Um método de baixo custo é proposto para determinação direta de chumbo em açúcar por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e correção de fundo com fonte de deutério, empregando modificação química permanente com 250µg W + 200µg Rh e co-injeção de 5µg Rh. Os experimentos foram realizados com plataforma integrada ou ao no tubo de grafite com aquecimento longitudinal. Para avaliação da modificação química permanente, foram feitos experimentos na ausência de modificação e na presença de modificação química convencional com Pd+Mg. No decorrer do trabalho observou-se ser imprescindível a co-injeção de Rh para a estabilização térmica de chumbo na presença de açúcar. A amostra (8 g) é dissolvida em 100 ml de solução aquosa 0,2% v/v HNO3, e uma alíquota de 10 l é injetada com 5µl de solução de Rh na plataforma do tubo de grafite modelo Universal da Varian tratada com W e Rh. A massa característica (mo) e o limite de detecção do método foram 11 pg Pb e 5 ng g-1 respectivamente, e a vida útil do tubo de grafite foi de 860 queimas. O método apresentou boa reprodutibilidade com coeficiente de variação inferior a 2,5 % (n=3). As características analíticas foram comparadas com os métodos recomendados na literatura. A exatidão do método proposto para determinação direta de chumbo em açúcar foi avaliada pela comparação com método convencional utilizando Pd+Mg e nenhuma diferença estatística foi observada aplicando-se o teste t de Student ao nível de 95% de probabilidade, em amostras que receberam adição de chumbo / A simple method for the direct determination of lead in sugar by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) with platform treated with 250µg W + 200µg Rh and deuterium background correction is proposed. Samples (8 g) were dissolved in 100 ml of an aqueous solution containing 0,2% v/v HNO3 and 10µl aliquots were co-injected with 5µg Rh into the integrated platform modified with W-Rh of the Universal Varian longitudinal heated graphite atomizer. The characteristic mass (mo) and the method detection limit were 11 pg Pb and 5,0 ng g-1 Pb, respectively, and the tube life time was 860 firings. The relative standard deviation of measurements (n=3) was lower than 2,5 %. For the evaluation of the permanent chemical modifier, parallel experiments were carried in the presence of diluted nitric acid and with the conventional Pd+Mg chemical modifier. Experiments were made either with manual inserted graphite plataforms or integrated plataforms into longitudinal graphite tubes. Comparison of the proposed method with a method based on Pd+Mg chemical modifier showed no statistical differences by applying a t-test at 95% confidence level, for sugar sample solution spiked with lead

Orientador: Marcelo Alexandre Prado / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-21T19:36:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mazon_ElaineMarradeAzevedo_D.pdf: 2626954 bytes, checksum: 7cc1b7c8e92de797976754431156c2af (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O consumo de vinhos no Brasil aumentou cerca de 20% na última década, e sua comercialização vem se difundindo, principalmente, pelo aumento da oferta, aumento do poder aquisitivo da população brasileira, aumento da produção e pelos benefícios à saúde que lhe são atribuídos. A análise de elementos traço nos vinhos é de grande importância para o controle da qualidade, autenticidade, biodisponibilidade de metais e estudo da toxicidade, visando garantir a segurança alimentar para os consumidores. Este trabalho descreve o desenvolvimento de um método empregando a espectrometria de absorção atômica com forno de grafite para a determinação de arsênio (As), cádmio (Cd), cobre (Cu) e chumbo (Pb) em amostras de vinhos brasileiros. A digestão ácida preliminar não foi necessária no preparo de amostra. O programa de aquecimento, empregado no forno de grafite foi otimizado para os diferentes tipos de vinhos e as amostras foram diluídas na proporção de 1:3 com ácido nítrico (65% v/v) e peróxido de hidrogênio (30% m/m). A curva analítica foi preparada em meio aquoso e alguns modificadores foram investigados para cada elemento. As determinações foram realizadas nas seguintes faixas lineares 10-100 µg L-1 Cu; 5,0 - 60 µg L-1 Pb; 0,5 - 2,0 µg L-1 Cd; 10 - 60 µg L-1 As. Os limites de quantificação obtidos foram 11,5; 2,5; 0,22 e 5,0 µg L-1, respectivamente. As recuperações obtidas variaram de 92-103% (vinho tinto) e 99-106% (vinho branco) para o Cu, 97-107% (vinho tinto) e 95-101% (vinho branco) para o Pb, 89-102% (vinho tinto) e 98-106% (vinho branco) para o Cd, e 103-106% (vinho tinto) e 99-107% (vinho branco) para o As. Foram analisadas 45 amostras de vinhos nacionais adquiridos no comércio de Campinas/SP de diversas regiões do Brasil. Foram determinados os teores de As, Cd, Cu e Pb nas