Nous avons découvert une méthode originale pour produire une transformation de phase dans les nanofils de Ge et Si(de structure cubique diamant 3C).Sous l’action d’une contrainte externe à chaud, des nanodomaines de structure hexagonale diamant 2H se forment de manière quasi-périodique le long du fil ce qui résulte en un réseau 1D d’hétérostructures 3C/2H.Dans ce contexte,ce projet de thèse vise à mettre en lumière les mécanismes de cette transformation de phase et à caractériser les propriétés physiques de la phase 2H.Nous avons mis en place des analyses structurales systématiques dans les nanofils de Ge et Si-3C/2H pour mettre en évidence les paramètres clés de la transformation de phase.Les nanodomaines 2H sont formés dans des bandes de cisaillement de direction e2-5-5e.Une relation d’orientation a été mise en évidence:(1-10)3C//(-2110)2H et (110)3C//(0001)2H et les bandes 2H reposent majoritairement sur les plans d’interface (115)3C.Les études préliminaires montrent que la contrainte de cisaillement et le budget thermique sont nécessaires à la transformation avec une température seuil minimale de 350°C et 500°C pour le Ge et le Si respectivement,ces conditions sont caractéristiques d’une transformation martensitique.Les paramètres clés identifiés : l’orientation cristallographique et le diamètre des nanofils.Dans les nanofils de Si, la formation des bandes de cisaillement et donc des domaines 2H est induite par la composante de contrainte de cisaillement dans la direction de glissement du plan interfacial 3C/2H. D’après ces résultats, la transformation de phase serait compatible avec un mécanisme de relaxation plastique via la formation des bandes de cisaillement (5-5-2)(1-15)3C.Nous avons réalisé des mesures Raman spatialement résolues sur nanofil unique de Ge- et Si-3C/2H afin de mettre en évidence les modes de phonons optiques. Dans le Ge, nous avons détecté deux pics Raman à 288 cm−1 et 301 cm−1 attribués aux modes E2g et E1g + A1g + F2g. Dans le Si, nous avons observé trois pics Raman à 498, 515 et 520 cm−1 respectivement associés aux modes E2g, A1g et F2g. Ces valeurs coïncident avec les calculs reportés.Nous avons également mesuré les largeurs de bandes interdites dans les nanofils de Ge-3C/2H par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier:nous avons obtenu un gap direct à 0,58 eV attribué à la phase 2H et un gap indirect à 0,72 eV qui proviendrait vraisemblablement de la phase 3C.Ces valeurs constituent les premières mesures expérimentales du gap de la phaseGe-2H et vont dans le sens des calculs théoriques qui prédisent un gap étroit et direct. La phase 2H peut également être obtenue dans le massif de Si et Ge après décompression dans une cellule à enclumes de diamant menant à la phase BC8 qui se convertit à température ambiante(dans le Ge) ou à chaud(dans le Si) en phase 2H. Afin de comparer les propriétés du massif, nous avons réalisé des mesures in-situ par spectroscopie Raman et par diffraction des rayons X dans le massif en étudiant différents chemins de décompression. A température ambiante,nous obtenons soit la phase Ge-ST12, soit un mélange des phases Ge-ST12 et Ge-BC8 en fonction de la vitesse de décompression.La nucléation de la phase 2H est donc complexe car elle dépend fortement du chemin de décompression et des conditions hydrostatiques dans la cellule. Ces études révèlent de plus un effet de taille. Dans les nanofils de Ge,nous observons après décompression un retour vers la phase 3C avec une composante amorphe.Les mesures in-situ du gap dans le Ge massif et les nanofils de Ge en fonction de la pression confirment cet effet de taille. Après décompression dans le Ge massif, nous obtenons un gap direct égal à 0,53 eV et un gap indirect valant 0,73 eV. Ces valeurs sont liées à la structure de bandes de la phase Ge-ST12 et s’accordent avec les récents résultats reportés.La mesure dans les nanofils de Ge présente un comportement d’hystérésis avec le retour vers le gap initial après