Le dialkyldithiophosphate de zinc ( ZDDP ) est un additif anti-usure habituellement utilisé dans les lubrifiants moteurs. Dans des conditions sévères de frottement, les molécules de ZDDP forment sur les surfaces métalliques un film, appelé tribofilm, qui protège ces surfaces de l'adhésion et de l'abrasion. Les tribofilms sont principalement composés de polyphosphates de zinc dont la longueur des chaînes varie progressivement sur la hauteur du film. On trouve les chaînes de phosphate les plus courtes à la surface du métal et les chaînes de phosphate les plus longues au sommet du film. Plusieurs études ont été menées afin de comprendre le mécanisme par lequel l'additif peut conduire à la formation de ce gradient de phosphate. Pour améliorer la compréhension de ce mécanisme, nous nous concentrons dans cette étude sur l'influence de la pression, du cisaillement, de la nature des surfaces et de la température sur des composés de type orthophosphate de zinc et métaphosphate de zinc, utilisés pour modéliser le tribofilm de ZDDP. Des tests tribologiques ont été réalisés en régime de lubrification limite à partir de dispersions de ces polyphosphates de zinc dans de l'huile de base. L'effet de la pression seule a été étudié à l'aide d'une cellule à enclumes de diamant (CED) afin de découpler son effet de celui du cisaillement. La spectroscopie Raman a été utilisée pour suivre in-situ ou ex-situ, les changements de structures des poudres de polyphosphate de zinc. Ces expériences ont été réalisées sur ces composés afin d'identifier précisément la contrainte qui conduit à ce gradient de phosphate au sein d'un tribofilm. La pression seule, à induit uniquement des désordres structurels au sein des polyphosphates de zinc. Une dimérisation mineure a été observée pour l'orthophosphate de zinc mais, est peu significative pour expliquer les changements structurels observés dans un tribofilm. Lors des tests tribologiques, les phosphates ont montré une capacité à former des tribofilms. Une dépolymérisation du métaphosphate de zinc à été observée a l'issue de ces tests. Les grandes contraintes et conditions de déformation des essais tribologiques sont nécessaires pour induire une réaction tribochimique entre le métaphosphate de zinc et l'oxyde de fer conduisant à une dépolymérisation du phosphate dans le tribofilm. La réaction anti-usure et la formation de tribofilm est favorisée par les hautes températures (120 * C), et par certaines formes d'oxydes de fer.

La circulation de matière et la signature sismique des zones de subduction sont fortement dépendantes despropriétés élastiques de deux grands types de minéraux hydratés : les serpentines (antigorite, lizardite etchrysotile) provenant de l'hydratation des minéraux du manteau et le glaucophane, minéral marqueur des schistesbleus et éclogites, faciès métamorphiques caractéristiques des zones de subduction. La détection de ces phasesest parfois difficile. Il est nécessaire de connaître leurs propriétés élastiques afin de mieux comprendre lesimages sismiques acquises. L'objectif de cette thèse est de mesurer et de calculer les propriétés élastiques deminéraux hydratés par la spectroscopie Brillouin (dans le cas de l'antigorite et du glaucophane) et par les calculsab initio (pour la lizardite). Caractériser au mieux ces propriétés permet de les relier à la sismicité dans les zonesde subduction et notamment aux zones de faibles vitesses détectées par diverses méthodes sismiques. Nosmesures ont été réalisées à l'ambiante pour l'antigorite et le glaucophane et à haute pression pour l'antigorite encellule à enclumes de diamants. Les mesures élastiques ont ensuite été couplées à des mesures d'orientationspréférentielles par Electron Back-Scattered Diffraction. Ceci a permis de quantifier l'anisotropie élevée(AVP=37% et AVS=50%) dans la roche totale ainsi que les vitesses sismiques faibles des ondes P et S. Nousavons pu ainsi relier le décalage des ondes S aux retards observés par sismique dans la zone de subduction deRyukyu (Japon). Les observations sismiques montrent que la serpentine est présente dans les zones où lasismicité est faible et apparaît non seulement comme un minéral essentiel des zones de subduction mais en pluscomme un "lubrifiant" permettant aux couches de glisser les unes sur les autres sans engendrer de séismes. Pourle glaucophane, les schistes bleus présentent une anisotropie plus élevée que les éclogites à glaucophane maisces roches sont toutefois difficiles à détecter avec la profondeur, du fait de leurs vitesses élevées comparables àcelles du manteau environnant. Nos calculs par méthode ab initio portent sur un analogue de l'antigorite, lalizardite pour laquelle nous avons établi les constantes élastiques à diverses pressions et en présence de fer ounon. Nous avons mis en évidence une anomalie élastique vers 5 GPa pour la lizardite et 7 GPa pour l'antigorite,que nous avons confirmée ensuite par des mesures de spectroscopies Brillouin et Raman à haute pression.

