Dans le contexte économique et environnemental actuel, la prochaine génération de moteurs d’avion devra offrir opérabilité, compacité et hauts rendements. Les compresseurs demeurent une des pièces critiques de ces moteurs, et leur conception un challenge. À débit réduit, leur plage de fonctionnement est contrainte par la limite de pompage, phénomène hautement instable et dangereux. À ce jour, peu d’études expérimentales sur un compresseur en situation de pompage ont été réalisées, étant donné le danger inhérent pour les installations. Dans ce cadre, la simulation numérique peut apporter des informations sur le développement des instabilités aérodynamiques et aider à la prévision de la limite de pompage. L’objectif du travail présenté dans cette thèse est de mettre en place une méthode afin de simuler numériquement l’entrée en pompage et un cycle complet de l’instabilité avec le code elsA. Le cas test retenu est le compresseur de recherche axial multi-étage CREATE dessiné par Snecma, et étudié expérimentalement par le LMFA. Des études antérieures ont montré le rôle joué par les volumes entourant le compresseur ; l’originalité de cette étude réside donc dans l’inclusion des volumes du banc d’essai dans la simulation du compresseur. Une des difficultés inhérentes à la simulation de ces instabilités est leur temps caractéristique, qui représente plus d’une centaine de rotations de la machine. Le calcul a donc nécessité le recours à une approche massivement parallèle ; environ un million d’heures CPU ont été utilisées pour décrire le cycle. Enfin, compte tenu du retournement de l’écoulement dans le compresseur, les conditions aux limites ont été modifiées pour pouvoir s’adapter aux changements de sens de l’écoulement. La simulation a permis de décrire l’entrée en pompage et un cycle complet de l’instabilité. La comparaison avec les données expérimentales montre que les caractéristiques du cycle sont correctement prédites (phénomènes physiques précurseurs de l’instabilité, durée du cycle..). En parallèle, une étude acoustique a été menée afin de mettre en évidence les modes propres du banc d’essai. L’analyse de ces résultats a notamment montré le rôle de l’acoustique dans le déclenchement du pompage. Les différentes phases du cycle de pompage sont ensuite étudiées, et caractérisées (déclenchement, débit inversé, récupération et recompression). Ce travail a généré une base de données qui permet de mieux comprendre les instabilités qui se développent dans ce type de machine. À terme, ces résultats pourront être utilisés pour élaborer et valider des modélisations du phénomène de pompage moins coûteuses, pouvant intervenir dans un cycle de conception. / In order to deal with the current economical and environmental context, the next engine generation will need to offer great operability, compactness and high efficiency. In aircraft engines, the compressor remains one of the critical components, and its design is still a challenging task. At low massflow rate, their operability is bounded by the surge limit, surge being a highly unstable and dangerous phenomenon. Today, few experimental studies on compressor surge are available because of the inherent threat to the facility. In that context, numerical simulation can bring about information on the onset of aerodynamic instabilities and help to predict the surge limit. The work presented in this PhD thesis aims at setting up a method to perform the numerical simulation of surge inception and of an entire cycle of the instability with the CFD code elsA. The chosen test case is the axial multistage research compressor CREATE designed and built by Snecma, and experimentally studied at LMFA. Previous studies have pointed out the role of the volumes adjacent to the compressor ; the originality of this work is thus the inclusion of the volumes of the test-rig in the simulation of the compressor. One of the difficulties inherent to the simulation of those instabilities is their characteristic time of at least one hundred revolutions of the machine. Hence the computation has required a massively parallel approach and about one million CPU hours. Finally, given that the flow reverses during a surge cycle, the boundary conditions have been modified to be able to cope with the flow inversions. The simulation was able to capture surge inception and the entire cycle of the instability. The comparison with the experimental data showed that the main patterns of the cycle are correctly predicted (precursor phenomena of surge, duration of the cycle...). In the meantime, an acoustic study has been performed in order to isolate the eigenmodes of the test-rig. The analysis of the results pointed out the role of acoustic phenomena in surge inception. The different phases of the cycle are then studied and characterized (surge inception, reversed-flow phase, recovery and repressurization). This work has incremented a database that allows a better understanding of the instabilities that develop in this kind of machine. From now on, those results may help to elaborate and validate cheaper models of the surge phenomenon to be used in the design process.