amostras de vinho e os valores encontrados estavam abaixo dos teores estabelecidos pela legislação brasileira. Foram calculadas as contribuições dos vinhos estudados na dieta de um adulto, com relação a ingesta destes elementos e os valores demonstraram que os vinhos estudados apresentaram baixa contribuição. Também foram determinados os valores de pH e os teores de polifenóis totais nos vinhos, as amostras apresentaram valores compatíveis com os relatados na literatura com valores médios para polifenóis em vinhos de mesa de 2046,0 mg L-1, vinhos tinto 1443,0 mg L-1 e espumantes 1606,0 mg L-1. Os valores de pH variaram de 2,8 a 3,8 entre os vinhos. Foi feito o estudo da acessibilidade e da fração dialisável pelo método in vitro dos elementos As, Cd, Cu e Pb nos vinhos e os resultados demonstraram para todos os elementos que a fração solúvel foi maior que 37% e a dialisável, maior que 43%, indicando alta capacidade de acessibilidade. Quanto aos dizeres de rotulagem foi observada uma necessidade de complementação da atual legislação específica para vinhos, com a finalidade de melhorar a qualidade das informações oferecidas ao consumidor através dos rótulos dos vinhos / Abstract: Wine consumption in Brazil has been increasing in 20% in the last decade, and its sales have been disseminating mainly due to offer and production increase, and to health benefits attributed to it. The analysis of trace elements in wine is of great importance for quality control, authenticity, metal bioavailability and toxicity study, aiming at granting safety to consumers. This paper describes the development of a method which employs atomic absorption spectrometry with graphite oven in order to determine arsenic, cadmium, copper and lead in Brazilian wines samples. A preliminary acid digestion has not been necessary in the sample preparation. The heating program employed to the graphite oven has been optimized for the different types of wine and the samples have been diluted in proportion of 1:3 with nitric acid (65% v/v) and hydrogen peroxide (30% m/m). The analytical curve has been prepared in aqueous medium and some modifiers have been investigated for each element. The determinations have been performed in the following linear ranges 10-100 µg L-1 Cu; 5,0 - 60 µg L-1 Pb; 0,5 - 2,0 µg L-1 Cd; 10 - 60 µg L-1 As. The qualification limits obtained were 11,5; 2,5; 0,22 e 5,0 µg L-1, respectively. The recoveries obtained ranged from 92-103% (red wine) and 99-106% (white wine) for Cu, 97-107% (red wine) and 95-101% (white wine) for Pb, 89-102% (red wine) and 98-106% (white wine) for Cd, and 103-106% (red wine) and 99-107% (white wine) for As. Brazilian wines, about 45 samples from Campinas/SP local market have been analyzed at several Brazilian regions. The contents of As, Cd, Cu and Pb have been determined in the samples and the amounts found out were below the contents established by the Brazilian legislation. The contribution of those elements on the diet of an adult have been calculated, and the amounts have shown that the studied wines presented low contribution. The pH levels and the total polyphenols contents have also been determined, the samples presented compatible rates according to the literature, with average rates for polyphenol in table wines at 2046,0 mg L-1, red wines 1443,0 mg L-1 and sparking 1606,0 mg L-1. The pH rates varied from 2,8 to 3,8 among the wines. The accessibility and the dialysis fraction through the in vitro method have also been studied for the elements As, Cd, Cu and Pb in the wines. The results show that for all elements soluble fractions greater than 37% and higher than 43% dialyzable indicating high capacity accessibility. As for labeling was observed a need complement the current legislation for wine in order to improve the quality of information offered to consumers through wine labels / Doutorado / Ciência de Alimentos / Doutora em Ciência de Alimentos

Orientadores: Marco Aurelio Zezzi Arruda, Fabio Augusto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T14:05:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopes_AlineSoriano_D.pdf: 1700718 bytes, checksum: f6955b16e49880b14a0e1ec26e824561 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho de Tese visa acoplar a fibra, empregada em microextração em fase sólida (SPME, do inglês solid phase microextraction), ao espectrômetro de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS, do inglês graphite furnace atomic absorption spectrometer), visando reter espécies organometálicas volatilizadas nas etapas de secagem e pirólise do GF AAS. O elemento escolhido para avaliar o acoplamento SPME-GF AAS foi o Sn. Primeiramente, a concentração total de Sn foi determinada, utilizando a amostragem em suspensão como estratégia, uma vez que na avaliação da distribuição dos compostos