Les endospores bactériennes sont l’une des formes les plus résistantes du vivant. Leur capacité à survivre aux traitements de décontamination et leur potentielle pathogénicité pose de réels problèmes aux industriels de l’agroalimentaire. L’usage de conservateurs ou de traitements thermiques reste aujourd’hui la seule solution pour empêcher leur développement dans les aliments. Cependant, les impacts négatifs de ces deux procédés sur les qualités nutritionnelles et la santé du consommateur poussent les industriels à se tourner vers des méthodes de décontamination alternatives.Le procédé de traitement par hautes pressions hydrostatiques (HP) est l’un des nouveaux procédés de décontamination athermique le plus rependu pour la pasteurisation des aliments. Cependant, ce procédé n’a que très peu d’effet sur les endospores et doit donc être combiné avec d’autres méthodes de décontamination. L’objectif de cette thèse a été d’évaluer le potentiel de la combinaison du traitement HP avec la biopréservation pour inactiver des spores thermorésistantes et pathogènes. Cette méthode de décontamination douce met en œuvre des bactéries lactiques protectrices ou les molécules antimicrobiennes qu’elles produisent, telles que la nisine. Des méthodes d’investigations globales telles que la microspectroscopie, la spectroscopie infrarouge et le dichroïsme circulaire, il a été démontré que les HP avaient un effet non négligeable sur l’effet antimicrobien de la nisine. En affectant les structures secondaires de cette protéine, la pression induit une diminution non négligeable de son action antimicrobienne. Cependant, présente dans le milieu de recouvrement de spores traitées en pression, la nisine peut induire une inactivation conséquente (>7 log) d’une population de spores thermophiles et pathogènes. Cette sensibilisation des spores à a nisine par les HP est due l’initiation des toutes premières phases de la germination des spores induites par la pression, non détectées par des méthodes d’analyses classiques. Ces résultats apportent ainsi de nouvelles données pour la compréhension de l’effet des HP sur les spores. Ils permettent aussi d’envisager l’utilisation conjointe des HP et de la nisine à l’échelle industrielle. / Bacterial endospores are one of the most resistant life form on earth. Their capacity to survive to decontamination processes and their potential pathogenicity represent a real problem for the food industry. Currently, the only way to prevent their development in foods is the application of thermal treatments or the use of preservatives. However, these two methods have negative impacts on the nutritional properties of foods and on the consumers’ health. High hydrostatic pressure (HP) is a non-thermal process widely used for commercial pasteurization of foods. However, this process has a very low effect on spores and has therefore to be combined with other decontamination processes to enhance its effectiveness. The objective of this work was to evaluate the potential of the use of biopreservation as an additional hurdle for the inactivation of thermoresistant and pathogenic foodborne spores by HP. Biopreservation is a gentle decontamination process involving protective culture or the antimicrobial agents they produce, like nisin. Thanks to global investigation methods such as microspectroscopy, infrared spectroscopy or circular dichroism, this study showed that HP treatment could affect the antimicrobial properties of nisin. By affecting the secondary structures of this protein, HP can induce a drastic drop in its antimicrobial activity. However when added in the recovery medium of HP-treated spores, nisin can induce their synergistic inactivation (> 7log). This HP-sensitization of spore to nisin is due to the induction of the very first steps of the germination process, usually not detected by the current methods of germination analysis. These results bring knew knowledges about the underlying mechanisms of spores germination under HP and gives new perspectives for the combined used of HP and nisin at the industrial scale.

Ce travail de thèse, articulé en deux parties, se base sur l'étude des déformations permanentes observées expérimentalement dans les verres soumis à de très hautes pressions. Ce phénomène est aussi appelé densification. Mon travail s'articule autour de la modélisation d'une indentation Vickers des verres d'oxydes. L'objectif est ainsi de comprendre et d'identifier les rôles propres de chacun des mécanismes supposés à l'origine de la densification : la déformation par cisaillement et la compression hydrostatique, ainsi que leurs interactions. Une première étude effectuée dans le cadre de l'élasticité linéaire a mis en évidence le besoin d'une modélisation plus à même de rendre compte des déformations observés. Une seconde étude a consisté à écrire différents modèles de comportement et à les implémenter dans un code de calcul par éléments finis (Cast3M). Les modèles ont été choisis afin d'autoriser une dissociation des rôles du cisaillement et de la pression hydrostatique, nécessaire à la mise en évidence de leur rôle commun dans le phénomène de densification. Par ailleurs, la mise en place d'un couplage entre les propriétés élastiques des matériaux et la pression, observées expérimentalement et ajoutés à nos modèles de comportement, nous permet une meilleure description de l'essai d'indentation.