Dans cette thèse, nous avons travaillé sur les différents versants de la technique de dissection sous-muqueuse et les problèmes que pose ce geste quasi chirurgical dans des unités d'endoscopie initialement médicales. Tout d'abord, nous avons travaillé sur la formation à la technique en développant un modèle d'apprentissage sur colon de bovin plus adapté à la situation européenne où les lésions colo-rectales sont les plus fréquentes. Ce modèle de rectum de bovin, simple à trouver et à préparer permet une formation dans des conditions plus proches de la paroi colique humaine que celles offertes par l'estomac de cochon. Un travail à plus grande échelle évaluant les bénéfices d'une aide à l'apprentissage par un logiciel interactif dédié mené sur ce modèle avec 37 étudiants français et japonais est en cours d'analyse et sera publié prochainement. Ensuite, nous avons réfléchi à la stratégie de la procédure pour la rendre plus simple en évaluant précocement la technique du tunnel pour la dissection des lésions œsophagiennes. Cette stratégie permet de maintenir une traction sur les bords lésionnels et nous offrent une sorte de triangulation en élargissant physiquement la zone de travail. Cette stratégie est devenue un standard pour les résections œsophagiennes dans de nombreuses équipes. Enfin, nous avons travaillé conjointement avec la société Nestis® au développement d'un outil permettant d'optimiser la procédure de dissection sous-muqueuse en associant les bénéfices des bistouris bi fonction (injectant et coupant avec le même outil}, de la haute pression pulsée et des solutions macromoléculaires visqueuses. Le système Nestis® permet pour la première fois cette association et a démontré son intérêt en termes de sécurité et de performance par rapport à la méthode classique utilisant l'aiguille et un bistouri électrique conventionnel. Avec cet outil bi fonction, il n'est plus nécessaire de changer d'instrument puisque toutes les étapes de la procédure sont désormais réalisées avec un seul et même outil. D'autres projets sont déjà prévus avec ce matériel pour étudier ses bénéfices et sa sécurité en dissection colique humaine qui est réputée comme la plus difficile compte tenu de la finesse de la paroi. Enfin, ce matériel offre la possibilité d'injecter sous pression des principes actifs qui pourrait dans le futur permettre de prévenir la survenue de sténoses œsophagiennes ou diriger la cicatrisation. Nous avons ainsi travailler avec la pharmacie de l'hôpital Edouard Herriot pour stabiliser la solution macromoléculaires de mélange de glycérol pour permettre son utilisation en pratique quotidienne / First of all, we worked on the training for unexperienced operators by developing a bovine colon model more adapted to the European situation where colo-rectal lesions are the most common. This model of rectum from bovine, easy to find and to prepare allows training in conditions most close to the human colonic wall than those offered by the pig stomach. Furthermore, such models allows to teach the initial skills but avoiding the risk of adverse events for the first procedures in humans. A future work evaluating the benefits of a learning support by a dedicated interactive software on this model with 37 french and Japanese students is now being analyzed and will be reported soon. Then we thought about the strategy of the procedure in order to make it more simple using the tunnel technique to perform ESD for the esophageal lesions. This strategy helps to maintain traction on the edges and offers a sort of triangulation physically expanding the working space. This strategy has become a standard for esophageal resections in many teams and we still work to improve its efficacy. Finally, we worked jointly with Nestis® Company to develop a tool to optimize the submucosal dissection procedure by combining the benefits of the catheters bi function (injecting and cutting with the same tool), but adding high pulsed pressure and capability to inject viscous macromolecular solutions. The Nestis® system allows for the first time this association and demonstrated his interest in terms of security and performance compared with the conventional method using the needle and a conventional electrocautery device. With this bi function tool, it is not necessary to change instrument frequently since all stages of the procedure are now done with a single device. Other projects are already included with this material to explore its benefits and its safety in human colonic dissection that is deemed as the most difficult due to the thinner wall. Finally, this material offers the possibility to inject pressurized active drugs which could be used in the future to prevent the occurrence of esophageal strictures or to direct healing. We also worked with the hospital Edouard Herriot pharmacy to stabilize the solution glycerol mix to allow its use in daily practice in our unit

