Made available in DSpace on 2016-06-02T19:22:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3027.pdf: 2658281 bytes, checksum: ed3a40ba462ab31e55d3b24ba7e63346 (MD5) Previous issue date: 2010-04-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / Roundup is the herbicide most extensively used worldwide and its application in agricultural areas eventually contaminates the aquatic environment. However, given its importance as an herbicide, the literature on toxicological and ecotoxicological properties of the glyphosate in aquatic animals is scarce. In this research, control specimens of matrinxã, Brycon amazonicus, and specimens exposed to three different Roundup formulations (Original, WG and Transorb) at concentration of 5 mg.L-1 for 96 hours, showed the following results: change on the critical tension of O2 (PcO2) from 35 mmHg to 107 mmHg (Original group), to 114 mmHg (WG group), and to 94 mmHg (Transorb group). The Original and WG groups increased ed VO2 and V G in most of the PO2 tested while these parameneters decreased for Transorb group. Both VT and the relation V G / VO2 increased significantly in relation to the control group during progressive hypoxia, whereas EO2 was significantly reduced in all the three groups. The fR did not change significantly in relation to the group control whereas fH increased significantly in the Original group and did not show significant changes in the other groups. The tachycardia induced by the Original formulation could be related to a direct effect of glyphosate on the cardiac muscle, but could also be attributed to a stress-induced catecholamine release in response to the herbicide. On the other hand, the bradycardia observed in WG and Transorb formulation groups may be the result of the effect of inert ingredients found in their formulations and not only the glyphosate itself. Taken together, the results suggest possible structural changes in the gill filaments, reducing the efficiency of the gas exchanges. However, fR values did not change between groups exposed to herbicides, which indicates that all Roundup formulations may have reduced AchE activity, inhibiting tissues such as muscles and nervous system. Altogether, the results pointed that the effects of Roundup on B. amazonicus respiratory functions reduce its chances of survival, especially under conditions of environmental hypoxia. / As aplicações de Roundup, o herbicida de largo espectro mais usado no mundo em áreas cultivadas, acabam contaminando o ambiente aquático. Entretanto, considerando-se sua importância como herbicida, a literatura sobre as propriedades toxicológicas e ecotoxicológicas do glifosato em animais aquáticos é extremamente escassa. No presente estudo, exemplares controle de matrinxã, Brycon amazonicus, e expostos a três formulações diferentes do Roundup (Original, WG e Transorb) nas concentrações de 5 mg.L-1 por 96h, apresentaram as seguintes respostas: alteração da tensão crítica de O2 (PcO2) de 35 mmHg (controle) para 107 mmHg no grupo Original, 114 mmHg no grupo WG e 94 mmHg no grupo Transorb; ocorreram aumentos da VO2 e V G na maioria das PO2 testadas para os grupos Original e WG e diminuição desses parâmetros para o grupo Transorb. O VT e a relação V G / VO2 apresentaram aumentos significativos em relação ao grupo controle na maioria das PO2 testadas, enquanto a EO2 foi significativamente reduzida para os três grupos, em todas as tensões de O2. As fR não apresentaram alterações significativas em relação ao grupo controle enquanto que as fH aumentaram significativamente em todas as PO2 testadas no grupo Original, entretanto não se alteraram significativamente nos demais grupos. A taquicardia observada no grupo Original pode ter sido resultante de um efeito direto do glifosato no músculo cardíaco, mas um possível efeito da liberação de catecolaminas em resposta ao estresse induzido pela presença do herbicida não pode ser descartado, enquanto a leve bradicardia observada nos grupos WG e Transorb pode ter resultado do efeito dos ditos ingredientes inertes presentes em suas formulações e não apenas do glifosato em si. Tais resultados sugerem a possível ocorrência de modificações estruturais dos filamentos branquiais, reduzindo a eficiência das trocas gasosas. Entretanto, não houve alteração da fR na comparação dos dois grupos, indicando que todas as formulações do Roundup podem ter diminuído a atividade da AchE, inibindo a atividade de tecidos como o muscular e o nervoso. Em conjunto, os efeitos do Roundup na função respiratória de B. amazonicus reduzem as chances de sobrevivência da espécie, especialmente sob condições de hipóxia ambiental.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:31:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3963.pdf: 4019751 bytes, checksum: c939581c5bb9c094858a1d15a4ae7983 (MD5) Previous issue date: 2011-04-01 / Universidade Federal de Minas Gerais / The water body contamination by agrochemical residues is one of the main concerns on the preservation of aquatic biota. The glyphosate is one of the most used herbicides and the Roundup® Ready (RR) formulation has been recently introduced in the market and needs to be evaluated in relation to the possible effects to the aquatic biota. Thus, the aim of this study was to evaluate the toxicity of the herbicide glyphosate in the Roundup® Ready formulation, determining the LC 50;48h and the effects of acute and chronic exposure over the hematologic variables, morphofunctional alterations in gills and liver and responses of the antioxidant defense system in the liver of pacu, Piaractus mesopotamicus. The LC 50;48h of glyphosate in this formulation was estimated in 3,74 mg.L-1, with inferior limit of 3,54 mg.L-1 and superior limit of 3,95 mg.L-1. According to LC 50;48h values, it were defined the quotients