décompression. / We have demonstrated an original way to induce a phase transformation in Si and Ge nanowires under external shear-stress. The transformation results in an unprecedented heterostructure with quasiperiodic embedded Ge-2H nanodomains distributed all along the nanowire. My thesisproject aims at understanding the mechanisms of this phase transformation and at characterizing the physical properties of the heterostructures 2H/3C in Si and Ge nanowires.We have carried out systematic structural analysis in Si- and Ge-2H/3C nanowires to evidence the key parameters of this phase transformation.The phase transformation occurs in shear bands localized along the (2-5-5) direction.The heterostructured nanowires are defined by a specific orientation relationship between the 3C and the 2H bands (both in Si and Ge nanowires)given by(1-10)3C//(-2110)2H and (110)3C//(0001)2H with the 2H bands lying mainly on (115)3C planes.The preliminary studies showed that shear-stress and the thermal budget above a threshold temperature of 350°C in Ge and 500°C in Si are mandatory for this transformation. These conditions meet the common criteria of a martensitic phase transformation. We have identified two key intrinsic parameters:the temperature and the nanowires crystallographic axis.In Si nanowires, we found that the formation of the shear bands i.e. the 2H nanodomains is related to the component of the shear-stress along the glide direction of the 3C/2H interface plane.Based on these results,the transformation could be consistent with a stress relief mechanism through the formation of (5-5-2)(1-15)3C shear bands.We have performed spatially resolved Raman measurements on single Si and Ge heterostructured nanowires to characterize their optical phonon modes.In Ge,we have detected 2 Raman bands at 288 cm⁻ ᴵ and 301 cm⁻ ᴵ attributed to the E2g and E1g + A1g + F2g modes.In Si, we have observed 3 Raman bands at 498, 515 and 520 cm⁻ ᴵ that are associated respectively to the E2g, A1g and F2g modes.Those values agree well with the literature.Moreover, we have performed Fourier Transform Infrared spectroscopy on transformed Ge nanowires to measure the optical band gap of the 2H phase.We have obtained a direct band gap of 0,58 eV attributed to the 2H phase and an indirect bandgap of 0,72 eV that might stem from the 3C phase. Those results are the first experimental data of the Ge-2H band gap.The values align well with the simulations that predict a narrow direct band gap for this structure.The 2H structure can also be achieved in bulk Si and Ge after unloading of the BC8 phase in a diamond anvil cell.The BC8 phase is unstable and convertsinto the 2H phase at room temperature in Ge or by thermal annealing in Si.In order to compare the bulk properties of the 2H phase, we have performedin-situ Raman and X-ray diffraction experiments in bulk samples by studyingvarious unloading pathways. In particular, unloading at room temperature ledto the formation of the ST12 phase or a mixture of the BC8 and ST12 phasesdepending on the unloading rate.The formation of the 2H phase is thuscomplex given its dependency on the unloading conditions and the hydrostaticconditions within the cell that are difficult to garanty. Our studies also reveala size effect. After unloading of Ge-3C nanowires, the nanostructures revertback to the 3C phase with an amorphous component detected.In addition, we have carried out in-situ band gap measurements in bulk Ge and Ge nanowires as a function of pressure.After unloading, we havemeasured optical gap values that are related to the band structure of theGe-ST12 allotrope with a direct bandgap of 0,53 eV and an indirect bandgapof 0,73 eV.Those results are consistent with the experimental values reported.The experiments on Ge nanowires showed an hysteresis behavior with theinitial value of the band gap measured after unloading.Those results clearly evidenced novel relaxation mechanisms at the nanoscale that need to be investigated.