Dans cette thèse, nous étudions la stabilité et les propriétés des glaces d’eau de haute pression (entre 5 et 300 GPa) et de haute température (entre 300 et 2000 K) comportant ou non des inclusions de NaCl dans leur structure cristalline. Pour attendre ces conditions propres aux intérieurs des exoplanètes océans, nous utilisons une approche théorique basée sur des dynamiques moléculaires ab initio. Nous montrons que l’analyse de la dynamique des liaisons entre hydrogènes et oxygènes permet de distinguer toutes les phases de la glace présentant une structure cubique volume-centrée. En particulier, nous présentons la première description ab initio de la phase plastique, et nous mettons en évidence la présence de multiples transitions dans la phase superionique. Ensuite, nous montrons que jusqu’à 5.9 % en masse de NaCl peuvent être inclus dans la structure de la glace à 1600 K. L’inclusion des ions Na+ et Cl- stimule le désordre orientationel des molécules d’eau par rapport à la glace d’eau pure. À partir de 2.5 % en masse de NaCl, la conduction superionique s’étend à l’ensemble de la gamme de pression étudiée, et la symétrisation des liaisons hydrogènes se produit à plus haute pression. Enfin, nous décrivons les structures de cœur des dislocations vis ayant des vecteurs de Burgers <110> et <111> dans la glace X à 80 GPa, ce qui constitue une étape préliminaire importante à la construction de lois rhéologiques pour les glaces cubiques de haute pression. / In this thesis we study the stability and the properties of pure and NaCl-bearing dense water ices at high pressure (between 5 and 300 GPa) and high temperature (between 300 and 2000 K). To reach these conditions that correspond to the interiors of ocean exoplanets, we employ a theoretical approach based on ab initio molecular dynamics simulations. We show that a detailed analysis of the hydrogen bond dynamics allows to distinguish all the different ice phases presenting a body-centered cubic sub-lattice of oxygen atoms. In particular, we present the first ab initio description of the plastic phase of water ice. We also reveal the multiple transitions that occur in the superionic domain. Next, we show that ice VII' can incorporate up to 5.9 wt% NaCl in its structure at 1600 K. The inclusion of Na+ and Cl- ions enhances the orientation disorder of the water molecules in comparison to the pure ice. From 2.5 wt% NaCl, superionic conduction expands over the entire pressure range studied, and the hydrogen symmetrisation is shifted towards higher pressures. Last, we describe the <110> and <111> screw dislocation core structures of ice X at 80 GPa. This constitutes a first step towards the construction rheological laws for high-pressure cubic ices.

Le développement d’un procédé de polymérisation en émulsion est complexe de par la nature hétérogène de ce type de réaction. En outre, dans le cas de la polymérisation en émulsion du fluorure de vinylidène, la difficulté est d’autant plus accrue que le monomère est habituellement en phase gazeuse ou supercritique dans les conditions d’intérêt. Or la littérature manque d’informations concernant ce type de procédé de synthèse du PVDF sous une pression comprise entre 30 bar et 90 bar.Ainsi cette thèse a pour objectif de contribuer à une meilleure compréhension des mécanismes cinétiques et de stabilisation intervenants dans la polymérisation radicalaire en émulsion du VDF dans des conditions supercritiques et, plus particulièrement, de fournir des données expérimentales nécessaires à l’élaboration de futurs modèles.Avant même d’entreprendre les études expérimentales, cette thèse s’intéresse d’abord aux aspects d’installation et d’automatisation de l’unité de polymérisation ainsi qu’au démarrage et à l’optimisation du réacteur. Ensuite, plusieurs tests sont réalisés afin de comprendre certaines caractéristiques du latex produit ainsi que certaines propriétés du tensioactif fluoré. Une nouvelle méthode a spécialement été développée afin de suivre le phénomène de coagulation des particules de polymère.Finalement des réactions sont réalisées par lot et en semi-continu et une étude paramétrique des conditions opératoires et de la composition des réactifs est effectuée afin d’évaluer leur impact sur l’évolution de la polymérisation en émulsion. Notamment, le profil de vitesse de polymérisation est obtenu par calorimétrie, à partir d’une approche pratique fondée sur un estimateur d’état en cascade, ainsi que sur la mesure de la consommation de monomère, et sur l’analyse gravimétrique réalisée par prélèvement / The heterogeneous nature of the conventional emulsion polymerization can render the process quite complex. In the case of the emulsion polymerisation of vinylidene fluoride (VDF), the situation is more complicated than for the majority of industrial processes because the monomer is typically either a gas or a supercritical fluid under the polymerization conditions of interest. Given the relatively high pressure required for this process (30bar <P< 90bar), there is a lack of information in the open literature about the VDF emulsion polymerization process.In this sense, this thesis is a contribution to the understanding of the kinetic and stabilization mechanisms that intervene in the free radical emulsion polymerization of vinylidene fluoride (VDF) under supercritical conditions, and more particularly, to the generation of relevant experimental data that can be used for future model developments.Prior to the experimental studies of VDF emulsion polymerization, issues that ranged from the installation and automation