Au moins une fraction de la phase amorphe des polymères semi-cristallins, confinés par des lamelles cristallines, est dans un état hors d'équilibre, de sorte qu'un " vieillissement physique " ou une " cristallisation secondaire " peut être observé (par exemple, par calorimétrie), et ce, même au-dessus de la température de transition vitreuse. Cette question a déjà été abordée dans la littérature dans plusieurs polymères semi-cristallins à la pression atmosphérique. Cependant, et en dépit de l'influence bien connue de la pression sur la mobilité moléculaire, la sensibilité à la pression de ces réarrangements microstructuraux n'a jamais été regardée. Cette étude porte sur l'évolution microstructurale du poly-éther-éther-cétone (PEEK) sous haute pression, en comparaison avec la pression atmosphérique. Ce phénomène est suivi par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Une influence significative de la pression est mise en évidence : elle agit sur le confinement des réarrangements dans des domaines spatialement limités. La stabilité et la coexistence de différents processus de réorganisation induits par des recuits successifs sont également étudiées. Enfin, les relations entre phase amorphe contrainte et " libre " sont discutées. En effet, la fraction libre de la phase amorphe se relaxe lors de recuits à la pression atmosphérique et se densifie lors de recuits sous haute pression. Tous ces résultats permettent d'étayer la discussion sur les phénomènes mis en œuvre lors de l'évolution microstructurale du PEEK, à savoir un " vieillissement physique " ou de la " cristallisation secondaire ", avec un faisceau d'éléments convergents en faveur du premier.

Ce document contient un rapport scientifique résultant de plus de quatre années de recherche théorique et expérimentale sur un type particulier de systèmes physico-chimiques appelés hydrates de clathrates de gaz. Ces systèmes sont des composés d'inclusion constitués d'un cadre aqueux tridimensionnel contenant des molécules de gaz avec de faibles moments dipolaires dans leurs cavités. Les hydrates de clathrate de gaz sont très importants dans une grande variété de domaines scientifiques liés aux sciences de la vie ou à la planétologie, et ils sont également considérés comme une ressource naturelle principale pour l'industrie de l'énergie. Habituellement, les hydrates de clathrate de gaz nécessitent une pression élevée et une température basse pour être thermodynamiquement stables. En fonction de ces conditions, différentes phases ont été détectées, les plus courantes étant les structures cubiques sI et sII, la sH hexagonale et la structure de glace remplacée orthorhombique (FIS). Notre étude a considérablement progressé dans la connaissance du comportement du méthane et des hydrates de clathrate de dioxyde de carbone dans différentes conditions de pression et de température. En particulier, nous avons contribué à : (i) la détermination et la compréhension des régions thermodynamiques de stabilité, (ii) la caractérisation d'une structure haute pression controversée et (iii) la mise en place d'un nouvel équipement expérimental pour les mesures Raman dans une gamme de pression jusqu'à 1 GPa [...] / This document contains a scientific report resulting from more than four years of theoretical and experimental research on a particular kind of physicochemical systems called gas clathrate hydrates. These systems are inclusion compounds constituted by a three dimensional water framework hosting gas molecules with low dipolar moments in its cavities. Gas clathrate hydrates are very important in a great variety of scientific fields related to life sciences or planetology, and they are also considered as a main natural resource for the energy industry. Usually, gas clathrate hydrates need high pressure and low temperature to be thermodynamically stable. Depending on these conditions, differentphases have been detected being the most common ones the cubic structuressI and sII, the hexagonal sH, and the orthorhombic Filled Ice Structure(FIS). Our study has substantially advanced in the knowledge of the behaviorof methane and carbon dioxide clathrate hydrates under different pressure andtemperature conditions. In particular, we have contributed to: (i) the determination and understanding of stability thermodynamic regions, (ii) the characterizationof a controversial high-pressure structure, and (iii) setting up a new experimental equipment for Raman measurements in a pressure range up to 1 GPa [...] / Este documento contiene el informe científico resultante después de más de cuatro años de investigación teórica y experimental sobre un tipo particular de sistemas físico-químicos llamados clatratos hidratos de gas. Estos sistemas son compuestos de inclusión constituidos por un armazón tridimensional de agua que aloja en sus cavidades moléculas de gas con momentos dipolares bajos.Los clatratos hidratos de gas son muy importantes en una gran variedad de campos científicos relacionados con las ciencias de la vida o la planetología, y también se consideran como uno de los principales recursos naturales para la industria energética. Por lo general, los clatratos hidratos de gas necesitan alta presión y baja temperatura para ser termodinámicamente estables.Dependiendo de estas condiciones, se han detectado diferentes fases siendo las más comunes las estructuras cúbicas sI y sII, hexagonal sH y la estructura ortorrómbica de hielo relleno (FIS). Nuestro estudio ha avanzado sustancialmente en el conocimiento del comportamiento de los clatratos hidratos de metano y dióxido de carbono en diferentes condiciones de presión y temperatura, proporcionando (i) regiones termodinámicas de estabilidad, (ii) la caracterización de una estructura de alta presión controvertida y (iii) un nuevo equipo experimental para mediciones Raman en un rango de presión de hasta 1 GPa [...]