La cytotoxicité impressionnante des subérosanes d’origine marine, découverts dès 1996 dans Subergorgia suberosa, comparée à celle d'un analogue d'origine terrestre, la quadrone, a renouvelé l’intérêt pour cette famille de sesquiterpènes tricycliques. Cet intérêt s'est renforcé par l'isolement en 2000 à partir d’une autre gorgone Isis hippuris de la (-)-subérosanone et du (-)-subérosénol A qui sont extrèmement actifs contre des lignées cellulaires de tumeurs solides humaines. Leurs activités impressionnantes ainsi que leur mécanisme d'action inconnu, couplés à une biodisponibilité très limitée ont motivé l'équipe pour entreprendre l'étude de cette famille et leur synthèse totale en vue d’une utilisation à des fins thérapeutiques. Nous décrivons dans ce manuscrit les premières synthèses asymétriques concises de trois subérosanes ayant permis de déterminer la configuration absolue des produits naturels de façon inambiguë par diffraction des rayons X: la subérosénone, la subérosanone et le subérosénol A, ainsi que leur évaluation biologique. La stratégie développée permet : - le contrôle du centre quaternaire et du centre tertiaire adjacent par réaction de Michael asymétrique, - une alpha-alkylation chimiosélective par cyclisation d’iodure promue au trifluoroacétate d’argent, - une nouvelle synthèse quantitative d’énones exocycliques. Avant de développer ces résultats, la diversité des sesquiterpènes tricycliques non halogénés d'origine marine et les synthèses totales de quadranoïdes sont présentées. / The impressive cytotoxicity of marine tricyclic sesquiterpene suberosanes, discovered since 1996 in soft coral Subergorgia suberosa, compared to the terrestrial analogue quadrone has renewed interest in this family. In 2000, the isolation from another gorgonian Isis hippuris, of (-)-suberosanone and (-)-suberosenol A, which are even more active against human solid tumors, reinforced this interest. Their biological activities and their unknown mechanism of action, coupled with a limited bioavailability motivated the team to study this family and therefore to undertake their total synthesis in view of their therapeutic use. We describe in this manuscript the first concise asymmetric syntheses of three potent suberosanes whose 1S absolute configuration was determined unambiguously by X-ray diffraction analysis: suberosenone, suberosanone and suberosenol A, allowing the absolute configuration assignments of the natural products. The developped strategy allowed: -the simultaneous control of the adjacent quaternary carbon atom and teriary one, - chemoselective alpha-alkylation of an alkyl iodide promoted by silver trifluoroacetate, - quasi quantitative synthesis of exoyclic enones. We also investigate their biological properties. Before developing these results, the diversity of marine non-halogenated tricyclic sesquiterpenes and the total syntheses of quadranoides published to date were analyzed.

Le transport routier est responsable d’une partie des émissions de polluants sur la planète. Conscient de ce problème, des lois sur les émissions des véhicules sont régulièrement votées afin de réduire l’impact environnemental du transport automobile. Ces lois de plus en plus restrictives ont poussé les fabricants automobiles à réduire la taille des moteurs essence et à utiliser des procédés d’injection directe afin d’augmenter le ratio puissance/volume des moteurs et réduire la consommation. Cependant avec l’utilisation de l’injection directe, de nouveaux problèmes apparaissent, notamment la production de particules fines, elles-mêmes réglementées. Cette thèse s’inscrit dans ce cadre. En effet, les films liquides engendrés par l’injection de carburant sont identifiés comme principaux responsables de la production de particules. Dans ce contexte, les films liquides sont étudiés expérimentalement à l’aide d’un injecteur haute pression disposant de 3 trous. Les aspects dynamiques de création et d’étalement du film liquides sont étudiés et modélisés. S’en suit une étude thermique de l’interaction entre le spray et la paroi. Afin de caractériser les pertes de chaleur observées lors de l’impact, ces pertes thermiques étant responsables d’un délai dans la vaporisation du carburant et donc d’inhomogénéités du mélange au moment de la combustion, une modélisation de ces pertes et du transfert thermique associé est aussi proposée. Enfin une étude des taux d’évaporation de plusieurs alcanes purs puis de mélanges est proposée. Ces mesures ont servi à la calibration d’un modèle numérique d’évaporation de films fins de carburants sur des parois chaudes. Autour de ces différentes études, une campagne d’essais moteurs a été effectuée. L’objectif est de confirmer que les études expérimentales faites en laboratoires sont bien transposables (moyennant la prise de certaines précautions) aux moteurs automobiles. Les conclusions des différentes études sont finalementproposées / The road transport is responsible of a considerable amount of pollutants emissions at the worldwide scale. To tackle this issue, many laws are trying to give a framework to reduce the emissions at the global scale. The law are always more restrictive, and they oriented the car manufacturers to the reduction of their gasoline engine size. This phenomenon, called downsizing, lead to the use of direct injection in order to improve the power/volume ratio of the engine. However, with direct injection the problem of particle emissions arose. Indeed, the liquid film