stipulating concentrations to be used in the chronic toxicity test. The analyzed alterations in liver of pacus allowed the estimation of the Index of histopathological alterations (IAH), wich ranged between 1,69 to 135,84 in acute test; and between 2,07 to 55,43 in chronic test. In the fishes gills submitted to both tests, acute and chronic, there were no severe alterations. The IAH on gills ranged between 0,29 to 2,07 and no changes were observed in the normal function of the organ. The NKA activity of fishes submitted to both tests presented a medium increase, however it was not significant. Fishes presented a decrease of total number of erythrocytes (RBC) in relation to control, however, hemoglobin concentration, mean cell volume (MCV), mean corpuscular hemoglobin (MCH) and mean corpuscular hemoglobin concentration (MCHC) increased significantly on fishes submitted to glyphosate exposure in relation to control (p<0,05). The antioxidant enzyme activity of fishes submitted to chronic toxicity test showed a decrease in the specific activity of liver superoxide dismutase and catalase and there was no change in the activity of liver glutathione peroxidase. An increase in the liver lipidic peroxidation was observed after glyphosate exposure. The specific activity of acetylcholinesterase decreased in the brain, but not in the muscle. It was not observed changes in plasma ions concentration. In conclusion, the results of this study shows toxicity of the glyphosate, in the Roundup® Ready formulation, to P. mesopotamicus, which alterations in the animal can compromise the process of detoxification and tissue repair, which may lead the animal to death. / A contaminação dos corpos hídricos por resíduos de agrotóxicos é uma das principais preocupações na preservação da biota aquática. O glifosato é um dos herbicidas mais utilizados e, a formulação Roundup® Ready (RR), foi recentemente introduzida no mercado e necessita de avaliações em relação aos possíveis efeitos para a biota aquática. Dessa forma, este estudo teve como objetivo avaliar a toxicidade aguda (CL(I)50;48h) do herbicida glifosato na formulação Roundup® Ready e os efeitos da exposição aguda e crônica sobre as variáveis hematológicas, as alterações morfofuncionais em brânquias e fígado e as respostas do sistema de defesa antioxidantes no fígado de pacu, Piaractus mesopotamicus. A CL(I)50;48h do glifosato foi estimada em 3,74 mg.L-1, com limite inferior de 3,54 mg.L-1 e limite superior de 3,95 mg.L-1. A partir dessa CL (I) 50;48h, foram definidos os quocientes estipulando concentrações de trabalho para a realização do teste de toxicidade crônica. As alterações analisadas no fígado do pacu permitiram o cálculo do Índice de Alterações Histopatológicas (IAH), que no ensaio agudo variaram entre 1,69 a 135,84 e no crônico foram calculados entre 2,07 a 55,43. Nas brânquias dos peixes submetidos aos dois testes, o agudo e o crônico não ocorreram alterações severas. Os IAH nas brânquias variaram de 0,29 a 2,07 e indicaram que não ocorreu alteração no funcionamento do órgão. A atividade da NKA dos peixes submetidos aos dois testes apresentou aumento médio não significativo. Os peixes apresentaram diminuição do número total de eritrócitos (RBC) em relação ao controle. A concentração de hemoglobina, o volume corpuscular médio (VCM), a hemoglobina corpuscular média (HCM) e a concentração de hemoglobina corpuscular média (CHCM) aumentaram significativamente nos peixes submetidos ao glifosato em relação ao controle (p<0,05). A atividade das enzimas antioxidantes dos peixes submetidos ao teste de toxicidade crônica mostrou diminuição da atividade específica da superóxido dismutase e da catalase e não ocorreu alteração na atividade da glutationa peroxidase. A peroxidação lipídica hepática aumentou após exposição ao glifosato. A atividade específica da acetilcolinesterase diminuíu no cérebro, mas não no músculo. Não foram observados alterações da concentração de íons plasmáticos. Em conclusão, os resultados evidenciam toxicidade do glifosato, na formulação Roundup® Ready, para P. mesopotamicus, e as alterações podem comprometer o processo de desintoxicação e reparo do tecido e levar o animal à morte.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-12-03Bitstream added on 2014-06-13T18:58:32Z : No. of bitstreams: 1 silvajunior_e_me_araiq.pdf: 14955551 bytes, checksum: cea7b2ac8ad7ad4d11de9133f1268d56 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A prática da utilização de pesticidas para controle ou eliminação de pragas é uma atividade de grande ocorrência e um dos fatores de elevado potencial de contaminação de ambientes naturais. Os herbicidas, um tipo particular de pesticidas, são utilizados principalmente em práticas agronômicas como por exemplo, a capina química, a fim de eliminar e ou controlar certas espécies de plantas as quais prejudicam o desenvolvimento e cultivo de culturas. A capina química é um método rápido, economicamente viável e ideal para ser utilizado em locais de relevo acidentado, onde a supressão mecânica ou manual é dificultada. Atualmente, o glifosato é o herbicida mais empregado mundialmente, para o controle e eliminação de plantas daninhas. Quando metabolizado por microrganismos origina, por uma de suas rotas de degradação o ácido aminometilfosfônico (AMPA), metabólito mais persistente no ambiente e em alguns animais do que o glifosato, entretanto, apresenta toxicidade aguda (LD50 = 8.300 kg mg-1) mais baixa do que o glifosato (LD50 = 4.230 kg mg-1). O presente trabalho teve como objetivo avaliar o comportamento de glifosato no ambiente mediante estudo de mobilidade após utilização do glifosato como capina química em um Programa de Recuperação de Mata Ciliar (PRMC). Para isso, concentrações de glifosato e AMPA foram determinadas, bem como parâmetros físico