La corrosion des gaines de crayons combustible, en alliage de zirconium, limite la durée de vie des crayons dans les réacteurs à eau légère. Les industriels ont pour objectif à moyen terme d'augmenter la durée des cycles en réacteur, le nombre de cycles et de soumettre ces gaines à des conditions plus sollicitantes. Dans ce cadre, de nouveaux alliages, notamment le Zr-1%Nb, destinés à remplacer le Zircaloy-4 ont été récemment développés et présentent une résistance accrue à la corrosion en réacteur. Améliorer la compréhension des mécanismes de corrosion de ces alliages est donc un enjeu industriel majeur, pour prédire le comportement à long terme de ces matériaux.<br />L'oxydation de deux familles d'alliages a été étudiée sous vapeur d'eau (pression comprise entre 100 millibars et 100 bars) : les alliages de type Zircaloy, dont la composition est basée sur celle du Zircaloy-4 et ceux de type Zr-x%Nb à différentes teneurs en niobium (0,2 ; 0,4 et 1%). Nos objectifs pour ces deux familles d'alliage étaient de comprendre les différences de réactivité de ces matériaux entre la basse et la haute pression de vapeur d'eau, en estimant les variations de la vitesse avec cette variable et l'influence de chaque élément d'addition sur la vitesse. Pour les alliages au niobium, une analyse approfondie de la ségrégation du niobium en surface a également été menée.<br />Au cours de ce travail, une thermobalance à suspension magnétique a été développée et mise en œuvre pour suivre in-situ l'oxydation à haute pression (jusqu'à 50 bars). Cette expérimentation est, à notre connaissance, unique en son genre. Au cours de cette étude, un large domaine de pression a ainsi été balayé en associant expérimentations en thermobalance (0,1-10 bars) et en autoclave (10-100 bars).<br />Les couches d'oxyde formées ont ensuite été caractérisées par différentes techniques telles que le MEB, le MET-HR, la DRX, l'ESCA, la marco- et microphotoélectrochimie (MPEC et mPEC), le SIMS après échange isotopique en H₂¹⁸O.<br />Pour les alliages de la famille du Zircaloy, nous avons confirmé le rôle prépondérant des précipités Zr(Fe,Cr)₂ sur la résistance à la corrosion des gaines, et validé la croissance de la vitesse d'oxydation du zirconium quasi-pur avec la pression partielle de vapeur d'eau. A l'opposé de la très grande stabilité cinétique du Zircaloy-4, dont la vitesse est indépendante de la pression de vapeur d'eau et donc contrôlée par la diffusion de l'oxygène dans la couche, nos résultats nous ont conduits à proposer une étape limitante de réaction d'interface dans le cas du zirconium pur, associée à une forte dégradation de la couche liée à une croissance des grains catalysée par la vapeur d'eau, à l'origine des décohésions entre des amas de cristallites. Les précipités Zr(Fe,Cr)₂ , au travers de la dissolution du fer dans la matrice de zircone environnante, pourraient, en stabilisant la zircone quadratique, assurer l'intégrité de la couche.<br />Pour les alliages Zr-x%Nb et plus particulièrement pour l'alliage Zr-1%Nb, la vitesse d'oxydation est dépendante de la pression partielle de vapeur d'eau. A cela s'ajoute un accroissement sensible de la ségrégation en niobium à la surface, mise en évidence par ESCA, sous la forme Nb₂O₅, mise en évidence par MPEC. La vitesse d'oxydation et la ségrégation en niobium montrent toutes deux une dépendance homographique en fonction de la pression. L'originalité de l'exploitation de ces résultats réside essentiellement dans la proposition d'un mécanisme simple prenant à la fois en compte la ségrégation et l'oxydation. Une étape limitante de diffusion des ions hydroxydes adsorbés dans la couche externe de l'oxyde permet de décrire la majorité des résultats expérimentaux obtenus sur les alliages Zr-x%Nb.