generated during the injection process are responsible of inhomogeneities in the combustion chamber which lead to particles formation. In this context, the study of the fuel films in the combustion chamber is a major concern. To perform this study several experimental apparatus are designed in this thesis. A high-pressure 3-hole solenoid injector is used in order to generate liquid films. The generation and the spreading of the liquid films is observed and modelled. Then the thermal aspects of the spray impingement is studied, to characterise the local heat transfer. These thermal loss are delaying the evaporation of the liquid film, which will lead to inhomogeneities in the combustion chamber and particle generation. A modelling of the heat transfer is also proposed, finally the evaporation rate of alkanes films is proposed. Mono and multicomponents films are studied, these measures were used to calibrate a numerical model for the evaporation of thin liquid films on hot walls. Together with the previous experimental investigationsand models a test campaign on a real engine has been held. The objective is to confirm that, the results produced out of the engine are transposable to the engine (with careful attention). Conclusions on the different aspects are then presented

La supraconductivité est intensément étudiée en physique de la matière condensée pour ses éventuelles applications. En effet, ce phénomène est caractérisé macroscopiquement par des propriétés remarquables, mais pour le moment, son exploitation est limitée par la nécessité de refroidir ces matériaux à des températures cryogéniques. Après la découverte de H₃S, dont la température de transition est de 200 K, un renouveau d’intérêt est apparu pour les matériaux supraconducteurs conventionnels. Pour ce composé, le couplage entre électrons et phonons est à l’origine de l’appariement électronique, une condition nécessaire à la supraconductivité. L’énergie associée à ce couplage se trouve généralement dans la gamme des infrarouges lointains, voire des THz, faisant de la spectroscopie infrarouge un outil idéal pour étudier ce mécanisme. Cette thèse présente les études de deux matériaux supraconducteurs dans des conditions expérimentales extrêmes de pression ou de température, permise grâce à la forte brillance du rayonnement synchrotron. Pour la phase supraconductrice H₃S à des pressions supérieures à 150 GPa, l’environnement en cellule à enclumes de diamant exclut la plupart des techniques pour déterminer la nature du mécanisme mais les études optiques restent adaptées. Les résultats spectroscopiques présentés ici démontrent un fort couplage entre électrons et phonons, qui explique l’origine d’une si haute température de transition. Des mesures complémentaires visant à caractériser NaCl sous pression sont également décrites car ce matériau est couramment utilisé comme transmetteur de pression dans les cellules `a haute pression, notamment pour le supraconducteur H₃S. La deuxième étude rapporte des résultats spectroscopiques dans le THz sur des couches nanométriques de Nb, dont les températures de transition supraconductrice sont de 4,5 K et 6,8 K. Ces mesures confirment que la nature conventionnelle du mécanisme subsiste au sein de ces films minces quasi-bidimensionnels. Pour ce travail, un ensemble instrumental permettant la mesure spectroscopique de matériaux jusqu’à des températures de 200 mK a été entièrement développé autour d’un cryostat à démagnétisation adiabatique. / Superconductivity is highly studied in condensed matter physics for its potential applications. Indeed, this phenomenon is macroscopically characterized by remarkable properties, but generally occurs in materials at cryogenic temperature thus limitating their exploitation. Recently, renewed interest has appeared for conventional superconducting materials with the discovery of H₃S, whose transition temperature is at 200 K. For this compound, the coupling between electrons and phonons is at the origin of the electronic pairing, a necessary condition for superconductivity. The associated energy for this coupling belongs to the far infrared range, even THz, making infrared spectroscopy an ideal tool to study the mechanism. This thesis presents the studies of two superconducting materials in extreme experimental conditions of pressure and temperature, allowed by the high brilliance of synchrotron radiation. For the superconducting phase H₃S under pressures superior to 150 GPa, the environment of diamond anvil cell excludes most of the techniques to determine the nature of the mechanism but the optical studies remain adapted. The spectroscopic results presented here demonstrate a strong coupling between electrons and phonons, which explains the origin of such a high transition temperature. Complementary measurements aiming at characterizing NaCl under pressure is also described because this material is often used as a pressure transmitting medium in high pressure cells, in particular for the superconducting H₃S. The second study reports spectroscopic results in the THz on nanometric layers of Nb, whose superconducting transition temperatures are 4,5 K and 6,8 K. These measurements confirm that the conventional nature of the mechanism subsists within these quasi-bidimensional thin films. For this work, an instrumental ensemble allowing the spectroscopic measurements of materials down to 200 mK has been entirely developed based on an adiabatic demagnetization cryostat.

