia do que a fase VS, caracterizando a transição do tipo congelamento inverso (CI). No entanto o CI e gradualmente suprimido quando os efeitos hi são intensificados. Além disso, o CI e completamente destruído pelas flutuações quânticas provenientes do G. Dessa forma, a desordem combinada com a diluição pode apresentar um cenário favorável a ocorrência de CI, enquanto o campo aleatório e as flutuações quânticas agem contra este tipo de transição. / In this work, two adaptations to the original model proposed by van Hemmen are used with the aim of investigating the e ects of a random eld hi under the phase transitions: a model studied in the classical version and a model in the fermionic formulation. The van Hemmen model was chosen because the disorder can be treated without the use of the replica method. In the rst case, the classic model has a crystal eld (D) which energetically favors the non-interacting states. The random interactions Ji j are responsible for introduce disorder and frustration to the problem. Both random eld and random variables follow a bimodal probability distribution. Analyzing the behavior of the order parameters and the free energy, phase diagrams of temperatura T versus the ferromagnetic coupling J0 and T versus the crystal eld D for di erent values of hi were build. The results indicate that the presence of the random eld tends to reduce the tricritical point of the phase transitions. For a given value of hi, a new solution of phase spin glass (SG) can be favored. In addition, for su ciently high enough values of hi the problem presents multicritical points in phase transitions. It is also intended to investigate if this model is able to present some kind of inverse transition (IT) IT is a class of highly nonintuitive phase transitions in that the usual ordered phase has more entropy than the disordered one. The IT manifests in the phase diagrams as a reentrance of the disordered-ordereddisordered phase according to the temperature decreases. Although the model presents several tricritical points in the transition PM=SG, no type of reentrant transition was observed. Therefore, there is no evidence of inverse transition in this model. The model analyzed in the fermionic formulation has a chemical potential (m), which has the role of controlling the magnetic dilution related to favoring double-occupation or empty sites. This model also counts with a transverse magnetic eld G, which introduces quantum uctuations to the problem. In this case, the spin interactions Ji j and random eld follow a Gaussian distribution The introduction of the hi allows the investigation of IT under the e ects of a disorder that is not a source of frustration. The results show a reentrant transition from the SG phase to the PM phase in the absence of G and hi. The reentrance appears for a certain range of m, in which there is a PM phase at low temperatures with lower entropy than the SG phase, characterizing the inverse freezing (IF) transition. However, IF is gradually suppressed when the e ects hi are intensi ed. Moreover, the IF is completely destroyed by quantum uctuations from G. Thus, the disorder combined with the dilution may present the favorable scenario to the occurrence of IF, while the random eld and the uctuations quantum mechanics act against this kind of transition.

Neste trabalho é investigado o papel de defeitos no processo de nucleação martensitica em monocristais de zirconia (Zr02), submetidos a altas pressões, e é feita uma revisão da teoria sobre nucleação martensitica. As amostras foram submetidas a diferentes tratamentos (irradiação. microindentação. envelhecimento à temperatura ambiente), para geração de defeitos, sendo estudados os seus efeitos na pressão de transformação monoclinica/ortorrombica dos cristais. A pressão foi gerada através de uma câmara de bigornas de diamante e as transições foram detectadas pela observação. via microscopia óptica, de mudanças na birrefringéncia dos cristais. As características da transição (velocidade, deformações associadas, formação de geminamentos) e a observação da formação da interface em uma direção cristalográfica definida confirmam a natureza martensitica da transformação. A redução da força motriz necessária para a transição, em monocristais nos quais foram gerados defeitos eminentemente pontuais, indica que o processo de nucleação é não clássico, de acordo com o modelo de modos macios localizados.