organoestânicos por SPME-GF AAS, a concentração total de Sn seria efetuada a partir de uma suspensão. Para a otimização do método foram avaliados os seguintes parâmetros: solução de preparo da suspensão, e efeito da temperatura de pirólise e atomização. A mistura contendo HF 10 % (v/v) e HNO3 1 % (v/v) foi escolhida para preparar a suspensão, a composição Mg(NO3)2 + NH4H2PO4 apresentou resultados apropriados para ser utilizada como modificador químico convencional, e 1000 e 2200 °C foram as temperaturas ótimas para a pirólise e a atomização, respectivamente. Devido ao efeito de matriz, foi utilizada a técnica de adição de analito para a quantificação de Sn em suspensões de sedimento marinho e de rio, em que os limites de detecção e quantificação calculados foram de 1,5-2,6 e 4,5- 7,6 µg g, respectivamente. Para avaliar o acoplamento SPME-GF AAS, visando à retenção das espécies organoestânicas (butiltricloroestanho, dibutildicloroestanho e tributilcloroestanho) foi utilizada, primeiramente, uma suspensão de sedimento. A suspensão foi sonicada e, em seguida, uma alíquota foi injetada no forno de grafite do GF AAS juntamente com o reagente de derivação (tetraetilborato de sódio - NaBEt4). A programação do forno de grafite foi aplicada e a fibra de SPME foi introduzida no atomizador. Após a retenção das espécies de interesse na fibra, a mesma foi conduzida ao cromatógrafo a gás (CG) para a separação e detecção dos analitos. Os parâmetros instrumentais do CG foram previamente estudados, visando a melhor separação das espécies de interesse. Esses estudos foram realizados utilizando o modo de extração por headspace e SPME (HS-SPME, do inglês headspace-solid phase microextraction). Em relação aos estudos envolvendo suspensões de sedimento no acoplamento proposto SPME-GF AAS, alguns parâmetros foram avaliados frente à retenção das espécies de interesse; entre eles pode-se citar o tipo de fibra, a concentração do reagente de derivação e o pH da reação. Melhores resultados foram observados para a fibra PDMS/DVB, utilizando uma concentração de 0,2 % (m/v) de NaBEt4 para a etilação das espécies de interesse, sendo a reação realizada em pH 5,0. Entretanto, baixa eficiência de retenção (< 20 %) das espécies de interesse em suspensão de sedimento, foi obtida utilizando-se o acoplamento SPME-GF AAS, quando comparada à extração por HS-SPME. Dessa forma, foi realizada uma extração das espécies de interesse das amostras de sedimento, utilizando a energia ultrassônica, anteriormente à sua aplicação no acoplamento proposto SPME-GF AAS. Nesta etapa do trabalho, a temperatura do forno de grafite e o tempo de exposição da fibra de SPME no forno de grafite foram otimizados, visando à máxima eficiência de retenção das espécies de interesse no acoplamento SPME-GF AAS. Os melhores resultados foram observados para temperaturas do forno de grafite de 90 °C, com 986 s de tempo de exposição da fibra no atomizador. Por fim, foram realizados experimentos visando determinar a concentração total de Sn, e reter suas espécies organometálicas simultaneamente, na fibra de SPME, utilizando o acoplamento SPME-GF AAS. / Abstract: The goal of this Thesis was coupling the solid phase microextraction (SPME) to graphite furnace atomic absorption spectrometer (GF AAS) for extracting the organometallic species volatilized in the drying and pyrolysis steps of the GF AAS. For evaluating the SPME-GF AAS coupling, Sn was then chosen. Firstly, the total Sn concentration using the slurry sampling strategy was determined, once in the evaluation of the organotin compounds by SPME-GF AAS, the total Sn concentration would be obtained from a slurry solution. Some parameters were evaluated, such as the nature of the solution to prepare the slurry, and pyrolysis and atomization temperatures effects. The mixture of 10 % (v/v) HF plus 1 % (v/v) HNO3 was chosen to prepare the sediment slurries, the Mg(NO3)2 plus NH4H2PO4 was appropriated as conventional chemical modifier, and the values of 1000 and 2000 °C was used as pyrolysis and atomization temperatures, respectively. The analyte addition was used in the Sn determination in sediment (marine and river) samples by slurry sampling due to matrix effects. The detection and quantification limits were calculated as 1.5-2.6 and 4.5-7.6 µg g, respectively. For evaluating the SPME-GF AAS coupling in the extraction of organotin species (butyltrichloride, dibutyldichloride, and tributylchloride), a sediment slurry was firstly used. For this task, the slurry was sonicated and an aliquot of this solution plus the derivatization reagent (sodium tetraethylborate ¿ NaBEt4) were introducted consecutively into the graphite furnace of the GF AAS. Then, the graphite furnace program was applied, and the SPME fiber was exposed into the furnace. After the extraction of organotin species