Le travail que j’ai effectué durant ce doctorat est dédié à l’utilisation de l’ultrason des lasers sous haute pression physique. La recherche est construite en utilisant les récentes techniques de mesure de laser ultrasonique dans une enclume de diamant, conduisant à l’exploration de la propagation du son et de sa détermination suivant la vitesse de l’onde acoustique sous ultra-hautes pressions. La diffusion Brillouin a été appliquée ici pour déterminer l’épaisseur de la glace polycristalline compressée dans l’enclume à diamant sous pressions de mégabars. La technique permet d’examiner les caractéristiques des dimensions des inhomogénéités élastiques et la texture de la glace polycristalline, de ce fait ce processus est commun pour les surfaces de l’enclume à diamant avec des sous micromètres de résolution spatiale via les mesures des variations résolues dans le temps sur la vitesse de propagation du pouls acoustique voyageant dans l’échantillon compressé. Ceci a été appliqué pour mesurer la vitesse acoustique dans du H2O à l’état de glace jusqu’à 84 Gpa. La technique d’imagerie développée contient, pour chaque cristallite (ou groupe de cristallites) dans un ensemble homogène chimique transparent, des informations utiles sur son orientation ainsi que sur sa valeur élastique modulée par rapport à la direction de la propagation du son. Cela répand les bases pour une application réussite sur la déformation de solides sous haut-développement de modèles micromécaniques sous la pression à mégabars. Pour une plus longue durée, ce genre d’expériences répandus sur les minéraux de la terre et avec des températures basses ou hautes, assurerait un progrès important dans la compréhension de la construction de la cape terrestre, son évolution ainsi que celle d’autres planètes. / This PhD research work is devoted to the use of laser ultrasound in high-pressure physics. The research is done using the recently established technique of laser ultrasonic measurements in a diamond anvil cell which allows investigation of the sound propagation and determination of the acoustic wave velocities at ultrahigh pressures. Time domain Brillouin scattering was applied here to depth-profiling of polycrystalline aggregate of ice compressed in a diamond anvil cell to megabar pressures. The technique allowed examination of characteristic dimensions of elastic inhomogeneities and texturing of polycrystalline ice in the direction, normal to the diamond anvil surfaces with sub-micrometer spatial resolution via time-resolved measurements of variations in the propagation velocity of the acoustic pulse travelling in the compressed sample. It was applied to measure the acoustic velocities in H2O ice up to 84 Gpa. The developed imaging technique provides, for each crystallite (or a group of crystallites) in chemically homogeneous transparent aggregate, usable information on its orientation as well as on the value of the elastic modulus along the direction of the sound propagation. This extends the basis for a successful application of highly developed micromechanical models of solids deformation at mbar pressure. On long term, such experiments extended to earth’s minerals and high or low temperatures would insure a significant progress in understanding of convection of the earth’s mantle and thus evolution of this and other planets.

Ce travail contribue à mieux connaître et contraindre la minéralogie du plomb. L'incorporation du plomb dans des minéraux du manteau terrestre a été étudiée ; on observe que deux phases importantes du globe sont des candidates pour accueillir le plomb : la phase CAS dans les plaques en subduction et la phase pérovskite CaSiO3 troisième minéral majeur du manteau inférieur. D'autres minéraux du manteau supérieur ont été également étudiés pour une incorporation du plomb. Des calculs ab-initio ont été réalisés sur un composé simple de plomb, PbO2. Ces calculs permettent de mettre en évidence l'évolution de PbO2 à hautes pressions jusqu'à 130 GPa. La spéciation du plomb dans des minéraux naturels métamictes a aussi été explorée : cette étude de l'élément fils des éléments radioactifs U et Th, dans ces minéraux naturels permet de mieux contraindre l'immobilisation durable des déchets nucléaires