químicos que poderiam influenciar a mobilidade dos mesmos, nas matrizes de solo, sedimento e água superficial. O PRMC é composto de vários projetos de caráter ambiental e tem como objetivo recuperar a maior área possível de mata ciliar no Estado de São Paulo. Este trabalho foi realizado no município de Paraibuna – SP na microbacia do Ribeirão Fartura sendo utilizado como estudo preliminar a fim de garantir a utilização ambientalmente segura de glifosato. O estudo verificou que as características... / The use of pesticides for controlling or pests elimination is a very common practice and one factor of high potential for contamination of natural environments. Herbicides are a particular type of pesticides that are used mainly in agronomic practices in order to eliminate or control certain plant species which affect the development and cultivation of crops.The chemical weeding control is a method in which an herbicide is used in areas of rugged terrain that makes difficult the elimination of weed by mechanical or manual procedure. Currently, the Glyphosate, N-(phosphonomethyl) glycine, is the herbicide most used worldwide to control and eliminate weeds. When metabolized by microorganisms leads by one of its routes degradation aminomethylphosphonic acid (AMPA), a metabolite more persistent in the environment and in some animals than glyphosate, however, acute toxicity (LD50 = 8.300 kg mg-1) lower than glyphosate (LD50 = 4.230 kg mg-1). This work intends to evaluate the performance of glyphosate on the environment through the study of mobility after use of chemical weed control in glyphosate as a Recovery Program Riparian Forest (PRMC). For this purpose, concentrations of glyphosate and AMPA were determined, as well as physical and chemical parameters that could influence the mobility of these volumes in arrays of soil, sediment and surface water. The PRMC program is composed of several environmental projects that aim to recover the largest possible area of riparian vegetation at São Paulo state. This work was conducted at Paraibuna city - SP in the Ribeirão Fartura catchment as a preliminary study to ensure the environmentally safe use of glyphosate. This work concluded that the physico-chemical properties of soil influence in the availability of the herbicide and its metabolite in the environment. During all the monitoring period, no residues of glyphosate were detected in any sample... (Complete abstract click electronic access below)

Submitted by Anaclaudia Mattos Villalba (anaclaudiamattosvillalba@gmail.com) on 2016-04-06T20:49:01Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao-Jessica-final-BAC.pdf: 955783 bytes, checksum: b36ccc57d26b96db3b9beaa77b009765 (MD5) / Approved for entry into archive by cleuza maria medina dos santos (cleuzamai@yahoo.com.br) on 2016-05-04T20:56:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao-Jessica-final-BAC.pdf: 955783 bytes, checksum: b36ccc57d26b96db3b9beaa77b009765 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T20:56:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao-Jessica-final-BAC.pdf: 955783 bytes, checksum: b36ccc57d26b96db3b9beaa77b009765 (MD5) Previous issue date: 2015 / O uso de agrotóxicos vem aumentando nos últimos anos em decorrência da ampliação das áreas de plantio e presença de pragas mais resistentes. No Rio Grande do Sul / Brasil, as culturas de arroz são consideradas como as principais responsáveis pelo lançamento destes produtos nos corpos d’água, uma vez que o Estado concentra 61% da rizicultura irrigada do país. Dentre os herbicidas mais utilizados nestas plantações estão variações de Roundup® , cujo princípio ativo é o glifosato. O modo de ação do glifosato como herbicida consiste na inibição da EPSPS, uma enzima-chave envolvida na biossíntese de amionoácidos essenciais de vegetais. Apesar disso, alguns estudos têm demonstrado que o glifosato pode atingir diferentes espécies animais, consideradas como espécies não-alvo. Tendo em vista o exposto, o objetivo do trabalho foi determinar, comparativamente possíveis efeitos que as formulações à base de glifosato, Roundup Original® (RO), Roundup Transorb® (RT) e Roundup WG® (RWG), possam estar causando à peixes que habitam regiões onde estes herbicidas são lançados. Para tanto, foi feito um teste agudo de mortalidade utilizando-se as concentrações de 0,5, 1 e 5 mg.L-1 de glifosato, calculado a partir da sua concentração em cada formula, e escolheu-se aquela onde não houveram animais mortos para avaliação de parâmetros oxidativos e qualidade espermática de exemplares de Jenynsia multidentitata. Apenas na concentração de 0,5 mg.L-1 de glifosato não houve mortalidade em nenhuma formulação, entretanto, os resultados mostraram que acima desta, a RT provocou maior mortalidade. Quanto aos parâmetros oxidativos, houve um desequilíbrio entre as defesas antioxidantes e a geração de espécies reativas de oxigênio (EROs) com consequente dano no fígado dos peixes. Esta situação foi mais evidenciada nos animais expostos ao RO que apresentaram aumento de EROs e redução na capacidade antioxidante total às 24 h de teste o que se refletiu num aumento expressivo de lipoperoxidação (LPO) às 96 h. Com relação aos parâmetros de qualidade espermática, apenas as análises de motilidade, funcionalidade mitocondrial e integridade de DNA dos espermatozoides apresentaram-se sob efeito dos herbicidas, sendo a motilidade o parâmetro mais sensível, pois foi inibida pelo glifosato nas 3 formulações experimentais (RO, RT e RWG) em 24 e 96 h de exposição. Assim, podemos concluir que os herbicidas à base de glifosato causam danos à espécie de peixe J. multidentata, induzindo o estresse oxidativo e influenciando negativamente na reprodução por afetar a qualidade espermática dos machos. No que compete à análise comparativa das formulações, a