En 1980, une excitation électronique inédite des électrons supraconducteurs a été mise en évidence par spectroscopie Raman dans le composé 2H-NbSe2. Cette excitation semble pouvoir être associée à un mode collectif d’amplitude du paramètre d’ordre supraconducteur.Ce mode, analogue au boson de Higgs dans le modèle standard, est normalement non couplé à la lumière mais serait observable dans le cas de 2H-NbSe2 via un couplage de la supraconductivité avec une autre phase exotique appelée onde de densité de charge.Cette thèse a consisté à utiliser la spectroscopie Raman sous haute pression pour mettre cette théorie à l’épreuve de deux façons. D’une part, en détruisant l’onde de densité de charge dans 2H-NbSe2 sous haute pression et voir si celle-ci est réellement nécessaire à l’observation du mode Higgs. D’autre part, en cherchant de nouveaux exemples d’observation du mode de Higgs dans d’autres composés (2H-TaS2, 2H-TaSe2,...) où la supraconductivité coexiste avec une onde de densité de charge / In 1980, a unique electronic excitation of the superconducting electrons was observed in 2H-NbSe2 by Raman spectroscopy. This excitation can be associated to a collective mode of the amplitude of the superconducting order parameter. This mode, analogous to the Higgs boson in the standard model, is not coupled to light but would be visible in 2H-NbSe2through a coupling to another exotic phase called charge density wave.This thesis consisted in using Raman spectroscopy under high pressures to tackle thistheory in two different ways. Firstly, by inducing a collapse of the charge density wave athigh pressure and see if the coupling to this phase really is a requisite to the visibility of the Higgs mode. Secondly, by searching for new exemples of Higgs modes in other compounds (2H-TaS2, 2H-TaSe2,...) where superconductivity coexists with a charge density wave