by SPME-GF AAS, the analytes were separated and detected by gas chromatography (GC). Before this procedure, instrumental parameters of the GC were studied. For this task, it was used the conventional extraction by HSSPME (headspace-solid phase microextraction). Related to studies of SPME-GF AAS coupling, employing slurry sampling, some parameters, such as fiber coating, derivatization reagent concentration, pH of the reaction, among others, were evaluated. Satisfactory results were obtained using the PDMS/DVB fiber in the presence of 0.2 % (m/v) NaBEt4 and pH 5.0. However, low extraction efficiency (< 20 %) was obtained, using the SPME-GF AAS coupling for organotin species extraction from sediment slurries, when comparing to HS-SPME extractions. Then, the extraction of organotin species from sediment samples, using the ultrasonic energy was carried out, before the sample introduction into the SPME-GF AAS coupling. In this step, the graphite furnace temperature and the fiber exposure time in the atomizer were optimized. The better results were noted when 90 °C as the graphite furnace temperature was used, and 986 s was attributed as the fiber exposure time into the atomizer. Additionally, the determination of total Sn concentration, and the extraction of organotin species in the SPME fiber, using the SPME-GF AAS coupling, was simultaneously carried out. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-16T13:29:45Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 3062751 bytes, checksum: 5355db4f5e8fd0c5ecd86a23e5d0ad77 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-16T13:29:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 3062751 bytes, checksum: 5355db4f5e8fd0c5ecd86a23e5d0ad77 (MD5) Previous issue date: 2016-02-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The single-phase extraction is based on the formation of a homogeneous mixture formed ideally between two immiscible phases (aqueous and organic) and a third component in the two immiscible phases, is added to achieve opalescence. In this mixture the complexation reactions occur and the subsequent extraction is performed by breaking the phase equilibrium by addition of an excess of the components of the mixture. However, the automation of this method by analyzing flow injection requires a device with a significant degree of complexity and difficult to control operating parameters. The objective of this study was to develop an automatic method of extracting single phase using flow-batch in question applied to the quantification of chromium in water and in commercial samples of vinegar by atomic absorption spectrometry graphite furnace. To this end, modifications have been made both in the mixing chamber (two outputs) as the extraction method, in which more suited to this proposal chemical systems were studied. The performance of the method was attested by statistical tests, in terms of precision (RSD <12%), accuracy (recovery between 82 and 108%), (m0 = 0.32 pg L-1 and LOQ = 0.86 μgL -1) and analytical frequency (26h-1). In this new strategy, the whole process of extraction was performed in mixing chamber quickly, simply and with adequate sensitivity to GF AAS technique. Moreover, it was possible to analyze samples of different matrices using the same method / A extração em fase única baseia-se na formação de uma mistura homogênea entre duas fases idealmente imiscíveis (uma aquosa e uma orgânica) e um terceiro componente miscível em ambas as fases, que é adicionado até atingir a opalescência. Nesta mistura ocorrem as reações de complexação e, a subsequente extração é realizada pela quebra do equilíbrio de fases através da adição de excesso de um dos componentes da mistura. Entretanto, a automação deste método através da análise por injeção em fluxo exige um aparato com significativo grau de complexidade e de difícil controle dos parâmetros operacionais. Assim, o objetivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia automática de extração em fase única utilizando análise em fluxo-batelada aplicada à quantificação de cromo em águas e amostras comerciais de vinagre por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite. Para isto, foram feitas modificações tanto na câmara de mistura (duas saídas) como na técnica de extração, na qual foram estudados sistemas químicos mais adequados a esta proposta. O desempenho do método foi atestado através de testes estatísticos, em termos de precisão (RSD < 12%), exatidão (recuperação entre 82 e 108%), (m0 = 0,32 pg L-1 e LOQ = 0,86 μgL-1), e frequência analítica (26 h-1). Nesta nova estratégia, todo o processo de extração foi realizado na câmara de mistura de forma rápida, simples e com sensibilidade adequada para a técnica GF AAS. Além disso, foi possível analisar amostras de diferentes matrizes usando o mesmo método.