RT parece ser a mais tóxica por provocar maior mortalidade, no entanto, quando em concentração não letal e ambientalmente relevante como é o caso de 0,5 mg.L-1 de glifosato, a RO, que contém maior quantidade dos chamados componentes “inertes”, provoca maior dano oxidativo, nos entanto as 3 formulações influenciam igualmente a qualidade espermática. / The use of pesticides has increased in recent years due to the expansion of planting areas and the presence of more resistant pests. In Rio Grande do Sul / Brazil, the rice crops are considered to be primarily responsible for the launch of these products in water bodies, since the state concentrates 61% of irrigated rice culture in the country. Among the most widely used herbicides in these plantations, are variations of Roundup®, whose active ingredient is glyphosate. The mode of action of glyphosate as an herbicide is the inhibition of EPSPS, a key enzyme involved in the biosynthesis of essential amionoacids in plants. Nevertheless, some studies have shown that glyphosate can achieve different animal species, considered as non-target species. In the view of the above, the purpose of this study was to determine comparatively the effects of the glyphosate-based formulations, Roundup Original® (RO), Roundup Transorb® (RT) and Roundup WG® (RWG), may be causing in fish that inhabit these regions where herbicides are released. For that, an acute mortality test was performed with 0.5, 1 e 5 mg.L-1 of glyphosate, calculated following its concentration in each formulation, and we chosen the one that did not cause mortalities in fish to evaluate oxidative parameters and sperm quality of Jenynsia multidentitata. Only at a concentration of 0.5 mg.L-1 of glyphosate, there was no mortality in any formulation, however, the results showed that above this, RT caused higher mortality. As for the oxidative parameters, there was an imbalance between antioxidant defenses and the generation of reactive oxygen species (ROS) with consequent damage in fish liver. This situation was more evident in animals exposed to RO, where was observed an increase in ROS and a decrease in total antioxidant capacity at 24 h of test, that reflected in a significant increase in LPO at 96 h. With respect to sperm quality, only the motility analysis, mitochondrial functionality and DNA integrity of sperm are presented under the effect of herbicides, being motility the most sensitive parameter because it was inhibited by glyphosate in the 3 experimental formulations (RO RT and RWG) at 24 and 96 h of exposure. In summary, we conclude that the glyphosate-based herbicides cause damage to the fish species J. multidentata, inducing oxidative stress and negatively influencing reproduction. As it is for the comparative analysis, the RT appears to be the most toxic since it causes increased mortality, however, when at non-lethal and environmentally relevant concentration such as 0.5 mg.L-1 of glyphosate, RO which contains higher amounts of components called "inert", causes increased oxidative damage, but the 3 formulations affects sperm quality in the same intensity.

Orientador: Jose de Alencar Simoni / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T02:29:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mattos_RodrigoAlvesde_M.pdf: 2684722 bytes, checksum: aa869d899bc67bc0f9c7489961e9c1af (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Neste trabalho estudou-se a adsorção do glifosato em argila (montimorilonita), monoiônica com Na, Cu, Ca, Al e Zn. A montimorilonita utilizada é do tipo bentonita, da região de Boa Vista, Campina Grande, Paraíba,e foi caracterizada por difratometria de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia do infravermelho, análise química, capacidade de troca iônica, área superficial, análise termogravimétria e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Os processos de adsorção de glifosato pelas argilas monoiônicas mostraram valores máximos de adsorção na seguinte ordem: Arg-Na<Arg-Ca<Arg-Zn<Arg-Al<Arg-Cu. Em relação ao pH, observou-se que em pH 6,5, a adsorção é maior que em pH 3,0. Em relação à temperatura, os processos de adsorção são mais intensos quando se diminui a temperatura. Os estudos utilizando-se a calorimetria mostraram que a formação de complexos íon metálico-glifosato, são endotérmicas para alumínio e cobre e exotérmicas para cálcio e zinco. Entretanto, em meio heterogêneo, envolvendo as argilas, todos os processos se mostraram exotérmicos, o que evidencia a grande importância relativa da matriz argila no processo como um todo. Há que se acrescentar que os estudos calorimétricos envolvendo as adsorções de glifosato nas argilas não são completos em vista de dificuldades experimentais na obtenção dos resultados / Abstract: This research studies the glyphosate adsorptions in monoionic montimorilonite clay with Na, Cu, Ca, Al e Zn. The clay used is bentonite type. It comes of Boa Vista region in Campina Grande in the Brazilian state of Paraiba. It has been characterized by X-Ray, Scanning Electron Microscopy (SEM), Infra-Red Spectroscopy (IR), Chemical Analysis, ionic change capacity, surface area, thermogravimetric analysis (TA) and digital scanning calorimetry (DSC). The glyphosate absorptions process in monoionic clays has showed that absorption maximum values follow the order: Arg-Na<Arg-Ca<Arg-Zn<Arg-Al<Arg-Cu. With the pH variations it is noticed that absorption is higher at pH 6.5 than pH 3.0. Moreover, the absorption x temperature function has also been studied and it has been concluded that when the temperature increases, the absorption decreases. The studies that used calorimetry showed that the formation of ionmetals- ghyphosate complexes is endothermic for aluminium and copper. The process is exothermic for calcium and zinc. However, in heterogeneous midiums all process proved to be exothermic, which showed the great importance of the clay matrix in the process. One must add that calorimetry studies of glyphosate adsorption in clays are not complete because of the many experimental difficulties in obtaining results / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