L’hydrolyse enzymatique de la β-lactoglobuline (β-LG) génère un nombre conséquentdepeptides dont certains possèdent desactivités biologiques. Cependant, l’étape d’hydrolyse peut être améliorée en diminuant le temps de réaction tout en générant unrendementpeptidique plus important. Ainsi, plusieurs travauxse sont intéressés à l’utilisation des hautes pressions hydrostatiques (HPH)afin d’engendrer une dénaturation de la β-LG et ainsi accélérer l’étape d’hydrolyse enzymatique et la production de peptides bioactifs. Cependant, les HPHimpactent également surles profils peptidiques par une modification du ratio peptideshydrophiles/hydrophobes. Une telle modification est ainsi susceptible d’avoir une répercussion négative sur les performances de l’ultrafiltration (UF) lors du fractionnement et de la concentration des peptides bioactifs. Par conséquent, ce projetvisaità étudier l’impact d’un prétraitement de la β-LG parlesHPH (400 et 600 MPa, 10 min) sur les performances du procédé d’UFlors de la séparation d’un hydrolysat trypsiquede β-LG. Suite aux étapes d’UF en mode recirculation et concentration, il a été démontré qu’un prétraitement de la β-LG à 400 MPaa permisde générer des hydrolysats dont les abondances peptidiques, y compris celles de certains peptides bioactifs (VAGTWY et ALPMHIR) étaient supérieures comparativement aux autres conditions(0.1 et 600 MPa).Cependant, à 400 MPa, les flux de perméationétaient inférieursde 31%. La désorption peptidique des membranes d’UFa permis d’identifierle peptide antihypertenseur ALPMHIRcomme l’espèce colmatante majeure. Cependant, et spécifiquement à 400 MPa, d’autres peptides chargés négativement ont été caractérisés, notamment VAGTWY (peptide antidiabèteet antioxydant). Par conséquent, bien qu’un prétraitement par les HPH à 400 MPa permette une augmentation des rendements peptidiques, les performances de l’UF sont considérablement réduites. / Enzymatic hydrolysis of β-lactoglobulin (β-LG) generates a large amount of peptide species including some bioactive peptides.However, the stepof protein hydrolysis can be improved by decreasing the digestion time while increasing the peptide yield. Several studies focused on the use of high hydrostatic pressure (HHP) to improve the denaturationof the native β-LG structure and thus to accelerate its enzymatic hydrolysis and yieldof bioactive peptides.Nevertheless, HHP is reported to affect the resulting peptide profiles by modifying hydrophobic/hydrophilic peptides ratiowhich may negatively affect the performance of ultrafiltration (UF) used to fractionate and concentrate bioactive peptides.Therefore, the aim of this project was to evaluate the performances of UF forthe filtration of tryptic hydrolysates generated after pre-pressurization ofβ-LGat 400 and 600 MPafor10min.After hydrolysate fractionation by UF in total recirculation modeand concentration modes, it has been demonstrated that β-LGpre-pressurization at 400 MPainduced the recovery ofhigher peptide relative abundance in the hydrolysates, including several bioactive peptides (VAGTWY and ALPMHIR), compared to other conditions(0.1 and 600 MPa).At the same time, permeate fluxes were 31% lower at 400 MPa. Characterization of peptide desorbedfrom UF membranes has shown that the antihypertensive peptide (ALPMHIR) was identified as the main fouling peptide.However, other negatively charged peptides were specifically identified at 400 MPa, including VAGTWY (an antioxidant and antidiabetic peptide). Consequently, while pre-pressurization of β-LGat400 MPa improved the recoveryof bioactive peptidescompared to other conditions, UF performances were negatively impacteddue to thisHHP pretreatment.

Les matériaux cimentaires sont utilisés dans l'industrie pétrolière pour la construction des puits. Le rôle principal de cette gaine de ciment est d'isoler entre elles les formations géologiques traversées par un puits pétrolier et ce, de manière permanente et pérenne. De nouveaux enjeux environnementaux pour l'industrie pétrolière (limitation des rejets de polluants hydrocarbonés, stockage géologique du CO2) impliquent une meilleure compréhension de la durabilité à long terme des matériaux utilisés pour la cimentation des puits pétroliers. Cette thèse a pour objectif principal de mieux comprendre le comportement de matériaux cimentaires soumis à la lixiviation en conditions de fond de puits et de prédire leur durabilité à long terme. Un montage expérimental a été mis au point permettant de simuler la dégradation de matériaux en température et pression, avec un renouvellement permanent du fluide agressif. Les tests de dégradation ont été effectués à 80°C-1 bar, 80°C-70 bars et 80°C-200 bars. Il a été montré lors de ces travaux que le mode de maturation de la pâte de ciment, correspondant à différentes localisations du matériau au sein d'un puits, influençait la cinétique de dégradation de la pâte de ciment durant sa lixiviation. De plus, la cinétique de dégradation des pâtes de ciments est plus élevée aux hautes pressions à cause, notamment, de différences de solubilité des minéraux. Les simulations effectuées à l'aide du code de transport réactif HYTEC ont permis de reproduire les principaux résultats expérimentaux. Cette thèse ouvre par conséquent de nouvelles perspectives de recherches sur la dégradation des matériaux cimentaires en conditions géologiques sévères.