Ce travail de thèse ce concentre sur l’étude des protéines par l’usage de haute pression. Les articles présentés ici sont précéder d’une introduction présentant les différents modèles physiques utilisés pour décrire le repliement des protéines, une introduction posant les bases de la thermodynamique, ainsi que l’origine de la stabilité thermodynamique des protéines dans leur état plies. Il y a trois sujets principaux aborder dans ce mémoire. Le premier est l’étude de la coopérativité du repliement et du paysage de repliement de la protéine à répétition PP32 (Anp32a) a travers l’utilisation de la pression a différentes températures. La seconde étude concerne l’investigation de l’origine de l’expansivité thermique des protéines pliées grâce à l’utilisation de RMN haute pression et de la protéine très bien caractérisée Staphylococcal Nuclease (SNase) et de certaine de ses mutantes. Finalement, un dernier article sur la stabilité sous pression de la variant TC5b de la mini protéine model tryptophan-cage grâce une combinaison de RMN et de simulations moléculaires tout-atomes en « replica exchange ». / This thesis work focuses on the study of protein though the use of high pressure. There are three main points subject that are being inquired here. The first is the study of cooperativity and folding landscape of a repeat protein (Anp32a) though the use high pressure denaturation at different temperatures. The second concerns the investigation of the determinant of thermal expansivity in the folded state of protein using high pressure NMR, and the well characterized Staphylococcal Nuclease (SNase) and some of its mutants. Finally, a last article on the pressure stability of the model mini protein Tryptophan cage variant Tc5b by a combination of high pressure NMR and full atomic replica exchange simulations.

Le monoxyde d’azote (NO) est un polluant atmosphérique responsable d’effets nuisibles sur l’environnement et la santé. Afin de mieux contrôler ces émissions, il est indispensable de comprendre et de maîtriser leur formation,en particulier lors de la combustion à haute pression, domaine d’application industrielle (cas des turbines à gaz,des moteurs…). On distingue quatre voies principales de formation de NO : la voie thermique, la voie du NO précoce, la voie NNH et la voie N2O. L’objectif de cette thèse à caractère expérimentale est de compléter la base de données expérimentale déjà existante nécessaire à la compréhension et à l’identification de la contribution de chaque voie à la formation du NO à haute pression.Dans cette thèse, un dispositif de brûleurs à contre-courants a été utilisé pour étudier la structure de flammes laminaires, prémélangées à haute pression. Les profils de concentration de NO dans les flammes CH4/O2/N2 à différentes richesses (Фc =0,7-1,2) et différentes pressions (P=0,1-0,7 MPa) ont été mesurés par Fluorescence Induite par Laser. L’effet de l’ajout d’hydrogène (80%CH4/20%H2 : Application Hythane®) sur la formation de NO a également été étudié dans les flammes pauvres CH4/O2/N2. Le mécanisme cinétique GDF-Kin®3.0_NCN a été comparé aux mesures de NO disponibles dans la littérature ainsi qu’aux simulations des mécanismes cinétiques du Gaz Research Institute (version 2.11 et 3.0). Ces trois mécanismes ont été ensuite comparés aux mesures expérimentales réalisées dans ces travaux de thèse. / The nitric oxide (NO) is a pollutant responsible of detrimental effects on the environment and health. To better control these emissions, it’s crucial to understand and to control their formation, in particular during the combustion process at high pressure, area of industrial applications (gas turbines, engines…).There are four major routes of the NO formation: the thermal route, the prompt-NO route, the NNH route and theN2O route. The aim of this experimental thesis is to complete the existing experimental database which isnecessary to the understanding and the identification of the contribution from each route to the NO formation at high pressure.In this thesis, a facility of two twin counter-flow burners was used to study the structure of the laminar, premixed flames at high pressure. Experimental NO concentration profiles have been measured in CH4/O2/N2 flames for arange of equivalence ratio (from 0.7 to 1.2) and pressures (from 0.1 to 0.7 MPa) by Laser Induced Fluorescence.The effect of adding hydrogen (80%CH4/20%H2: Hythane® application) on the NO formation has been also studied in lean CH4/O2/N2 flames. The GDF-Kin®3.0_NCN kinetic mechanism has been compared to experimental data from the literature and also compared to the simulations from the Gas Research Institute mechanisms (version 2.11 and 3.0). These three mechanisms have been finally compared to the experimental data from this thesis.