O glifosato é o herbicida mais usado em todo o mundo. Sendo assim, é necessário que se tenham programas de monitoramento do seu uso, para garantir o bem estar da lavoura e da população. O seu metabólito principal é o ácido aminometilfosfônico (AMPA) que apesar de possuir baixa toxicidade, é mais persistente que o glifosato. O presente trabalho teve como objetivo desenvolver uma metodologia de análise para o glifosato e o AMPA por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/EM), a fim de avaliar possíveis contaminações em amostras ambientais nas imediações do Rio Monjolinho, em São Carlos. Para a faixa estudada (1,0 ug L-1 a 500 ug L-1, os limites de detecção e quantificação para o AMPA foram de 0,15 e 0,45 ug L-1 e para o glifosato, 0,67 e 2,02 ug L-1. As recuperações em água variaram entre 96,2 e 121% e para solo 70,1 a 119%. O método proposto apresentou boa linearidade, exatidão, seletividade e sensibilidade. A robustez foi avaliada de acordo com o teste de Youden. O procedimento de extração foi baseado em reações ácido-base e realizou-se etapa de clean-up para água e sedimento. Para os pontos amostrados, houve resíduo de AMPA em dois pontos (4,19 e 6,22 ug L-1). Os resultados encontrados para DBO foram altos, estando acima do limite estabelecido para um corpo d\'água Classe 3, de acordo com a CONAMA 357. Isso pode ter ocorrido devido à grande quantidade de esgoto despejado no leito do rio. Os valores de nitrogênio e fósforo também estão elevados, o que indica uma alta eutrofização do leito do rio. Vale ressaltar a necessidade de se ter uma legislação que estabeleça um limite máximo permitido para o AMPA, visto que ele é mais persistente no ambiente do que o glifosato. / The glyphosate is the most widely used herbicide worldwide. Therefore, it is necessary to have programs for monitoring their use to ensure the welfare of the farming and population. Its main metabolite is the acid aminomethylphosphonic (AMPA) that despite having low toxicity, is more persistent than glyphosate. This study aimed to develop a methodology for analyzing glyphosate and AMPA by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS) in order to assess possible contamination of samples environment in the vicinity of Monjolinho River in São Carlos. In the range studied (1.0 ug L-1 to 500 ug L-1, limits of detection and quantification were 0.15 and 0.45 ug L-1 for AMPA and 0.67 and 2.02 ug L-1 for glyphosate. The recoveries in water varied between 96.2 and 121% and for soil from 70.1 to 119%. The proposed method showed good linearity, accuracy, selectivity and sensitivity. The robustness was evaluated according to the Youden test. The extraction procedure was based on acid-base reactions and included a clean-up step for water and sediment. For the sampling sites, it was determined residual AMPA at two points (4.19 and 6.22 ug L-1). The results for BOD were high, being above the limit set for a waterbody Class 3, according to CONAMA 357. This may be due to large amount of sewage dumped into the river bed. The values of nitrogen and phosphorus are also high, which indicates a high eutrophication of the bed river. It is worth emphasizing the need of having a legislation that establishes a maximum allowed value for AMPA, whereas it is more persistent in environment than glyphosate.

Submitted by Biblioteca da Faculdade de Farmácia (bff@ndc.uff.br) on 2017-03-17T19:14:35Z No. of bitstreams: 1 Ribeiro, Anézia Lima Chaves [Dissertação, 2011].pdf: 3144917 bytes, checksum: 028a1b168bde80a2bfe9b881b9c28b08 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-17T19:14:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro, Anézia Lima Chaves [Dissertação, 2011].pdf: 3144917 bytes, checksum: 028a1b168bde80a2bfe9b881b9c28b08 (MD5) / O glifosato é um herbicida organofosforado amplamente utilizado que constitui um poluente potencial do meio ambiente; ácido aminometilfosfônico (AMPA) é o seu principal metabólito. O objetivo deste estudo foi desenvolver um método direto rápido e sensível para a quantificação dos herbicidas, a fim de monitorar seus resíduos na água de diferentes fontes. Além disso, este estudo teve como objetivo elaborar um procedimento para a determinação simultânea de glifosato, AMPA e F-, Cl-, Br-, NO3 -, SO4 2- e PO4 3- na água. Em ambos os casos, foram usados a cromatografia de troca iônica com detecção condutométrica. A determinação de glifosato pode ser realizada em modo isocrático (6,0 mmol L-1 Na2CO3 e 2,0 mmol L-1 NaHCO3), enquanto a separação simultânea de glifosato, AMPA e ânions foi realizada por gradiente com as seguintes fases móveis: A: 15,0 mmol L-1 NaOH + 1,0 mmol L-1 Na2CO3 e B : Na2CO3 - 15,0 mmol L-1. A confirmação de espécies AMPA (m / z = 110) e glifosato (m / z = 168) foi realizada pelo IC-MS. A determinação do isótopo 31P por ICPMS permitiu a determinação indireta destas espécies e um teste de recuperação resultou em cerca de 105%. O método foi validado utilizando matrizes de agua ultrapura, agua superficial, mineral e água subterrânea. Por eluição isocrática, os limites de detecção (LODs) encontrados para o glifosato foram: 10 μgL-1 em água ultrapura , 54 μgL-1 em água subterrânea. Para a determinação simultânea de glifosato e AMPA, os LODs foram: 9,6 μgL-1 , 9,8 μgL-1 (água ultrapura), 9,5 μgL-1 , 60 μgL-1 (água mineral), 12,4 , 29,7 μgL-1 (agua superficial) respectivamente para glifosato e AMPA. A determinação de glifosato por IC/Condutimetria mostrou-se adequada à aplicação em águas