of the polymerization unit to the start-up and optimization of the reactor were covered. Later, different tests were performed in order to understand some important features of the produced latex as well as some properties of the fluorinated surfactant. Additionally, a new method to monitor the coagulation phenomena on polymer particles was developed.Finally, reactions were performed using batch and semi-batch mode. The impact of certain compositional changes and reaction conditions on the evolution of the emulsion polymerization was studied. A practical approach was implemented to follow the rate of polymerization using reaction calorimetry. Simultaneous estimations of the evolution of overall heat transfer coefficient and heat of reaction were determined using a high-gain nonlinear cascade state estimator

Le dialkyldithiophosphate de zinc ( ZDDP ) est un additif anti-usure habituellement utilisé dans les lubrifiants moteurs. Dans des conditions sévères de frottement, les molécules de ZDDP forment sur les surfaces métalliques un film, appelé tribofilm, qui protège ces surfaces de l'adhésion et de l'abrasion. Les tribofilms sont principalement composés de polyphosphates de zinc dont la longueur des chaînes varie progressivement sur la hauteur du film. On trouve les chaînes de phosphate les plus courtes à la surface du métal et les chaînes de phosphate les plus longues au sommet du film. Plusieurs études ont été menées afin de comprendre le mécanisme par lequel l'additif peut conduire à la formation de ce gradient de phosphate. Pour améliorer la compréhension de ce mécanisme, nous nous concentrons dans cette étude sur l'influence de la pression, du cisaillement, de la nature des surfaces et de la température sur des composés de type orthophosphate de zinc et métaphosphate de zinc, utilisés pour modéliser le tribofilm de ZDDP. Des tests tribologiques ont été réalisés en régime de lubrification limite à partir de dispersions de ces polyphosphates de zinc dans de l'huile de base. L'effet de la pression seule a été étudié à l'aide d'une cellule à enclumes de diamant (CED) afin de découpler son effet de celui du cisaillement. La spectroscopie Raman a été utilisée pour suivre in-situ ou ex-situ, les changements de structures des poudres de polyphosphate de zinc. Ces expériences ont été réalisées sur ces composés afin d'identifier précisément la contrainte qui conduit à ce gradient de phosphate au sein d'un tribofilm. La pression seule, à induit uniquement des désordres structurels au sein des polyphosphates de zinc. Une dimérisation mineure a été observée pour l'orthophosphate de zinc mais, est peu significative pour expliquer les changements structurels observés dans un tribofilm. Lors des tests tribologiques, les phosphates ont montré une capacité à former des tribofilms. Une dépolymérisation du métaphosphate de zinc à été observée a l'issue de ces tests. Les grandes contraintes et conditions de déformation des essais tribologiques sont nécessaires pour induire une réaction tribochimique entre le métaphosphate de zinc et l'oxyde de fer conduisant à une dépolymérisation du phosphate dans le tribofilm. La réaction anti-usure et la formation de tribofilm est favorisée par les hautes températures (120 • C), et par certaines formes d'oxydes de fer. / Zinc dialkyldithiophosphate (ZDDP) is an anti-wear additive, commonly used in engine lubricants. Under severe conditions of friction, it forms a tribofilm on steel surfaces. ZDDP tribofilm is mainly composed of zinc polyphosphates and its structure varies gradually over the height of the film: short phosphate chains at the metal surface and longer phosphate chains at the top of the film. Several studies have been conducted to understand the mechanism by which the additive may lead to the formation of this gradient of the phosphate chain length. The influence of pressure, shear stress, nature surfaces and temperature on the structure of zinc orthophosphate and zinc metaphosphate were investigated, to improve the understanding of their action mechanism. Friction tests were carried out in boundary lubrication regime from dispersions of zinc polyphosphates in base oil. The effect of pressure alone was investigated using a Diamond Anvil Cell (DAC) in order to dissociate from the shear contribution. Raman spectroscopy was used to follow in situ or ex situ structural changes of the zinc polyphosphate powders. The experiments were carried out on these compounds to identify precisely the impact of stresses on them. Pressure alone induces only disordering in the structure of zinc polyphosphates, with only minor dimerization of the chain length in phosphates, and does not contribute significantly to the observed structural changes in tribofilms. Tribofilms obtained with both polyphosphates display a depolymerization of the zinc metaphosphate. The severe stress and strain conditions of the tribological tests are necessary to induce a tribochemical reaction between zinc metaphosphate and iron oxide, leading to a depolymerization of the phosphate in the tribofilm. The tribochemical reaction and anti-wear tribofilm formation are significantly enhanced by the modest temperature increase from ambient to 120°C, and by some kinds of iron oxides.