Grâce au développement de la technologie des semi-conducteurs, les ballasts électroniques fonctionnant en haute fréquence offrent des avantages considérables par rapport aux ballasts électromagnétiques conventionnels. Il en résulte une augmentation de la durée de vie de la lampe, une diminution du volume et du poids du système et surtout un meilleur contrôle de son fonctionnement afin de réduire notamment la consommation électrique. Parmi des lampes à décharge, la lampe sodium haute pression a une excellente efficacité lumineuse et une longue durée de vie. Pourtant, quand la lampe fonctionne en haut fréquence, des perturbations de type « résonance acoustique (RA) » peuvent entraîner l’instabilité de la décharge, son extinction ou pire, la destruction de la lampe. Cette thèse, intitulée « Modes d’Alimentation et de Commande des lampes sodium haute pression en vue d’éviter les résonances acoustiques », traite de plusieurs problèmes. Les caractéristiques de la décharge haute pression, le phénomène de RA, ses conditions d’excitation (notamment au travers d’un phénomène d’hystérésis original) et la variation des paramètres électriques due à la présence de résonances acoustiques dans la lampe, ont été étudiés. Les résultats sont issus de travaux de simulation et expérimentaux menés au sein du laboratoire LAPLACE. Grâce à ces acquis fondamentaux, plusieurs nouvelles méthodes d’alimentation par l’injection de signaux à fréquences proches ont été proposées dans nos travaux. Il s’agit d’éviter la résonance acoustique dans la lampe alimentée par un ballast de structure très réduite par rapport aux solutions classiques. Cette méthode est basée sur le choix judicieux des signaux injectés dans la lampe et leur répartition, (alimentation par deux, trois ou cinq signaux, répartition symétrique, asymétrique totale ou partielle). Le résultat est un meilleur étalement du spectre et donc une réduction de puissances harmoniques sélectionnées permettant de s’adapter, à terme aux conditions d’excitation des RA, mais aussi les limitations de ces méthodes compte tenu du facteur crête. Enfin, différents types de commande en boucle fermée sont proposés, ils permettent d’assurer la stabilité de la décharge et le contrôle des puissances imposées dans la lampe. Les études théoriques, en simulation et expérimentales qui ont été conduites nous ont permis d’aboutir à des résultats concluants. / For high pressure sodium (HPS) lamps, the progress of semi-conductor technology has provided considerable advantages in the design of high frequency operated electronic ballasts, compared to conventional electromagnetic ballasts. The advantages deal with lamp lifetime improvement, ballast volume and mass reduction, and particularly with a better control of lamp operation for optimized power consumption. Among discharge lamps, high pressure sodium (HPS) lamp has excellent efficacy and long lifetime. However, when it is operated at high frequency, discharge perturbation namely “acoustic resonances (AR)” can provoke some lamp arc instabilities, extinction or, even worst, lamp destruction. The present thesis, entitled “Supply and control methods for acoustic resonances avoidance in high intensity discharge lamps” deals with several matters.  High intensity discharge (HID) characteristics, AR phenomenon, its excitation conditions (including the original features of AR hysteresis) and lamp electrical parameters variation due to AR presence, will be studied. The obtained results were provided by simulations and experimentations carried out in LAPLACE laboratory. Thanks to the acquired results of previous studies, several novel lamp supply strategies via adjacent frequency signals injection were proposed. The main concepts here consist in the avoidance of AR presented in a lamp supplied by designed electronic ballast with reduced structure, compared to classical solutions. Otherwise, the presented methods are based on pertinent choices of injected signals applied to the lamp and their frequency distributions (two, three or five signals and symmetric, partial asymmetric or total asymmetric signals). The studies actually showed better spreading of signal spectrum and power harmonic amplitudes reduction adapted to AR excitation conditions, while taking into account crest factor limitation. Finally, different control laws (PI, Hysteresis, Self-oscillation, Resonant controllers) were also proposed in order to guarantee lamp discharge stabilization and power controls. The theoretical and experimental studies including simulations were conducted to reach concluding results of our works.