naturais, alcançando valores de LD muito abaixo dos permitidos pela legislação vigente (500 μgL-1; Portaria MS 518 de 25/03/2004 e Resolução CONAMA 396 de 03/04/2008) e, também outros órgão internacionais como EPA, sem necessidade de preparação prévia da amostra como extração, pré-concentração e derivatização / Glyphosate is a widely used organophosphorated herbicide, which constitutes a potential pollutant of the environment; aminomethylphosphonic acid (AMPA) is its main metabolite. The purpose of this study was to develop a direct, rapid and sensitive method for quantification of the herbicide in order to monitor its residues in water from different sources. Furthermore, this study aimed to draw up a procedure for the simultaneous determination of glyphosate, AMPA and F-, Cl-, Br-, NO3 -, SO4 2- and PO4 3- in water. In both cases, ion-exchange chromatography with conductimetric detection were used. The determination of glyphosate could be performed in isocratic mode (6.0 mmol L-1 Na2CO3 and 2.0 mmol L-1 NaHCO3), while the simultaneous separation of glyphosate, AMPA and anions was performed by gradient elution with the following mobile phases: A - 15.0 mmol L-1 NaOH + 1.0 mmol L-1 Na2CO3 and B - 15.0 mmol L-1 Na2CO3. Confirmation of species AMPA (m/z = 110) and glyphosate (m/z = 168) were carried out by IC-MS. The determination of the isotope 31P by ICPMS allowed the indirect determination of these species and a recovery test resulted in about 105%. The method was validated using ultrapure, river, mineral and groundwater. With isocratic elution, limits of detection (LODs) of 10 μg L-1 in ultrapure water and 54 μg L-1 in groundwater were found for glyphosate. For the simultaneous determination of glyphosate and AMPA, LODs were, respectively, 9.6 μg L-1, 9.8 μg L-1 (ultrapure water), 9.5 μg L-1, 60 μg L-1 (mineral water), 12.4 μg L-1, 29.7 μg L-1 (river water). The determination of glyphosate IC / Conductimetry proved to be suitable for application in natural waters, reaching LD values far below those allowed by legislation (500 μg L-1), MS portaria 518 of 25/03/2004 and CONAMA Resolution 396 of 03 / 04/2008), and also other international bodies such as EPA, without previous sample preparation and extraction, pre-concentration and derivatization

La siembra directa (SD) con rotación de cultivos surgió como respuesta a los problemas de degradación de suelos ocasionados por la intensificación agrícola. En este sistema los cultivos de cobertura invernales (CCI) se utilizan para complementar los efectos de la SD durante la época de barbecho, por los múltiples servicios ecosistémicos que proveen al agroecosistema. Si bien se han demostrado efectos positivos de los CCI sobre las propiedades físico-químicas del suelo, se conoce relativamente poco sobre las respuestas del microbioma de suelo y plantas ante la introducción de CCI y manejos asociados. En particular, el crecimiento de los CCI se finaliza con aplicación de herbicidas o labores mecánicas antes de la siembra del cultivo de cosecha. Estas prácticas producen un efecto sobre el metabolismo de las plantas que se refleja en la exudación radical e incide sobre las interacciones entre planta y microorganismos. Los CCI pueden actuar como “puentes verdes”, es decir como hospedadores de microorganismos benéficos o patógenos que colonizarán al cultivo de cosecha sucesor. Por lo tanto, la hipótesis planteada en la tesis fue que los métodos utilizados para finalizar los CCI afectan el microbioma rizosférico al modificar el tipo y la cantidad de exudados radicales, lo que podría incidir a su vez sobre el microbioma rizosférico del cultivo sucesor y el desarrollo del mismo. Los objetivos específicos fueron: 1) evaluar el efecto combinado de la fertilización con nitrógeno (N) y el método de finalización de avena (Avena sativa L.) como CCI, sobre la composición de los exudados radicales de avena, la estructura de la microbiota en general y la abundancia de las poblaciones responsables del ciclo del N y degradadoras de fosfonatos, en un ensayo en invernáculo; 2) analizar el impacto de la introducción del CCI y el método de finalización del mismo, previo a la siembra de girasol (Helianthus annuus L.) en la rotación, sobre los indicadores mencionados anteriormente; 3) como así también la performance de girasol y la estructura de la comunidad bacteriana de su rizosfera en un ensayo a campo durante dos campañas agrícolas. Se observó que los métodos de finalización modificaron el perfil de exudación de la avena, no así la fertilización con N. Las bacterias oxidantes del amoníaco no respondieron a la fertilización con N en el tratamiento con glifosato (DQ) mientras que las arqueas oxidantes del amoníaco fueron más abundantes en la rizosfera de plantas cortadas (CM), independientemente del tratamiento de fertilización. El tratamiento DQ redujo la abundancia de Curvibacter en la rizosfera del CCI mientras que favoreció a miembros de la familia Verrucomicrobiaceae tanto en invernáculo como en campo. Ambos métodos de finalización utilizados sobre el CCI a campo (DQ y rolado, R) redujeron la abundancia de Novosphingobium en la rizosfera de avena y así como en la de girasol, mientras que R afectó negativamente los parámetros de crecimiento del girasol. Esta información podría contribuir a generar estrategias de manejo más sustentable para los CCI. / Crop rotations deploying no-till (NT) systems emerged in response to soil degradation problems caused by agricultural intensification. Winter cover crops (WCC) are introduced to complement the effects of NT during the fallow season due to the multiple ecosystem services they can provide. Although WCCs have demonstrated positive effects on soil properties, relatively little is known about the responses of the soil and plant microbiomes to the introduction of