A endometriose é uma doença caracterizada pelo crescimento de tecido endometrial ectópico histologicamente similar ao do endométrio eutópico. Dentre sua sintomatologia, encontra-se relatos de infertilidade a qual está relacionada à diminuição da receptividade endometrial e a resistência à progesterona, importante hormônio envolvido no estabelecimento desse processo e na manutenção da gestação. A etiologia da endometriose não é bem conhecida, mas estudos sugerem que essa desordem possa estar ligada a mecanismos epigenéticos de regulação da expressão genica, tais como a metilação do DNA. A receptividade endometrial à progesterona é mediada por receptores (PR-A e PR-B) a qual parece estar suprimida nessas pacientes, possivelmente por diminuição ou inatividade destes receptores, o que poderia ser um mecanismo envolvido na infertilidade associada à endometriose. Estudos de metilação no gene codificante das isoformas A e B do receptor de progesterona (PGR) mostram que o exon 1 da isoforma PR-B encontra-se hipermetilado e tem sua expressão silenciada em pacientes portadoras da doença. Entretanto ainda não foi avaliado o perfil de metilação deste gene em mulheres inférteis com a doença, o que poderia estar envolvido na infertilidade apresentada por essas pacientes. O objetivo desde estudo foi avaliar o padrão de metilação do gene PGR em endométrio eutópico de mulheres com infertilidade relacionada à endometriose e controles inférteis, durante a fase secretora. 10 Foram realizadas biópsias endometriais de 23 pacientes, divididas em dois grupos: 12 mulheres inférteis sem endometriose (Controle infértil) e 11 mulheres inférteis com endometriose (Endometriose). Todos os endométrios coletados foram confirmados na fase secretora do ciclo através de análise histológica clássica segundo os critérios de Noyes. O DNA genômico foi extraído com o QIAamp DNA Mini Kit e modificado utilizando o EpiTec Bissulfite Kit. O padrão de metilação das isoformas PR-A e PR-B foi avaliado pela técnica HRM (High Resolution Melting) A análise de metilação da isoforma PR-A mostrou que a região analisada encontra-se hipometilada, em que a porcentagem de metilaçao encontrada foi 0% em ambos os grupos com e sem endometriose. No entanto, no grupo com endometriose, a isoforma PR-B mostrou-se parcialmente metilada na maioria das pacientes com porcentagem de metilaçao de 50% (n=8), somente uma paciente apresentou 80% de metilacão na isoforma B. Para o grupo sem endometriose a isoforma PR-B mostrou-se hipometilada (0%). A hipometilação da isoforma PR-A sugere que este gene encontrar-se na sua forma ativa, sem alterações em sua expressão. No entanto, a hipermetilação da isoforma PR-B nas mulheres com endometriose pode estar relacionada com o silenciamento gênico ou redução da sua expressão, sugerindo que a baixa resposta à progesterona nas mulheres com endometriose pode estar diretamente ligada à redução do número de seus receptores nessas pacientes / Endometriosis is a disease characterized by ectopic growth of endometrial tissue histologically similar to the eutopic endometrium. Among this symptoms, is infertility accounts which is related to decreased endometrial receptivity and resistance to progesterone, important hormone involved in the establishment of this process and the maintenance of pregnancy. The etiology of endometriosis is not well known, but studies suggest that this disorder can be linked to epigenetic mechanisms of regulation of gene expression such as DNA methylation. The endometrial responsiveness to progesterone is mediated by receptors (PR-A and PR-B) which seem to be suppressed in these patients, possibly reducing or inactivity of these receptors, which could be a mechanism involved in the infertility associated with endometriosis. Studies in methylation of the gene encoding the A and B isoforms of progesterone receptor (PGR) showed that exon 1 of the PR-B isoform is hypermethylated and silenced have its expression in patients with the disease. However it has not been rated the methylation profile of this gene in infertile women with the disease, which could be involved in the infertility presented by these patients. The goal from study was to evaluate the methylation pattern of the PGR gene in eutopic endometrium of women with infertility related to endometriosis and infertile controls during the secretory phase. Endometrial biopsies were performed on 12 23 patients, divided into two groups: 12 infertile women without endometriosis (infertile Control) and 11 infertile women with endometriosis (Endometriosis). All endometrium collected were confirmed in the secretory phase of the cycle by classical histological analysis according to the criteria of Noyes. Genomic DNA was extracted with the QIAamp DNA Mini Kit and using the modified EpiTec Bissulfite Kit. The methylation pattern of PR-A and PR-B isoforms was assessed by HRM technique (Melting High Resolution) Methylation analysis of PR isoform The analyzed showed that the region is hipometilada, wherein the percentage of methylation was found 0% in both the groups with and without endometriosis. However, in the group with endometriosis, the PR-B isoform showed partially methylated in most patients with methylation percentage of 50% (n = 8), only one patient showed methylation in 80% of isoform B. In the group without endometriosis the PR-B isoform was shown hipometilada (0%). The hypomethylation of PR-A isoform suggests that this gene be in its active form, without change in his expression. However, hypermethylation of the PR-B isoform in women with endometriosis may be associated with gene silencing or reducing the expression, suggesting that the low response to progesterone in women with endometriosis can be directly linked to the reduction of its receptors in these patients

This work provides a full description of the critical behavior of the XX spin-1/2 chain under correlated quenched disorder. Previous investigations have shown that the introduction of correlation between couplings in the random XX model gives rise to a novel critical behavior, where the infinite-randomness critical point of the uncorrelated case is replaced by a family of finite-disorder critical points that depends on the disorder strength. Here it is shown that most of the critical exponents of the XX model with correlated randomness are equal to clean (without disorder) chain values and do not depend on disorder strength, except the critical dynamical exponent and the anomalous dimension. The former increases monotonically with disorder strength, whereas the results obtained for the latter are unreliable. Furthermore, the scaling relations between the critical exponents were also tested and it was found that those involving the system dimensionality, namely the hyperscaling and Fisher´s scaling relations, are not respected. Measurements of the Rényi entanglement entropy of the system at criticality have also been performed, and it is shown that the scaling behavior of the correlated-disorder case is similar to the theoretical prediction for the clean chain, displaying the same finite-size correction and a disorder-dependent effective central charge in the leading term of the scaling. Further corrections to the scaling of the entanglement entropy were also investigated, but the results are inconclusive. The model was studied via exact numerical diagonalization of the corresponding Hamiltonian. / Este trabalho proporciona uma descrição completa do comportamento crítico da cadeia XX de spin-1/2 sob desordem correlacionada e independente do tempo. Investigações prévias mostraram que a introdução de correlação entre os acoplamentos da cadeia XX desordenada ocasiona o aparecimento de um novo comportamento crítico, onde o ponto crítico de desordem infinita da cadeia não-correlacionada é substituído por uma família de pontos críticos com desordem finita que depende da intensidade da desordem. Mostra-se aqui que a maioria dos expoentes críticos da cadeia XX com desordem correlacionada são iguais aos valores da cadeia limpa (sem desordem) e não dependem da intensidade da desordem, com exceção do expoente dinâmico crítico e da dimensão anômala. O primeiro cresce monotonicamente com a intensidade da desordem, enquanto que para o segundo os resultados obtidos não são confiáveis. Além disso, as relações de escala entre os expoentes críticos também foram testadas, e encontrou-se que aquelas envolvendo a dimensionalidade do sistema, isto é as relações de hiperescala e de Fisher, não são respeitadas. Medidas da entropia de emaranhamento de Rényi do sistema na criticalidade também foram efetuadas, e mostra-se que o comportamento de escala do caso com desordem correlacionada é semelhante à previsão teórica para a cadeia limpa, exibindo a mesma correção de tamanho finito e uma carga central dependente da desordem no termo principal da função de escala. Correções adicionais à função de escala da entropia de emaranhamento também foram investigadas, mas os resultados são inconclusivos. O modelo foi estudado pela diagonalização numérica exata do Hamiltoniano correspondente.