Um estudo sistemático a respeito da utilização de padrão interno em determinações multielementares por espectrometria de absorção atômica (ETAAS) foi desenvolvido. O objetivo principal do presente trabalho foi verificar a possibilidade de melhorar a precisão e a exatidão dos resultados analíticos, que são obtidos na análise de fluidos biológicos. O pré-tratamento dessas amostras foi simplificado e reduzido a uma única etapa de diluição com surfactante (Triton X-100) e ácido (HNO3). Conseqüentemente, a complexidade da solução diluída de amostra, a ser introduzida no tubo de grafite, apresenta uma elevada quantidade de concomitantes que podem provocar interferências químicas. A seleção preliminar dos elementos a serem testados como padrão interno considerou a semelhança de parâmetros físico-químicos relacionados com o processo de atomização. Desta forma, Ag, Bi, In e Tl foram testados como padrão interno para a determinação simultânea de Cd/Pb em sangue e urina, enquanto Bi, Ge, In, Sb, Sn e Te foram os elementos selecionados para a determinação de Mn/Ni/Se em soro sangüíneo. A melhoria da qualidade dos resultados analíticos obtidos na determinação simultânea de Cd e Pb em sangue foi observada quando Ag foi utilizada como padrão interno, na presença de NH4H2PO4 como modificador químico. Verificou-se uma melhoria na exatidão dos resultados obtidos para Cd e Pb, após a correção com padrão interno. Por outro lado, os resultados obtidos na análise de urina não foram corrigidos por nenhum dos elementos testados. Os melhores resultados para a determinação simultânea de Mn, Ni e Se foram obtidos com a utilização de Bi, Sn e Te como padrão interno. Entretanto, verificou-se que a correção de todos os resultados não seria viável com o uso de um único padrão interno. O melhor desempenho nos testes realizados na presença de soro sangüíneo foi obtido com Bi, que melhorou discretamente a precisão dos resultados obtidos para Se. Desta forma, a padronização interna visando a determinação simultânea de Mn, Ni e Se não foi eficiente. A padronização interna em ETAAS, com a finalidade de melhorar a precisão e a exatidão dos resultados analíticos, é uma estratégia tão complexa, quanto os efeitos interferentes que se pretende corrigir: são necessários mais estudos para compreender melhor como a utilização de uma condição de compromisso afeta os processos de atomização, bem como mais informações a respeito das interferências físicas e químicas causadas por amostras complexas, analisadas por ETAAS após uma simples etapa de diluição. Deve-se considerar com especial atenção o modificador químico e as temperaturas das etapas de pirólise e de atomização empregadas, que são parâmetros críticos para o desempenho de um elemento como padrão interno. / A systematic study involving the use of internal standard for multielement determinations by electrothermal atomic absorption spectrometry was developed. The main objective of this work was evaluate the possibility of improving precision and accuracy of the analytical results for biological fluids. The sample pre-treatment was reduced to a single dilution step with surfactant (Triton X-100) and acid (HNO3), increasing the amount of concomitant introduced into the atomizer. The preliminary selection of the elements to be tested as internal standard considered the resemblance of physico-chemical parameters related with the atomization process. Thus, Ag, Bi, In and Tl were tested as internal standard for the simultaneous determination of Cd/Pb in blood and urine, and Bi, Ge, In, Sb, Sn and Te were the selected elements for the determination of Mn/Ni/Se in blood serum. The correction of the results obtained for the simultaneous determination of Cd and Pb in blood was achieved when Ag was used as internal standard, in presence of NH4H2PO4 as chemical modifier. An improvement for the accuracy of the results was observed for both analytes after their correction with the internal standard. On the other hand, the results obtained for the urine analysis were not corrected by using the tested elements. The best results for the simultaneous determination of Mn, Ni and Se were observed when Bi, Sn and Te were used as internal standard. However, the correction for the results for all analytes was not possible by using only one internal standard. The best performance in presence of the serum was obtained for Bi, which improves slightly the precision for the Se results. Thus, the internal standardization for the simultaneous determination of Mn, Ni and Se was not efficient. The internal standardization in ETAAS, aiming the improvement of precision and accuracy of the analytical results, is a strategy as complex as the interference effects to be corrected: more studies are required in order to better understand how the adoption of a compromised condition disturbs the atomization processes, as well as to get more information about the physical and chemical interference caused by complex samples, analyzed by ETAAS after a single dilution step. The chemical modifier and the selected temperatures for the pyrolysis and atomization steps are critical parameters for the performace of an internal standard and they should be carefully considered.