Nous avons développé une méthode de contributions de groupes permettant d'estimer, en fonction de la température, le coefficient d'interaction binaire (kij) de l'équation d'état de Peng Robinson. Notre approche rend cette équation d'état prédictive. Douze groupes sont définis et il est possible d'estimer les kij pour n'importe quel mélange renfermant des alcanes, des aromatiques, des naphtènes et du CO2. Les diagrammes de phase et lieux des points critiques des systèmes binaires sont bien prédits par le modèle baptisé PPR78 (Predictive 1978, Peng Robinson equation of state). Ce modèle permet également de traiter efficacement les mélanges multiconstituants comme les pétroles bruts et les gaz naturels. A l'aide d'une cellule haute pression, des mesures d'équilibres liquide - vapeur ont été réalisées pour la première fois sur deux systèmes binaires : CO2 méthylcyclopentane et CO2 isopropylcyclohexane. Des mesures ont également été faites sur un mélange renfermant du CO2 et cinq hydrocarbures / A group contribution method allowing the estimation of the temperature dependent binary interaction parameter (kij) for the Peng Robinson equation of state is proposed. Doing so, a new predictive thermodynamic model is born. Twelve groups are defined and it is now possible to estimate the kij for any mixture containing alkanes, aromatics, naphthenes and CO2, whatever the temperature. The model, called PPR78 (Predictive 1978, Peng Robinson equation of state), gives a good description of the phase diagrams and critical locus of binary systems. This predictive model can be successfully employed for the simulation of many mixtures such as natural gases and petroleum fluids. Using a high pressure visual cell, vapor liquid equilibria measurements were made for two binary systems: CO2 methylcyclopentane and CO2 isopropylcyclohexane. For these two systems, no literature data were available. Finally, we measured bubble and dew points on a five component hydrocarbon mixture in the presence of CO2

La modélisation des phénomènes de brisure de gouttes lors d’opérations d’émulsification par bilan de population (PBE), a pour but de suivre l’évolution de la distribution des tailles de gouttes (DSD). Ceci a fait l’objet d’un grand nombre d’études au cours des deux dernières décennies. Une approche multiéchelle, couplant la modélisation des phénomènes de brisure à l’échelle d’une goutte avec les phénomènes agissant à l’échelle du champ d’écoulement est nécessaire pour simuler correctement les procédés d’ émulsification dans des géométries complexes tels que des mélangeurs statiques ou des homogénéisateurs à haute pression. Une telle approche est présentée dans cette thèse par l’emploi d’un couplage entre PBE et mécanique des fluides numériques (CFD). Trois types de procédés d’émulsification huile dans l’eau ont été étudiés : une cuve agitée de deux litres,équipée avec d’une hélice Mixel-TT générant un écoulement axial de la phase continue, pour deux systèmes modèles : Di-Stereate d’éthylène Glycol (EGDS) dans l’eau d’une part, huiles silicones de différentes viscosités d’autre part. Un montage expérimental sur mesure a été conçu pour l’émulsification d’huiles silicones dans eau basé sur l’emploi de mélangeurs statiques de type SMX+. Des expériences d’émulsification des huiles végétales de qualité alimentaire dans un homogénéisateur à haute pression (HPH) ont été réalisées dans le laboratoires d’UNILEVER R&D à Vlaardingen, Pays-Bas. Deux techniques d’analyse granulométrique in-situ ont été comparées aux résultats obtenus par la technique ex situ de diffraction laser : une sonde vidéo avec traitement automatisé d’images (basé sur la transforméecirculaire de Hough), et une sonde de réflectance laser « Focused Beam Reflectance Measurement »(FBRM), qui mesure la distribution de cordes (CLD). Les sondes ont été introduites dans la cuve agitée et une cellule de mesure a été conçue spécialement pour implanter en-ligne la sonde video et mesurer ainsi la DSD en amont et en aval des mélangeurs statiques. La technique FBRM n’a pas permis de détecter les plus grosses gouttes et la transformation de la CLD en DSD donnait une