Cette thèse a pour objet l'étude de 3 systèmes de fermions lourds à base d'Ytterbium, YbCu2Si2, YbCo2Zn20 et YbRh2Si2, dans des conditions extrêmes de hautes pressions, basses températures et hauts champs magnétiques. Une partie très importante dans ce travail a été le développement d'un dispositif de génération de force à très basses températures permettant une modulation de la pression in-situ adapté à des cellules à enclumes diamant. Pour YbCu2Si2, les mesures de ac-susceptibilité sous pression et sous champ magnétiques ainsi que les mesures d'aimantation sous pression montrent que l'ordre magnétique qui apparaît pour P> 8 GPa est ferromagnétique. L'étude du changement de la valence de l'ion Yb par des mesures de diffusion inélastique en conditions résonantes de rayons X ont permis de clarifier son interaction avec le magnétisme. Même si l'état trivalent est clairement favorisé sous pression, la valence reste inférieure à 3, proche de l'ordre magnétique, même dans les plus hautes pressions et plus basses températures. Nous avons également procédé à une recherche détaillée pour les signatures de metamagnétisme avec des mesures à très haut champ. Dans la deuxième partie de ma thèse, les mesures de ac-calorimétrie et ac-susceptibilité sous pression ont permit d'établir le diagramme de phase (P-T) dans YbCo2Zn20 jusqu'à 14 GPa. En plus, nos résultats suggèrent que l'ordre magnétique qui apparaît pour P>1 GPa est antiferromagnétique. Les forts effets du champ magnétique observées dans les propriétés physiques dans YbCo2Zn20 sont probablement liés à l'interaction entre le champ magnétique et les spins des électrons 4f et non à leur charge car la valence de l'Yb s'avère insensible à l'application d'un champ magnétique de 10 T. La partie finale de cette thèse est consacré à l'étude du diagramme de phase (H-T) sous pression dans YbRh2Si2 pour déterminer l'évolution de la température de l'ordre magnétique en fonctionne de H et P et mieux comprendre les effets liés à ce deux paramètres de contrôle. / In this thesis, three Yb-based heavy fermion compounds, YbCu2Si2, YbCo2Zn20 and YbRh2Si2, are studied under extreme conditions, i.e, high pressure, low temperatures and high magnetic fields. An important part of the work has been the set up of an in-situ tuning pressure device to measure diamond anvil cells at dilution fridge temperatures. This has enable most of the experimental results presented here. In YbCu2Si2 the nature of the pressure-induced magnetic order that arises for P> 8 GPa has been clarified to be ferromagnetic by ac-susceptibility and magnetization measurements under pressure. The interplay of magnetism and valence change has been investigated by measuring the valence of the title compound at high pressures and low temperatures using resonant inelastic x-ray scattering (RIXS). As expected, pressure favors the trivalent state but the Yb ion valence remains below 3 even at the highest pressure and at low temperatures very close to the onset of the magnetic order. We have also performed a detailed search for signatures of metamagnetism. The second part of my thesis focuses on YbCo2Zn20. We have extended the (P-T) phase diagram up to 14 GPa by ac-calorimetry and ac-susceptibility measurements. Our results shed some light on the nature of the magnetic order that arises for P>1 GPa which is antiferromangetic. The strong field effects observed in the physical properties in YbCo2Zn20 are probably related to the interaction between the magnetic field and the spin of the 4f electrons rather than to their charge as the valence of the Yb ion is insensitive to the application of a magnetic field of 10 T. The final part of this thesis is devoted to the detailed study of the (H-T) phase diagram under pressure in YbRh2Si2 to determine the evolution of the magnetic ordering temperatures as a function of H and P to better understand the interplay of the two control parameters.