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-07-31T12:10:23Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5468289 bytes, checksum: dc45efa53e8cc6251d00164b611309f9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-31T12:10:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5468289 bytes, checksum: dc45efa53e8cc6251d00164b611309f9 (MD5) Previous issue date: 2016-05-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the last decade, the extraction magnetic solid phase (MSPE) has been intense study target in Analytical Chemistry, mainly because of its potential application in sample preparation. Recently, with the development motivation automatic analytical methods, this technique has been combined with flow systems. However, the synergistic integration of MSPE with these systems is still a challenge, especially when it involves the handling of viscous matrices. In this perspective, this thesis proposes the development of an effective automated method to perform the MSPE in aqueous and oily matrices. For be applied as magnetic adsorbent nanoparticles of Fe3O4 coated with alumina and functionalized with sodium dodecyl sulfate (SDS) and 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) were synthesized. The nanoparticles were characterized by diffraction analysis X-ray and scanning electron microscopy, where it was confirmed that the method used to obtain the particles was adequate. Secondly, the automatic system to run the MSPE was developed. To this end an extraction chamber was made of Teflon with a quartz window on the side, where all steps of MSPE was performed without the need for any auxiliary apparatus for immobilizing the adsorbent. For generating the magnetic field in the extraction chamber, a robotic device has been developed. After these steps, the applicability of the method was demonstrated in the extraction and preconcentration of Cd and Pb in drinking water samples and Cd in edible oils, using as detection atomic absorption spectrometry graphite furnace. Factors affecting MSPE, such as pH, the amount of adsorbent, the type and concentration of the eluent and the elution time were studied. In the best experimental conditions to the sample water, the detection limit was 0.004, and 0.043 ug L-1 for Cd and Pb, respectively. Even in this array, relative standard deviations less than 3.5% were achieved with a 15-fold enrichment factor for both analytes. In the case of determination of Cd in edible oils, detection limit (0.006 ug L-1) and standard deviation (< 3.3%) was obtained satisfactorily with a 9-fold enrichment factor. Interfering studies have been performed successfully for the two determinations, not revealing significant percentage interference in determinations. The developed automatic method is simple and robust since it does not require immobilization of the adsorbent, and was successfully applied in the determination of Cd and Pb in drinking water samples and Cd in edible oils. / Na última década, a extração em fase sólida magnética (MSPE) tem sido alvo de intenso estudo na Química Analítica, principalmente em virtude do seu potencial de aplicação no preparo de amostras. Recentemente, tendo como motivação o desenvolvimento de métodos analíticos automáticos, essa técnica vem sendo combinada aos sistemas em fluxo. Contudo, a integração sinérgica da MSPE com esses sistemas ainda é um desafio, principalmente quando envolve a manipulação de matrizes viscosas. Nessa perspectiva, a presente tese propõe o desenvolvimento de um eficiente método automático para realização da MSPE em matrizes aquosas e oleosas. Para serem aplicadas como adsorvente magnético foram sintetizadas nanopartículas de Fe3O4 revestidas com alumina e funcionalizadas com dodecil sulfato de sódio (SDS) e 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN). As nanopartículas foram caracterizadas através da análise de difratometria de raios-X e da microscopia eletrônica de varredura, onde confirmou-se que o método empregado para obtenção das partículas foi adequado. Num segundo momento, o sistema automático para executar a MSPE foi desenvolvido. Para isso, uma câmara de extração foi confeccionada em Teflon, com uma janela de quartzo na lateral, onde todos os passos da MSPE foram realizados sem a necessidade de qualquer aparato auxiliar para imobilizar o adsorvente. Para geração do campo magnético, na câmara de extração, um dispositivo robótico foi desenvolvido. Depois de estabelecida essas etapas, a aplicabilidade do método foi demonstrada na extração e preconcentração de Cd e Pb em amostras de água de abastecimento e de Cd em óleos comestíveis, empregando como detecção a espectrometria de absorção atômica em forno de grafite. Fatores que afetam a MSPE, tais como o pH, a quantidade de adsorvente, o tipo e a concentração do eluente e o tempo de eluição foram estudados. Nas melhores condições experimentais, para a amostra água, o limite de detecção foi 0,004 e 0,043 μg L-1 para o Cd e o Pb, respectivamente. Ainda nessa matriz, desvios padrão relativos menores que 3,5 % foram alcançados com um fator de enriquecimento de 15 vezes para ambos os analitos. No caso da determinação de Cd em óleos comestíveis, limite de detecção (0,006 μg L-1) e desvio padrão relativo (< 3,3 %) satisfatório foi obtido com um fator de enriquecimento de 9 vezes. Os estudos de interferentes foram realizados com êxito para as duas determinações, não revelando interferência percentual significativa nas determinações. O método automático desenvolvido é simples e robusto, uma vez que não requer a imobilização do adsorvente, e foi aplicado com sucesso na determinação de Cd e Pb em amostras de água de abastecimento e de Cd em óleos comestíveis.