sous-estimation de la taille des gouttes. Cette méthode n’est par conséquent pas adaptée à l’analyse granulométrique des gouttes transparentes, telles que les huiles silicones. Par contre, la détection des gouttes sur les images prises par la sonde vidéo, permet de produire des mesures fiables de la DSD pour des concentration dephase dispersée faible (≤ 10 %). L’algorithme de détection a été amélioré pour être capable de mesurerla DSD des émulsions avec 10 – 20 % de phase dispersée. La partie modélisation de cette thèse se compose premièrement de l’élaboration d’un nouveau modèlede brisure qui est capables de représenter l’effet de la viscosité de la phase dispersée. Ce modèle est une amélioration du modèle phénoménologique proposé par Luo & Svendsen (1996). Deuxièmement le couplage entre des PBE discrétisées par volumes finis avec la CFD en régime turbulent a été réalisé, dans le code open-source OpenFOAM (OpenCFD). / The modelling of breakage phenomena with the goal to simulate the evolution of drop size distributions(DSDs) in turbulent emulsification by Population Balance Equation (PBE) modeling has been an activearea of research over the last decade. A multi-scale approach, combining the breakage phenomena on the droplet scale with the larger scale flow-field characteristics is necessary to accurately simulate emulsification in complex geometries such as High-Pressure homogenizers and static mixers. Emulsifications were performed for Ethylene Glycol Di-Stearate-in-water and Silicone oil-in-water systemsin a stirred tank reactor, using an axial-flow Mixel-TT impeller, as well as SMX+ (Sulzer) static mixers for the silicone oil system at the LAGEP, Lyon, France. Emulsifications of food-grade vegetableoils in a High-pressure Homogenizer were performed at UNILEVER R&D, Vlaardingen, Netherlands. Two in-situ DSD measurement techniques were compared to results obtained form laser diffraction measurements of samples. Focused Beam Reflectance Measurement (FBRM), which generates achord length distribution was found give an under-prediction of the DSD and failed to detect the largerdroplets of the transparent silicone oils. This technique, while providing a continuous, in situ measurement of the DSD is not reliable for measuring transparent droplets. An in situ video probe with off-line droplet detection via Hough transform, developed at LAGEP, was found to give reliable and traceable DSD measurements for dilute emulsions. The image detection algorithm was improved to be capable of measuring droplets in emulsions with 10 – 20 % dispersed phase hold-up fraction.The modelling part of this thesis consists of the development of a framework for the coupling of PBEand CFD modelling, as well as a significant improvement to the well-known Luo & Svendsen (1996)breakage model. Different breakage models were compared for their applicability to emulsification ofEthylene Glycol di-Stereate (EGDS) and silicone oil in water emulsions in a 2-L stirred tank reactor. This analysis revealed the need for a phenomenological breakage model which does not rely on system dependent parameters and is able to accurately take the dispersed phase viscosity effects into account.Such a model was proposed, based on the Han et al. (2011) to the Luo & Svendsen (1996) framework. A dispersed phase viscosity term was added to the surface energy opposing breakage. This was validated by experimental data from emulsification of silicone oils with varying viscosities (20, 50, 100, 350 mPa.s). The new model was found to provide better predictions than the Alopaeus et al. (2002) and Vankova etal. ( 2007) breakage models, without the need for empirically determined parameters. The one-way coupling of CFD and PBE modelling was implemented in the open-source finite volumes software package OpenFOAM. This was applied to emulsification of vegetable oils with varying viscosities(25, 50, 100 mPa.s) in a Niro-soave bench-scale HPH. The new model was found to deliver good predictions for the drop size distribution after three consecutive passes through the HPH valve at the three different viscosities and varying pressure drops (200, 400, 600 bar).