H2S peut être un gaz dominant dans les réservoirs pétroliers carbonatés. Cependant, les recherches sur l'influence de H2S sur la composition et la stabilité thermique du pétrole restent limitées. Dans cette thèse, les interactions entre les hydrocarbures et H2S ont été étudiées de 310 à 350°C, à 700 bar, par pyrolyse confinée en tubes d'or scellés. La pyrolyse d'une huile non soufrée en présence de H2S ont permis de mettre en évidence une nouvelle voie de formation des composés organiques soufrés dans les pétroles. Les pyrolyses des mélanges n-octane/H2S et alkylbenzène/H2S ont permis de proposer les différentes réactions radicalaires pour la formation des produits soufrés principaux : les thiophène, thiols, thiacycloalcanes, alkyl-thiophènes dans le premier cas ; les thiols aromatiques, alkyl-benzothiophènes dans le second. Les résultats obtenus dans le mélange n-octane/H2S ont permis d'établir et valider un modèle cinétique détaillé. Ce mécanisme a permis de montrer que la pyrolyse n-octane/H2S se déroule en chaînes longues et que H2S a un effet inhibiteur sur la consommation du n-octane aux températures supérieures à 320°C, mais accélère fortement la réaction aux basses températures. Des extrapolations du modèle aux conditions géologiques (150-200°C, 700 bar) montrent que H2S a un effet important sur la composition chimique et la stabilité thermique des hydrocarbures. Le modèle permet aussi d'explorer la réactivité de H2S aux conditions de récupération assistée d'huiles lourdes soufrées (injection vapeur, pyrolyse) ou aux conditions de stockages en réservoir pétroliers déplétés / H2S can be a dominant gas in carbonate petroleum reservoirs. However, researches on the influence of H2S on the oil stability are limited in literature. In this thesis, interactions between hydrocarbons (oils, model compounds) and H2S were studied by confined pyrolysis in gold cells from 310 to 350°C under 700 bar. Results of pyrolysis of oil (free of sulfur) in presence of H2S lead to highlight a new pathway of formation of organic sulfur compounds in oils. Pyrolysis of binary mixtures n-octane/H2S and alkylbenzène/H2S allowed to propose different radical reactions for the generation of main sulfur products, namely, thiophene, thiols, thiacycloalkanes, alkyl-thiophenes in the first case ; thiol-aromatics, alkyl-benzothiophenes in the second. Results obtained in the mixture n-octane/H2S led to construct and validate a detailed mechanistic model. The mechanism shows that pyrolysis of n-octane/H2S occurs in long chain and H2S has an inhibition effect on the consumption of n-octane at temperatures above of 320°C, but accelerate the reaction rate strongly at low temperatures. Extrapolation of the kinetic model to geological temperatures and pressures (150-200°C, 700 bar) shows that H2S can significantly influence the composition and stability of hydrocarbons. It is also proposed to apply the model to study the reactivity of H2S under conditions of enhanced recovery (steam injection, pyrolysis) or of geological storage in depleted petroleum reservoirs

Les environnements profonds marins ou continentaux représentent la majorité des biotopes sur Terre. Ils sont colonisés par des organismes, appelés piézophiles, adaptés aux fortes pressions hydrostatiques du milieu, conditions qui sont inhibitrices pour la croissance des organismes de surface. Dans le cadre de ce travail, j'ai cherché à élucider les spécificités de l’adaptation aux hautes pressions hydrostatiques. Pour cela, j'ai étudié un micro-organisme piézophile issu d'une source hydrothermale profonde, la souche MP de Thermococcus barophilus, dont l'optimum de croissance est de 400 fois la pression atmosphérique. J'ai caractérisé l'adaptation particulière de deux cibles cellulaires parmi les plus sensibles à la pression : les membranes et le protéome.Mes résultats montrent que la souche MP accumule des molécules de stress en condition de faible pression hydrostatique, c'est-à-dire que le protéome de cette souche est adapté aux conditions de hautes pressions. Il s'agit de la première démonstration d'une adaptation structurale chez un piézophile, et la démonstration que cette souche est une piézophile vraie. Par ailleurs, j'ai pu démontrer les mécanismes d'adaptation de la membrane en réponse à la pression et à la température. J'ai montré que cette réponse correspond à une adaptation homéovisqueuse de la composition membranaire, et que celle-ci est unique, car elle met en jeu trois mécanismes différents : une régulation du ratio di-/tetraéthers, une régulation du niveau d'insaturation des lipides, et la présence de lipides neutres dans la structure de la membrane. Ceci m'a amenée à proposer un nouveau modèle de membrane pour la souche modèle piézophile T. barophilus. La généralisation de ces observations et la confirmation de leur lien avec la piézophilie passe par l'étude d'autres organismes piézophiles. / Deep marine and continental environments represent the major ecosystems on Earth. They are colonized by organisms named piezophiles, adapted to high pressures of the deep biosphere, conditions that inhibit the growth of surface organisms. My objectives were to elucidate the special features of adaptation to high hydrostatic pressures. My model of study was a piezophilic microorganism isolated from a deep-sea vent; Thermococcus barophilus strain MP, which grows optimally at a pressure of 400 times the atmospheric pressure. I characterized the specific adaptation of two cellular compartments amongst the most sensitive to pressure: membranes and proteome. My results show that strain MP accumulates stress molecules in conditions of low pressure, which mean T. barophilus proteome is adapted to high pressure conditions. This is the first demonstration of structural adaptation in a piezophile, and also shows that T. barophilus is a true piezophile. Besides, I proved membrane adaptation mechanisms in response to pressure and temperature. These mechanisms are based on homeoviscous adaptation of lipids composition. This adaptation is unique and involves three different mechanisms: the regulation of the di-/tetraether ratio, the modulation of lipid unsaturation, and the insertion of neutral lipids in the membrane structure. These results brought me to propose a new membrane model for the piezophilic strain T. barophilus. Before confirming these observations as a possible piezophilic trait of adaptation, this study needs to be extended to other piezophilic organisms.