Ce travail a pour but de proposer une nouvelle approche du dimensionnement optimisé des réservoirs de stockage d’hydrogène de type IV visant à mieux répondre aux enjeux industriels. Les objectifs scientifiques et techniques consistent à disposer de modèles qualifiés pour la simulation du comportement de ces réservoirs, associés à des méthodologies de dimensionnement et d’optimisation fiables. La démarche s’appuie sur trois axes principaux :– proposer une démarche de conception prédictive en intégrant (i) un premier aspect lié à la ruine de la structure qui est la conséquence de mécanismes complexes et multiples d’endommagement s’initiant, s’accumulant et se développant dans un milieu anisotrope et (ii) des modèles de simulation de la structuration composite spécifique au procédé d’enroulement filamentaire, technologie employée largement dans la fabrication des réservoirs de stockage à haute pression. Leurs implémentations constituent une première avancée face à l’existant ;– choisir et évaluer les paramètres structuraux par une démarche d’optimisation où nous sommes amenés à utiliser (i) des méthodes de métamodélisation permettant de répondre aux contraintes de coûts, (ii) des méthodes spécifiques de tri et (iii) des méthodes à spectres larges qui recherchent des solutions sur une large population telles que des méthodes génétiques ;– qualifier la démarche dans sa globalité par une comparaison entre calculs et essais. Ainsi, la finalité de ce travail est de développer et valider des modèles et méthodes pour permettre de mieux concevoir, tester et fabriquer à moindre coût un réservoir avec une structure calculée optimisée. / The purpose of this study is to suggest a new way to design type IV high pressure hydrogen composite vessels to better fulfil industrial requirements. Developing suitable models for the comportment’s simulation of these vessels in relation with a reliable design method is the main scientific and technical aim. This approach relies on the three following lines :– perform a predictive design method using the most recent theoretical and numerical works investigated on composite materials and more specifically in taking into account (i) an essential aspect linked to the structural failure which is the consequence of the initiation, accumulation and propagation of complex damage mechanisms and (ii) the use of specific composite lay-up models related to the filament winding process, used for pressure vessels manufacturing. These approaches are significant breakthroughs compared with previous studies ;– choose and assess structural parameters with an optimisation approach where we use (i) surrogate methods to meet economic requirements, (ii) specific sorting methods and (iii) broad-spectrum methods such as genetic algorithm methods ;– approve of the whole approach by theoretical and experimental comparisons.The goal of the project will be to develop, provide and approve models to enable a better conception and industrialisation of an optimal high pressure vessel in relations with costs.

Les processus de subduction sont une étape clé de la formation des orogènes et induisent un métamorphisme de haute pression, localisé dans les faciès des schistes bleus et éclogites. Caractériser la durée et l’intensité de ce métamorphisme est ainsi une étape cruciale puisque amenant des contraintes quantitatives sur la géodynamique d’un orogène. Par une étude pétrologique et géochronologique, cette thèse a ainsi pour objectif de préciser les conditions et durées du métamorphisme de haute pression dans le sud du Massif Central Français (chaîne Varisque), à travers l’étude des massifs de Najac, de la Montagne Noire et du Lévézou. Cette thèse associe ainsi une géochronologie multiméthodes (U-Pb sur zircon, rutile et apatite, Lu-Hf et Sm-Nd sur grenat, 40Ar-39Ar sur biotite et muscovite) à des analyses pétrologiques impliquant des modélisations numériques d’équilibres de phases (Theriak-Domino et THERMOCALC). L’étude d’une éclogite du massif de Najac a ainsi permis de déterminer des conditions de 15 à 20 kbar et 560 à 630°C pour le métamorphisme de haute pression. Le début du faciès éclogite y est daté à ~383 Ma, tandis que le pic du métamorphisme éclogitique est atteint à 375.7 ± 1.2 Ma. La datation des éclogites de la Montagne Noire n’a pas permis de préciser un âge solide de l’évènement de haute pression. Néanmoins, les conditions de pression et température du faciès éclogite y sont estimées à ~ 21 kbar et ~ 750°C. L’étude des massifs de Najac et de la Montagne Noire a mis en évidence de potentiels découplages entre les systèmes de terres rares et le système isotopique U-Pb. Les protolithes des terrains éclogitiques du massif du Lévézou, tant mafiques que felsiques, se sont mis en place à ca. 470 Ma. Le métamorphisme éclogitique affectant les roches mafiques est estimé à 21-23 kbar pour 680- 800°C et atteint à ~358 Ma. L’exhumation, bien caractérisée, y est rapide : les terrains éclogitiques atteignent 8-9.5 kbar et ~600°C à ~352 Ma, impliquant une exhumation très rapide, suivie d’un refroidissement de plus de 50°C/Ma. Les granites du massif du Lévézou présentent des pseudomorphoses de cordiérite à disthène-grenat-muscovite-quartz, développées lors du métamorphisme de haute pression et équilibrées à ca. 15-17 kbar et ~670°C. La déformation majeure observée dans ces granites peut s’accompagner de fusion localisée, et semble se produire en différentes étapes, depuis ~352 Ma à ~340 Ma. Replacées dans un contexte général, ces données s’inscrivent pleinement dans les gammes d’âges de la haute pression décrites pour la chaîne varisque et permettent de reconsidérer la tectonique du Massif Central. / Subduction is one of the key stages of the mountain building processes. It leads to the development of high-pressure (HP) metamorphism in the rocks that typically equilibrate in the blueschist or eclogite-facies conditions. Dating the HP metamorphism and estimating its intensity is therefore a major challenge when reconstructing geodynamics through time. Through a petrological and geochronological study, this PhD dissertation aims to better constrain conditions, durations and timings of HP metamorphism in the southern French Massif Central (European Variscan Belt). The massifs of Najac, Montagne Noire and Lévézou were investigated by a multi-method geochronological approach (zircon, rutile and apatite U-Pb dating, garnet Lu-Hf and Sm-Nd dating, biotite and muscovite 40Ar-39Ar dating) associated with a petrological analysis including numerical modelling of phase equilibria (Theriak-Domino and THERMOCALC). The Najac eclogites reached 560-630 °C at 15-20 kbar and the prograde part of the highpressure metamorphic event lasted for ~ 7 Myr starting at ~ 383 and peaking at ~ 376 Ma. Eclogites hosted in sillimanite-bearing migmatites in the Montagne Noire dome (French Massif Central) reached c. 750°C, 21 kbar before significant decompression at high temperatures. However, none of the obtained geochronological dates could be associated with the HP event. The study of the Najac massif and the Montagne Noire Dome highlight potential decoupling between the REE and the U-Pb isotopic systems. The emplacement of the protoliths of felsic and mafic HP rocks in the Lévézou Massif was estimated at ca. 470 Ma. HP metamorphism peaked at 21-23 kbar and 680-800°C at ~358 Ma. The subsequent fast exhumation reached 8-9.5 kbar and ~600°C at ~352 Ma, highlighting a very fast exhumation followed by a cooling rate of 50°C/Ma. Granites from the Lévézou massif display kyanite-garnet-muscovite-quartz pseudomorphs after cordierite that equilibrated at ca. 15-17 kbar and ~670°C. The major deformation in these granites is associated with the exhumation stage, locally accompanied by partial melting, and seems to occur in different episodes, from ~352 Ma to ~340 Ma. On a larger scale, these results are fully in line with the HP ages described in the Variscan Belt and allow to reconsider the tectonics in the French Massif Central.

Le sujet principal de cette thèse est l'utilisation de la Théorie Fonctionnelle de la Densité dans sa variante à liaisons fortes (DFTB) pour l'étude de l'effet de la pression sur des nanotubes de carbone. Nous commençons par étudier l'effondrement radial sous l'effet de la pression de nanotubes de carbone (CNTs) individualisés, soit dans leur forme originale (vides), soit remplis avec des molécules d'eau ou de dioxyde de carbone. Nous étudions à continuation le processus d'effondrement radial de fagots de nanotubes de carbone a faible nombre de parois (double ou triple-parois) en fonction de la pression combinant modélisations et études expérimentales. Finalement nous présentons une étude sur les propriétés électroniques et magnétiques d'une monocouche de MoS2 déposée sur une surface de Ni(111) dans le cadre de laThéorie Fonctionnelle de la Densité incluant des interactions de van der Waals. Le manuscrit est structuré en 7 chapitres. Le chapitre 1 est notre introduction à cette thèse, incluant les motivations, les connaissances préalables sur nos sujets que nous intéressent ici, ainsi que notre contribution et principaux résultats. Le chapitre 2 présente les principaux éléments et définitions sur les CNTs. Nous décrivons ensuite les propriétés électroniques des CNTs et celles du graphène qui constitue un système de référence. Le chapitre 3 contient les éléments théoriques de notre étude. D'abord nous faisons une courte introduction à la Théorie Fonctionnelle de la Densité (DFT). Ensuite nous présentons deux des fonctions d'échange-corrélation les plus utilisées, suivi d'une revue sur les fonctions de van der Waals dont la DFT ordinaire ne peut rendre compte. Finalement, nous faisons une brève introduction à la méthode DFTB que nous utilisons dans nos modélisations des CNTs. Dans le chapitre 4 nous présentons nos modélisations sur l'effondrement