La modification des diagrammes de phase sous pression dans les nanomatériaux en comparaison de matériaux massifs est généralement reliée de façon univoque à l'énergie de surface. L'objectif de ce travail a consisté à étudier l'influence de l'énergie d'interface, définie par l'état de surface (défauts cristallins et chimie de surface) et l'énergie de surface, sur le comportement à haute pression de différents nanomatériaux pour lesquels un effet de taille est fréquemment rapporté. Le contrôle et la caractérisation de l'état de surface de nanoparticules d'Y2O3 nous ont permis de montrer que l'amorphisation sous pression rapportée dans la littérature n'est pas uniquement due à la réduction de la taille de grain mais nécessite une densité de défauts initiale, généralement non contrôlée. Une forte dépendance en taille de la pression de transition dans ZnO est avancée dans la littérature. L'étude sous pression de différents échantillons nanométriques de ZnO (issus de diverses voies de synthèse) a été effectuée par spectroscopie Raman et diffraction de rayons X. La qualité cristalline de ces derniers a été estimée par Photoluminescence, XPS, Raman et IR. Tandis que les échantillons présentant une forte densité de défauts conduisent à une augmentation de la pression de transition, le comportement d'un échantillon "sans défauts" ne diffère que peu de celui de ZnO massif. Différentes approches et extensions de modèles thermodynamiques sont proposées: modèles de Gibbs, Landau et Ginzburg-Landau. Ces derniers ouvrent la voie à la définition d'un protocole expérimental permettant d'obtenir des données fiables pour étudier les transitions de phase de nanomatériaux sous pression / The modification of phase diagrams under pressure into nanosized materials in comparison with bulk ones is usually attributed to surface energy. The goal of this work has consisted into studying the influence of interface energy, which includes both the surface state (crystalline defects and surface chemistry) and surface energy, on the high-pressure behavior of several nanomaterials for which size effects has been reported. The control and characterization of the surface state for Y2O3 nanoparticles has enabled us to show that the pressure induced amorphization reported into literature is not only linked to size reduction but require an initial density of defects A strong size dependence of ZnO transition pressure is claimed into literature. The high-pressure study of different ZnO nanometric samples (obtained through several ways of synthesis) has been performed by Raman spectroscopy and X-ray diffraction. The crystalline quality of our samples has been investigated by photoluminescence, XPS, Raman and IR. Whereas samples exhibiting a high density of defects lead to an increase of pressure transition, the behaviour of “defect free” nanoparticles is rather equivalent to bulk one. Several approaches and extensions of thermodynamic models are submitted: model of Gibbs, Landau and Ginzburg-Landau. Those models open the way to the definition of an experimental protocol which allow to obtain reliable data in order to study phase transitions of nanomaterials under pressure

Cette thèse porte sur l’étude de la synthèse et des données thermodynamiques des clathrates intermétalliques du système Na-Si, qui sont des matériaux pertinents pour les applications thermoélectriques et qui sont les précurseurs pour de nouvelles formes de Si prometteuses pour des applications photovoltaïques et photoniques. Dans ce travail la formation de clathrates Na-Si a été étudiée in situ et ex situ sous haute pression et haute température. Un nombre de nouvelles formes de silicium a été observé en chauffant des clathrates sous vide. Sous pression inférieure à 3 GPa les clathrates ne se forment pas par l’interaction des éléments. A la place, le siliciure Na4Si4 se forme et reste stable jusqu’à la fusion. Au-dessus de 3 GPa, Na4Si4 formé au début du chauffage, réagit avec l’excès de Si et donne Na30Si136 (structure II) et ensuite, si Na30Si136 réagit avec l’excès de Si pour former Na8Si46 (structure I) au dessous de 7 GPa et le clathrate NaSi6 au-dessus de 7 GPa. Des expériences ont été réalisées en utilisant des cellules standard Paris-Edimbourg (enclumes opposées) jusqu'à 6 GPa et la presse multi-enclumes pour les pressions au-dessus de 6 GPa. La forte sensibilité des produits de cristallisation à la concentration en sodium a été observée. Un schéma de transformations de clathrate pour les pressions entre 0 à 10 GPa et températures entre 300 et 1500 K a été proposé. Le diagramme de phase (concentration – température sous 4 GPa) qui représente les transformations observées et les domaines de stabilité a également été proposé et suggère l’existence de trois équilibres eutectiques : entre Si et structure I, entre structures I et II, et entre structure II et Na4Si4. Pour comprendre la thermodynamique et les interactions dans le système Na-Si, on a également effectué la modélisation du diagramme de phase à pression ambiante, ce que nous a permis de trouver les caractéristiques thermodynamiques de fusion et les équations des liquidus observés. Pour prendre en compte l’impact de la pression sur la thermodynamique, les équations d’état p-V-T de Si à structure diamant, structure I et la forme haute pression de structure II ont été utilisés. / The objective of this thesis is to study the synthesis and thermodynamics of intermetallic clathrates of the Na-Si system, which are the important materials for thermoelectric applications and are the promising precursors for new forms of Si for the photovoltaic and photonic applications. In this work the formation of the Na-Si clathrates have been studied in situ and ex situ at high pressure and high temperature. A number of new forms of silicon have been observed while heating the clathrates under vacuum. Under pressures below 3 GPa the clathrates does not form by the interaction of elements. Instead, the silicide Na4Si4 forms and remains stable up to melting. Above 3 GPa, Na4Si4 formed in the beginning of the heating, react with the excess of Si and gives Na30Si136 (structure II) and after that, if Na30Si136 react with the excess of Si, to form Na8Si46 (structure I) below 7 GPa and the clathrate NaSi6 above 7 GPa. The experiments have been performed by using the standard Paris-Edinburg cell (opposite anvils) up to 6 GPa and multianvil press for pressures above 6 GPa. The strong sensibility of the crystallization product to the concentration of sodium has been observed. The diagram of transformations in clathrates for pressures between 0 and 10 GPa and temperatures between 300 and 1500 K has been proposed. The phase diagram (concentration – temparature at 4 GPa) that represents the observed transformations and stability domains has been also proposed and suggests the existence of three eutetic equilibria: between Si and structure I, between structures I and II, and between structure II and Na4Si4. To understand the thermodynamics and interactions in the system Na-Si, the modelisation of phase diagram at ambient pressure has also been performed that allowed us to establish the thermodynamic characteristics of melting and the equations of observed liquidi. To take into account the impact of pressure on the thermodynamics, the p-V-T equations of state of diamond Si, structure I and high-pressure form of structure II have been used.