La préoccupation de plus en plus importante ces dernières décennies, liée à l’épuisement des ressources pétrolières et au réchauffement climatique par les gaz à effet de serre a accentué l’intérêt du butanol comme carburant alternatif dans le secteur des transports grâce à ses propriétés adaptées pour le moteur à allumage par compression. Cependant, le faible rendement des procédés de production et de séparation empêche encore sa commercialisation en tant que carburant. C’est pourquoi le mélange de fermentation intermédiaire de la production de butanol, Acétone-Butanol-Ethanol(ABE), est de plus en plus considéré comme un carburant alternatif potentiel en raison de ses propriétés similaires au butanol et de ses avantages quant à son cout énergétique pour sa fabrication.Dans ce cadre, ce travail a pour objectif d’étudier l’impact des propriétés de différents mélanges d’ABE et n-dodécane en comparaison avec des mélanges d’alcools (éthanol et butanol) sur le processus de pulvérisation et de combustion et ce,pour différentes proportions en volume allant de 20% à 50%. Pour cela, une nouvelle chambre de combustion appelée"New One Shot Engine ", a été réalisée et utilisée car les conditions haute pression et haute température de "Spray-A" (60bars, 800-900 K et 22,8 kg/m³) définies par le réseau Engine Combustion network (ECN) peuvent être atteintes. Autant les phases liquides et vapeur que de combustion ont été caractérisées grâce à l’utilisation des plusieurs techniques optiques (extinction, Schlieren, chimiluminescence d’OH*) dans des conditions non réactives (Azote pur) et réactives (avec15% d'oxygène). Ces résultats expérimentaux ont non seulement permis d’étudier l’impact en oxygène moléculaire et de fournir une nouvelle base de données fiables, mais aussi d’affirmer la possibilité d’utiliser jusque 20% d’ABE en volume dans des moteurs à allumage par compression, grâce à ses caractéristiques de pulvérisation et de combustion similaires au carburant Diesel conventionnel. / The growing concern in recent decades, linked to the depletion of oil resources and global warming by greenhouse gases has increased the interest of butanol as an alternative fuel in the transport sector. However, the low yield of production and separation processes still prevents its commercialization as a fuel. Therefore, the intermediate fermentation mixture of butanol production, Acetone-Butanol-Ethanol (ABE), is increasingly considered as a potential alternative fuel because of its similar properties to butanol and its advantages in terms of the energy and cost in the separation process.The context of this work aims to study the impact of fuel properties on the spray and combustion processes of ABE mixture and alcohol fuels, blended with the diesel surrogate fuel, n-dodecane, in different volume ratio from 20% to 50%. A new combustion chamber called "New One Shot Engine," was designed and developed to reach the high-pressure and high temperatureconditions of "Spray-A" (60 bar, 800-900 K and 22.8 kg/m³) defined by the Engine Combustion Network (ECN).The macroscopic spray and combustion parameters were characterized by using the several optical techniques (extinction,Schlieren, chemiluminescence of OH*) under non-reactive (pure Nitrogen) and reactive (15% of oxygen) conditions. These experimental results not only made it possible to study the molecular oxygen impact and provide a new accurate database,but also to affirm the possibility of using ABE up to 20% by volume in compression-ignition engines, as its spray and combustion characteristics similar to conventional diesel fuel.