radial sous pression hydrostatique de nanotubes de carbone contenant soit de l'eau doit du dioxyde de carbone. Nous montrons que la présence de ces molécules à l'intérieur des tubes modifie la dynamique du processus d'effondrement radial, donnant lieu soit à un support mécanique et repoussant la pression d'effondrement radial soitréduisant leur stabilité mécanique. Pour les CNTs vides, l'effondrement radial est très peu affecté par la nature du milieu transmetteur de pression, mais déterminé par le diamètre des nanotubes de carbone. Nos modélisations avec la méthode DFTB sont en excellent accord avec les modèles de milieux continues surla dépendance de la pression d'effondrement radial avec le diamètre du tube, d, mais montrent égalementune déviation de ce modèle pour les petites valeurs de d, ce qui est dû au moins en partie à la nature atomistique des nanotubes de carbone. Dans le chapitre 5, nous présentons une étude théorique de l'effondrement radial en fonction de la pression pour des nanotubes de carbone à parois simple, double et triple. Nos modélisations sont réalisées par DFTB pour des diamètres internes allant de 0.6 à 3.3 nm. Quand les parois sont séparées par la distance graphitique, nous montrons que la pression d'effondrement radial, Pc, est déterminé par le diamètre du tube interne, din, mais avec un important écart par rapport à une loi à la Lévy-Carrier, Pcdin-3. Nous proposons une expression modifiée, Pcdin3= (1- 2/din2) où  et  sont des paramètres numériques. Dans le chapitre 6 nous étudions par DFT les propriétés électroniques et magnétiques d'une monocouche de MoS2 déposée sur une surface de Ni(111). La prise en compte des interactions de van der Waals s'est avérée essentielle afin de stabiliser la monocouche de MoS2. L'interface est métallique en raisonde la présence sur le niveau de Fermi d'états d du Mo. Elle présente une barrière Schottky de 0.3 eV et une probabilité tunnel pour les électrons élevée. Enfin le dernier chapitre constitue une synthèse des derniers résultats et la présentation de quelques perspectives / In this thesis we mainly use the density functional tight-binding method (DFTB) to investigate the effect of high pressure on carbon nanotubes (CNTs). We start by investigating the collapse behavior of individualized CNTs, either empty or filled with water and carbon dioxide molecules. Then we study the collapse process of bundled few-wall (double, triple wall) carbon nanotubes as the function of pressure combining theoretical and experimental studies. Afterwards, we investigate the electronic and magnetic properties of a monolayer MoS2 on the Ni(111) surface with accounting for van der Waals interactions by the density functional theory (DFT). The manuscript is structured in 7 chapters and the following paragraphs summarize the content by chapter of this document.Chapter 1 is our introduction of this thesis, including the motivation and background of our topic as well as our important findings and results. Chapter 2 introduces the main concepts and definitions of CNTs. Then we describe the electronic properties of CNTs as well graphene as a comparison. Chapter 3 consists of the theoretical framework used for our study. Firstly, a short introduction of Density Functional Theory (DFT) is presented. Next we list two mainly used exchange-correlation functions in DFT, then followed by an overview of van der Waals functions which normal DFT cannot account for. Finally, we briefly introduces the Density Functional Tight-Binding method (DFTB) which we use for our CNTs modeling simulation.In chapter 4, we present simulations of the collapse under hydrostatic pressure of carbon nanotubes containing either water or carbon dioxide. We show that the molecules inside the tube alter the dynamics of the collapse process, providing either mechanical support and increasing the collapse pressure, or reducing mechanical stability. At the same time the nanotube acts as a nanoanvil, and the confinement leads to the nanostructuring of the molecules inside the collapsed tube. In this way, depending on the pressure and on the concentration of water or carbon dioxide inside the nanotube, we observe the formation of 1D molecular chains, 2D nanoribbons, and even molecular single and multi-wall nanotubes. For the perfect empty CNTs, collapse behavior theoretically is barely affected by the PTM environment under high pressure but only mainly is determined by the CNTs diameter. Our simulation using DFTB method gives good agreement both for the d dependence predicted by continuum mechanics models and for the deviation at small d which is at least partly due to the atomistic nature of the carbon nanotubes. In chapter 5, we present a theoretical study of the collapse process of single-, double and triple-wall CNTs as a function of pressure. Our theoretical simulations were performed using DFTB for inner tube diameters ranging from 0.6 nm to 3.3 