WCC and their associated management. The termination of the WCC growth is required to allow planting of the cash crop and includes both mechanical (e.g., rolling or cut) and chemical methods. These termination methods affect the plant metabolism, resulting in variations in root exudation amount and composition, modifying interactions between plants and microorganisms. These rhizospheric microorganisms affect plant growth, development, nutrient uptake, and pathogen resistance. Furthermore, WCC can act as "green bridges" for beneficial or pathogenic microorganisms that may carry over to the next crop in the rotation. Therefore, I hypothesized that due to their described effects on rhizodeposition, WCC termination methods alter the rhizospheric microbiome of the WCC, potentially influencing the growth and development of the next crop and its rhizospheric microbiome as well. The specific objectives were to evaluate the combined effect of fertilization with nitrogen (N) and termination method of a WCC of oats (Avena sativa L.), on 1) the composition of root exudates of oat, the structure of the microbiota in general, and the abundance of the microbial populations responsible for the N cycle and phosphonate degraders; 2) the impact on the microbiota before planting the next crop in the rotation, sunflower (Helianthus annuus L.), as well as 3) the performance of sunflower and the structure of the rhizospheric bacterial community. Objective 1 was conducted in the greenhouse, while objectives 2 and 3 had a field setting over two successive growing seasons (2018 and 2019). The study showed that termination methods (DQ, chemical suppression; CM, mechanical cut; R mechanical rolled) changed the root exudation profile of oat, but N fertilization did not. Ammonia- oxidizing bacteria did not respond to N fertilization in the glyphosate (DQ) treatment, while ammonia- oxidizing archaea were more abundant in the rhizosphere of cut plants (CM), regardless of the fertilization treatment. The abundance of Curvibacter was reduced in the rhizosphere of DQ plants, while members of the Verrucomicrobiaceae family increased in the greenhouse and field assay under the same treatment. Termination with DQ or R reduced the abundance of Novosphingobium in the rhizosphere of both oat and sunflower. In addition, the suppression of oats' growth with R, negatively affected the growth parameters of sunflower. This information could contribute to generating more sustainable management strategies for WCC.

La corteza terrestre puede ser imaginada como un enorme lecho reactivo que contiene miles de millones de kilómetros cuadrados de superficie de minerales. Buena parte de esta superficie está en contacto con el agua y las sustancias que están disueltas en ella, y en esa zona de contacto ocurren variados procesos físicos y químicos de relevancia ambiental. Por lo tanto, es importante estudiar cómo las interacciones en estas interfaces influyen o controlan la especiación, movilidad, transporte y distribución de sustancias de interés ambiental como los iones fosfato, el herbicida glifosato (Gli) y los ácidos húmicos (AH). Luego de una introducción general en los Capítulos 1 y 2, en el Capítulo 3 se investigó los efectos del AH en la adsorción/desorción de Gli en goetita mediante isotermas de adsorción y espectroscopía FTIR-ATR. Estos estudios revelaron que la adsorción del Gli es fuertemente disminuida por las moléculas de AH. El efecto opuesto no se observó: la adsorción de AH no se ve afectada por la presencia de Gli. La presencia de AH en la superficie reduce de forma considerable la velocidad de adsorción y desorción de Gli. En el Capítulo 4 se estudió la cinética de desorción del Gli en goetita por medio de espectroscopía FTIR-ATR usando una celda de flujo. Los resultaron mostraron que la velocidad de desorción del Gli casi no cambió ni con la concentración ni con el tipo de ligando entrante. Los resultados permitieron inferir datos importantes sobre el mecanismo de la reacción, concluyéndose que la velocidad de desorción es controlada principalmente por el rompimiento del enlace Fe-Gli, a través de un proceso de tipo disociativo o intercambio disociativo. En el Capítulo 5 se presenta un estudio por espectroscopia FTIR-ATR de la especiación de fosfato adsorbido en goetita a diferentes pH y cubrimientos superficiales. Los resultados mostraron un comportamiento diferente en dos grupos de bandas, lo cual indica que las mismas pertenecen a dos complejos superficiales distintos. Se hicieron cálculos con el modelo de complejación CD-MUSIC y los resultados que ajustaron mejor se obtuvieron asumiendo que los complejos superficiales corresponden con las especies mononuclear monodentado protonado (MMH) y mononuclear monodentado diprotonado (MMH2). En el Capítulo 6 se presentan las conclusiones finales de esta tesis doctoral. / The earth's crust can be imagined as a large reactive cap with a mineral surface of billions square kilometers. A large part of this surface is in contact with water and dissolved substances, and thus different physical-chemical processes environmentally relevant occur on it. Therefore, it is important to study how the interfacial interactions affect or control the speciation, mobility, transport and distribution of substances of environmental interest such as phosphorus, glyphosate herbicide (Gly) and humic acids (HA). After a general introduction in Chapters 1 and 2, the effects of HA on the adsorption/desorption of Gly in goethite through adsorption isotherms and ATR-FTIR spectroscopy, are investigated in Chapter 3. The studies revealed that Gly adsorption is strongly diminished by HA molecules. The opposite effect was not seen: the adsorption of HA is not affected by the presence of Gly. The presence of HA on the surface considerably reduces the