Um estudo sistemático a respeito da utilização de padrão interno em determinações multielementares por espectrometria de absorção atômica (ETAAS) foi desenvolvido. O objetivo principal do presente trabalho foi verificar a possibilidade de melhorar a precisão e a exatidão dos resultados analíticos, que são obtidos na análise de fluidos biológicos. O pré-tratamento dessas amostras foi simplificado e reduzido a uma única etapa de diluição com surfactante (Triton X-100) e ácido (HNO3). Conseqüentemente, a complexidade da solução diluída de amostra, a ser introduzida no tubo de grafite, apresenta uma elevada quantidade de concomitantes que podem provocar interferências químicas. A seleção preliminar dos elementos a serem testados como padrão interno considerou a semelhança de parâmetros físico-químicos relacionados com o processo de atomização. Desta forma, Ag, Bi, In e Tl foram testados como padrão interno para a determinação simultânea de Cd/Pb em sangue e urina, enquanto Bi, Ge, In, Sb, Sn e Te foram os elementos selecionados para a determinação de Mn/Ni/Se em soro sangüíneo. A melhoria da qualidade dos resultados analíticos obtidos na determinação simultânea de Cd e Pb em sangue foi observada quando Ag foi utilizada como padrão interno, na presença de NH4H2PO4 como modificador químico. Verificou-se uma melhoria na exatidão dos resultados obtidos para Cd e Pb, após a correção com padrão interno. Por outro lado, os resultados obtidos na análise de urina não foram corrigidos por nenhum dos elementos testados. Os melhores resultados para a determinação simultânea de Mn, Ni e Se foram obtidos com a utilização de Bi, Sn e Te como padrão interno. Entretanto, verificou-se que a correção de todos os resultados não seria viável com o uso de um único padrão interno. O melhor desempenho nos testes realizados na presença de soro sangüíneo foi obtido com Bi, que melhorou discretamente a precisão dos resultados obtidos para Se. Desta forma, a padronização interna visando a determinação simultânea de Mn, Ni e Se não foi eficiente. A padronização interna em ETAAS, com a finalidade de melhorar a precisão e a exatidão dos resultados analíticos, é uma estratégia tão complexa, quanto os efeitos interferentes que se pretende corrigir: são necessários mais estudos para compreender melhor como a utilização de uma condição de compromisso afeta os processos de atomização, bem como mais informações a respeito das interferências físicas e químicas causadas por amostras complexas, analisadas por ETAAS após uma simples etapa de diluição. Deve-se considerar com especial atenção o modificador químico e as temperaturas das etapas de pirólise e de atomização empregadas, que são parâmetros críticos para o desempenho de um elemento como padrão interno. / A systematic study involving the use of internal standard for multielement determinations by electrothermal atomic absorption spectrometry was developed. The main objective of this work was evaluate the possibility of improving precision and accuracy of the analytical results for biological fluids. The sample pre-treatment was reduced to a single dilution step with surfactant (Triton X-100) and acid (HNO3), increasing the amount of concomitant introduced into the atomizer. The preliminary selection of the elements to be tested as internal standard considered the resemblance of physico-chemical parameters related with the atomization process. Thus, Ag, Bi, In and Tl were tested as internal standard for the simultaneous determination of Cd/Pb in blood and urine, and Bi, Ge, In, Sb, Sn and Te were the selected elements for the determination of Mn/Ni/Se in blood serum. The correction of the results obtained for the simultaneous determination of Cd and Pb in blood was achieved when Ag was used as internal standard, in presence of NH4H2PO4 as chemical modifier. An improvement for the accuracy of the results was observed for both analytes after their correction with the internal standard. On the other hand, the results obtained for the urine analysis were not corrected by using the tested elements. The best results for the simultaneous determination of Mn, Ni and Se were observed when Bi, Sn and Te were used as internal standard. However, the correction for the results for all analytes was not possible by using only one internal standard. The best performance in presence of the serum was obtained for Bi, which improves slightly the precision for the Se results. Thus, the internal standardization for the simultaneous determination of Mn, Ni and Se was not efficient. The internal standardization in ETAAS, aiming the improvement of precision and accuracy of the analytical results, is a strategy as complex as the interference effects to be corrected: more studies are required in order to better understand how the adoption of a compromised condition disturbs the atomization processes, as well as to get more information about the physical and chemical interference caused by complex samples, analyzed by ETAAS after a single dilution step. The chemical modifier and the selected temperatures for the pyrolysis and atomization steps are critical parameters for the performace of an internal standard and they should be carefully considered.