Ce travail est dédié à l'étude d'écoulement diphasique sous pression en micro et milli-capillaires pour permettre la mesure efficace de propriétés de mélanges sous pression. Dans un premier temps, un montage expérimental comprenant un micro-dispositif pour des applications allant jusqu'à des pressions de 25 MPa a été développé. Ce micro-dispositif à faible coût et transparent, permet la visualisation de l'écoulement grâce à une caméra rapide. Dans un second temps, l'étude du système diphasique du système CO2 supercritique / liquide ionique (1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium hexafluorophosphate, [BMIm][PF6]) sous pression est présentée. L'écoulement est réalisé dans des tubes cylindriques de silice de diamètre intérieur de 536 micromètres. Parmi les différents régimes d'écoulements diphasiques, nous nous sommes intéressés aux écoulements périodiques intermittents ou « Taylor flow ». La zone de conditions opératoires couvertes est la suivante : [308 K - 318 K] x [9 MPa - 18 MPa]. Les films de la caméra rapide sont traités par analyse d'image. Le logiciel« μcap2phase » développé pour traiter les films permet d'accéder aux caractéristiques géométriques de l'écoulement (volume et aire de chaque phase, longueur du motif, longueur de la phase dispersée et vitesse de la phase dispersée). Un comportement atypique est observé avec ce binaire. En effet le transfert unidirectionel du CO2SC dans le [BMIm][PF6] induit des changements importants des propriétés physico-chimiques de la phase continue : abaissement de la viscosité (divisée par 10) et augmentation de la masse volumique (multiplié par 1,5). Ces changements impliquent une modification de la forme et de la taille des bulles au cours de l'écoulement. Une importante vitesse de glissement a été identifiée. Elle est générée par la présence d'un film épais de viscosité plus élevée au niveau des parois du capillaire. Un modèle de transfert de matière prenant en compte certaines des observations expérimentales (variations de la taille du film, de la taille des bulles, et des propriétés de la phase continue tout au long du capillaire) a été développé. Ce modèle intégrera dans le futur la tension interfaciale bulle/phase continue et le facteur de forme de la bulle. / The present work deals with the study of two-phase flow in micro-capillaries under high-pressure to enhance properties measurements. As a first step, an experimental setup consisting of a micro-device has been developed for microfluidics high-pressure applications (P < 25 MPa). The set-up combines good optical access, high-pressure resistance, homogeneous operating conditions, fast process control and detection, and the ability to generate a stable two-phase flow. In the following step, we focused our work on the hydrodynamics features of two-phase flow between supercritical carbon dioxide(SC-CO2) and ionic liquid (1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafuorophosphate) ([BMIm][PF6]) .The two-phase flow system is observed with a high-speed camera. The flow is conducted in silica capillary tubing with inner diameter of 536 micrometers. Among the two-phase flow patterns, ours relates to Taylor flow. The range of operating conditions are : [308 K - 318 K] x [9 MPa - 18 MPa]. An image analysis home-made soft, « μcap2phase », has been developed in order to access to the geometric properties and to the velocities of the dispersed phase from images. The two-phase flow presents an unexpected behaviour. In fact, the unidirectional transfer of SC-CO2 in [BMIm][PF6] induces significant changes in physico-chemical properties of continous phase : viscosity decreases(divided by ten) and density increases (1.5 fold). Due to the wide variations of the continuous phase properties along the capillary, size and shape of the dispersed phase bubbles are simultaneously modified. A significant slip velocity has been indentified located between a thick liquid film (at the wall of capillary) and a Taylor flow region (at the center). A mass transfer taking into account some experimental observations (changes in film thickness, in bubble size, and in properties of the continuous phase throughout the capillary) is developed. Further, this model will integrate the interfacial tension between bubbles and continous phase.