adsorption and desorption rate of Gly. The desorption kinetics of Gly from goethite was studied in a flow cell using ATR-FTIR spectroscopy and the results were discussed in Chapter 4. As can be seen, Gly desorption rate can hardly be changed with either the concentration or the type of entering ligands. The results allowed to infer important data about the mechanism of the reaction, and consequently, that the desorption rate was mainly a result of the breakage of Fe-Gly bond through a dissociative process or dissociative exchange. An ATR-FTIR spectroscopy study of the speciation of phosphate adsorbed on goethite at different pH and surface coverages is presented in Chapter 5. The results showed a different behavior of two groups of bands which belong to two different surface complexes. Calculations were made with the CD-MUSIC complexation model and the best fit was obtained assuming that the surface complexes correspond to the monodentate mononuclear mononprotonated complex (MMH) and the monodentate mononuclear diprotonated complex (MMH2). The conclusions of this doctoral thesis are presented in Chapter 6.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-02-06T14:01:10Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Laís de Brito Rodrigues - 2016.pdf: 1513682 bytes, checksum: f083fb3e5a8cc62aa1d67ed3d78fbfe1 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-02-06T14:01:33Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Laís de Brito Rodrigues - 2016.pdf: 1513682 bytes, checksum: f083fb3e5a8cc62aa1d67ed3d78fbfe1 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-06T14:01:33Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Laís de Brito Rodrigues - 2016.pdf: 1513682 bytes, checksum: f083fb3e5a8cc62aa1d67ed3d78fbfe1 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-03-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Glyphosate-based herbicides are the most commonly used worldwide due to their effectiveness and they are relatively non-toxic to non-target species. Unlimited and uncontrolled use of such pesticides can lead to serious consequences in terms of human health and ecological balance. We evaluated the acute toxicity of active ingredient glyphosate (GLI) and two glyphosate-based formulations, Roundup Original (RUP) and Glyphosate AKB 480 (AKB) on different organisms: seeds of cucumber (Cucumis sativus), lettuce (Lactuca sativa) and tomato (Lycopersicon esculentum), microcrustacean Artemia salina and zebrafish (Danio rerio) early life stages. For germination endpoint, L. esculentum presented sensitivity (EC50 = 702.10 mg/L) for AKB and L. sativa for GLI exposure (EC50 = 612.30 mg/l) whereas the three substances induced significant toxic effect on root elongation of all tested species. GLI, RUP and AKB induced significant toxicity to A. salina and were classified as Category III according to Globally Harmonized Classification System (GHS) criteria. However, RUP (LC50-48h of 39.4 mg/L) was more toxic than GLI (LC50-48h of 65.24 mg/L) and AKB (LC50-48h of 104.20 mg/L). For embryo-larval toxicity test, RUP proved be more toxic than AKB for mortality endpoint (LC50-96h of 28.23 and 75.33 mg/L, respectively) and GLI (LC50 > 100 mg/L) while for hatching parameter, AKB (EC50-48h of 6.23 mg/L) was more toxic than RUP (EC50-48h of 8.29 mg/L) and GLI exposure did not affect the hatching process. We concluded that active ingredient (GLI), AKB and RUP glyphosate-based formulations are phytotoxic and induce toxic effects in non-target organisms like A. salina and zebrafish early life stage. In addition, our results shows the evaluation necessity of glyphosate-based formulations, once they present different toxic potentials on different organisms. / Herbicidas à base de glifosato são amplamente utilizados em todo o mundo devido à sua eficácia e pelo fato de serem relativamente não-tóxicos para espécies não-alvo. O uso indiscriminado desses praguicidas podem levar a consequências graves em termos de saúde humana e desequilíbrio de ecossistemas. O presente trabalho avaliou a toxicidade aguda do ingrediente ativo (GLI) e duas formulações à base de glifosato, Roundup Original (RUP) e Glifosato de AKB 480 (AKB), em diferentes organismos: sementes de pepino (Cucumis sativus), alface (Lactuca sativa) e tomate (Lycopersicon esculentum), microcrustáceo Artemia salina e fases iniciais de desenvolvimento de zebrafish (Danio rerio). Para o endpoint de germinação, L. esculentum mostrou-se sensível a exposição ao AKB com CE50 de 702,10 mg/L e L. sativa para a exposição ao GLI com CE50 de 612,30 mg/L. No entanto, as três substâncias induziram efeito tóxico significativo no alongamento da raiz de todas as espécies testadas. GLI, RUP e AKB induziram toxicidade significativa para A. salina e foram classificados na Categoria III de acordo com critérios do Sistema Globalmente Harmonizado de Classificação (GHS). No entanto, o RUP (CL50-48h de 39,4 mg/L) foi mais tóxico do que GLI (CL50-48h de 65,24 mg/L) e AKB (CL50-48h de 104,20 mg/L). Para o teste de toxicidade com as fases iniciais de zebrafish, RUP (CL50-96h de 28,23 mg/L) provou ser mais tóxico para o parâmetro de mortalidade do que AKB (CL50-96h de 75,33 mg/L) e GLI (CL50 > 100 mg/L), enquanto que para o endpoint de eclosão, AKB (CE50-48h de 6,23 mg/L) mostrou-se mais tóxico do que o RUP (CE50-48h de 8,29 mg/L) e a exposição GLI não afetou a eclosão das larvas. Concluiu-se que, tanto o ingrediente ativo glifosato, quanto as formulações AKB e RUP foram fitotóxicos para as três espécies de sementes e induziram efeitos tóxicos em organismos não-alvo como A. salina e zebrafish. Além disso, nossos dados apontam para a necessidade de avaliação das diversas formulações a base de glifosato, uma vez que as mesmas apresentam diferentes potenciais tóxicos para diferentes organismos.