Im ersten Teil wurde Probenvorbereitungs-Methoden und instrumentelle Methoden zur Organofluor-Bestimmung verglichen, um Vor- und Nachteile bei der Summenparameter-Analytik von per- und polyfluorierten Alkylverbindungen (PFAS) zu identifizieren. Daher wurden Oberflächenwasserproben aus der Spree in Berlin und Industrieabwasserproben mit zwei PFAS-Summenparametern analysiert – dem extrahierbaren (EOF) und dem adsorbierbaren organisch gebundenen Fluor (AOF). Beide PFAS-Summenparameter wurden mit zwei fluorsensitiven Detektionssystemen analysiert – Hochauflösender Kontinuumstrahler-Graphitofen Molekülabsorptionsspektrometrie (HR-CS-GFMAS) und combustion Ionenchromatographie (CIC). HR-CS-GFMAS erwies sich im Vergleich zu CIC als der empfindlichere und schnellere Ansatz mit höherer Präzision. Im zweiten Teil wurde eine neue Methode zur PFAS-Summenparameteranalyse und EOF-Bestimmung in Bodenproben auf Basis von HR-CS-GFMAS entwickelt und optimiert. EOF-Massenanteile wurden bei mehrfacher Extraktion und Nutzung der Festphasenextraktion (SPE) zur Entfernung anorganischen Fluors untersucht. Bei einem Vergleich der optimierten Methode mit und ohne SPE zeigte sich eine drastische Diskriminierung von Organofluor-Verbindungen mittels SPE. Im dritten Teil wurden Organofluor-Massenbilanzen in aquatischen Systemen anhand von Oberflächenwasser- und Schwebstoffproben (SPM) untersucht. SPM-Proben wurden mit vier komplementären Analysemethoden analysiert – target und non-target, direct total oxidizable precursor assay (dTOPA) und EOF. Daher wurden drei Organofluor-Massenbilanzansätze für die räumlich und zeitaufgelöste SPM-Probenanalyse verwendet: (I) Identifizierung von oxidierbaren PFAS-Vorläufer, (II) Identifizierung des Anteils der identifizierten und nicht identifiziertes EOF und (III) PFAS-target, PFAS dTOPA, non-target-Screening und EOF-Analyse, um das nicht identifizierte EOF aus Ansatz (II) weiter zu entschlüsseln. / In the first part, a comparison of sample preparation and instrumental methods for organofluorine determination was used to identify advantages and disadvantages in sum parameter analysis of per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs). Therefore, surface water samples from the Spree River in Berlin, Germany and industrial effluent samples were analyzed using two PFAS sum parameters – the extractable (EOF) and adsorbable organically bound fluorine (AOF). Both PFAS sum parameters were analyzed using two fluorine sensitive detection systems – high-resolution-continuum source-graphite furnace molecular absorption spectrometry (HR-CS-GFMAS) and combustion ion chromatography (CIC). HR-CS-GFMAS turned out to be the more sensitive and faster approach accompanied with higher precision compared to CIC. In the second part, a new method for PFAS sum parameter analysis and EOF determination in soil samples based on HR-CS-GFMAS was developed and optimized. EOF mass fractions were investigated upon multiple extraction and utilization of solid phase extraction (SPE) for inorganic fluorine removal. In a comparison of the optimized method with and without SPE, a highly biased discrimination of organofluorines using SPE was shown. In the third part, organofluorine mass balances were investigated in aquatic systems using surface water and suspended particulate matter (SPM) samples. SPM samples were analyzed using 4 complementary analytical methods – target and non-target HRMS, direct total oxidizable precursor assay (dTOPA) and EOF. Therefore, 3 organofluorine mass balance approaches were used for SPM sample analysis in spatial and time resolved manner: (I) Identification of oxidizable PFAS precursors, (II) Identification of the proportion of identified and unidentified EOF and (III) PFAS target, PFAS dTOPA, non-target screening and EOF analysis to further unravel the unidentified EOF from approach (II).