nm. When the walls are separated by the graphitic distance, we show that the radial collapse pressure, Pc, is mainly determined by the diameter of the innermost tube, din and its value significantly deviates from the usual Pcdin-3 Lévy-Carrier law. A modified expression, Pcdin3= (1- 2/din2) with  and  numerical parameters is proposed. In chapter 6 we investigate the electronic and magnetic properties of a monolayer of MoS2 deposited on a Ni(111) surface using DFT method. Accounting for van der Waals interactions is found to be essential to stabilize the chemisorbed MoS2 monolayer. The interface is metallic due to Mo d states positioned at the Fermi energy, with a Schottky barrier of 0.3 eV and a high tunneling probability for electrons. Small magnetic moments are induced on Mo and S atoms, while we measure a significant demagnetization of the Ni layer at the interface. Finally the last chapter synthesizes the main results of this work presenting also some perspectives

Afin d’augmenter le rendement et la puissance spécifique des turbines à gaz, la température en entrée de la turbine haute pression a été continuellement augmentée, au point d’atteindre une valeur de l’ordre de la température de fusion des matériaux. La capacité à prédire l’écoulement (température en particulier) dans la turbine est donc un élément essentiel pour la conception des turbines à gaz, particulièrement pour celle qui ne sont pas refroidies. Toutefois, cette tâche est rendue difficile par l’extrême complexité de l’environnement dans lequel la turbine évolue (interaction avec la chambre de combustion, effets technologiques, couplage thermique fluide / solide, etc.).L’objectif de ce travail de thèse est de proposer, d’une part une stratégie de simulation numérique afin de prédire au mieux les champs aérothermiques dans une turbine haute-pression, d’autre part une méthode d’analyse permettant de quantifier l’impact des différents éléments de l’environnement sur les performances. Pour répondre à ces objectifs, des simulations instationnaires d’un étage de turbine ont été réalisées avec le code elsA, prenant en compte les effets technologiques (baignoire, refroidissement externe grâce aux évents du distributeur et aux cavités moyeu et carter du rotor qui sont alimentés par le système d’air secondaire, congés de raccordement) et les transferts thermiques conjugués. Une analyse de la production locale d’entropie a aussi été menée afin de comparer les performances aérodynamiques pour plusieurs niveaux d’approximations dans la définition de la turbine (prise en compte ou non de tel ou tel effet technologique) et de localiser l’origine de ces différences. L’analyse des résultats a montré que la hauteur de jeu et le système de refroidissement externe ont l’impact le plus significatif sur les performances aérodynamiques de la turbine. La température de paroi de la pale de rotor est de son côté fortement influencée par l’écoulement issu de la chambre de combustion, le refroidissement externe et le couplage thermique fluide / solide. Ce travail est un premier pas vers la réalisation de simulations totalement intégrées qui doivent permettre d’améliorer la précision des conceptions. / In order to increase the thermodynamic efficiency of gas turbine engines, the high-pressure turbine inlet temperature has been continually increased up to reach levels of the order of magnitude of the vanes and blades melting temperatures. The ability of predicting the flow through the turbine(especially the temperature) is a key point for the design of gas turbines, especially for the uncooled ones. However, this is challenging because of the complex environment that interacts with the turbine(hot-streak migration, technological details, fluid/solid thermal coupling . . .).The aim of this work is to develop a strategy based on CFD in order to predict aerothermal fields in a high-pressure turbine as well as an analysis allowing to quantify the impact of the environment on the turbine performances. To achieve these goals, the elsA code has been used to perform unsteady simulation of a turbine stage, taking into account technological details (squealer tip, external cooling thanks to vane trailing edge cooling and rotor hub and shroud cooling cavities, fillets) and conjugate heat transfers. An analysis of the local entropy production rate was also used to compare the performances resulting from different modeling of the turbine (taking into account or not one particular technological detail) and to localize the origin of these discrepancies. The results show that the tip height and the external cooling have the greatest impact on the turbine performances. The rotor blade temperature is mainly affected by the flow coming from the combustion chamber, the external cooling and the fluid / solid thermal coupling. This work is the first step towards the realization of integrated simulations allowing to improve the accuracy of design.