Les REFIOM (Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Ordures Ménagères) issus de l'incération des déchets ménagers contiennent des métaux lourds comme le plomb ou le cadmium et sont en France uniquement stockés en centre d'enfouissement technique de classe 1 pour dangereux, en étant stabilisés par une vitrification. Afin de trouver des solutions pour le stockage ou la valorisation à long terme des REFIOM sans danger pour l'environnement, nous avons ciblé les vitrocéramiques et les céramiques frittées à hautes températures et hautes pressions. Nous avons utilisé des méthodes de la minéralogie physique par l'intermédiaire de synthèses à hautes températures, de synthèses à hautes températures et à hautes pressions en autoclave à chauffage externe, d'observations en microscopie électronique à balayage, de microanalyses chimiques EDX (Energy Dispersive X-Ray spectrometry), d'analyses en microsondes, de caractérisation structurale par diffraction de rayons X et d'expériences de lixiviation dynamique. Nous avons mis au point des protocoles de synthèses et d'analyses. Par ce biais, nous constatons pour les vitrocéramiques que le plomb ou le cadmium sont incorporés dans des cristallites et dans des nouvelles phases cristallines, eux-mêmes englobés dans une matrice vitreuse. Cette voie dite "double barrière" (cristaux + verre) semble prometteuses pour l'immobilisation du plomb et du cadmium (au regard des analyses EDX et des expériences de lixiviation). Pour les céramiques frittées, comme pour les SYNROC (SYNthetic ROCk) synthétisées pour les déchets nucléaires, de nouvelles phases cristallines incorporant Pb et Cd sont observées et seraient a priori résistantes pour le stockage de ces éléments toxiques. Dans ces deux cas de nouveaux matériaux capables d'incorporer massivement du plomb et du cadmium ont été mis en évidence. Des tests de durabilité permettront d'envisager une valorisation éventuelle de tels matériaux

Nous étudions la réponse élastoplastique des verres silicatés à de fortes contraintes par diffusion Brillouin de la lumière. Des cartographies micro-Brillouin 3D du champ de densité résiduelle sont obtenues dans l'empreinte plastique laissée par une indentation Vickers et comparés à des modélisations par éléments finis. L'analyse conjointe des mesures réalisées en enclumes diamants sur la silice dans le domaine de déformation élastique et des données de la littérature fait apparaître que le durcissement anormal des modules élastiques avec la température est d'origine dynamique. La température à laquelle le durcissement est mis en évidence augmente avec la pression hydrostatique appliquée. Nous observons également que la densification progressive de la silice diminue fortement l'amplitude du maximum dans le frottement interne observé à 2 GPa de même qu'elle supprime l'anomalie dans la compressibilité. / We study the elastoplastic response of silicate glasses at high stresses with Brillouin light scattering. 3D micro-Brillouin mapping residual density field are obtained in the plastic region left by a Vickers indentation. Maps are compared with finite element modeling. The joint analysis of new high-pressure measurements in a diamond anvil cell on silica in the elastic domain and literature data revealed that the abnormal hardening of elastic moduli with temperature is of dynamical origin. The onset temperature of the hardening increases with increasing applied hydrostatic pressure. We also observe that densification of silica strongly reduces the amplitude of the maximum in internal friction observed at 2 GPa as well as it suppresses the compressibility anomaly.

Depuis près de 55 ans, TIGF exploite, dans le sud-ouest de la France deux stockages de gaz naturel en aquifère. Le gaz stocké est essentiellement composé de méthane (CH4 à plus de 90 %), mais il contient également d’autres hydrocarbures légers (< C4H10), du diazote (N2), du dioxyde de carbone (CO2), de produits soufrés (H2S, mercaptans) et des composés métalliques présents sous formes de traces ou ultra-traces. L’objectif de la thèse est l’étude du transfert de ces composés vers l’aquifère avec comme cas d’étude : le mercure. Un dispositif expérimental a donc été conçu et développé pour (i) mesurer la solubilité dans l’eau du mercure gazeux présent dans le gaz stocké, ainsi que (ii) pour étudier les phénomènes d’adsorption sur la roche dans les conditions de pression (60 bar) et de température (45°C) du réservoir naturel. Les résultats expérimentaux obtenus en laboratoire ont été utilisés dans un modèle numérique afin de simuler le comportement du réservoir et évaluer notamment les quantités de mercure susceptibles de rester en son sein lors de l’exploitation du stockage. / For nearly 55 years, TIGF operates two gas storages in an aquifer in the southwest of France. The stored gas is mainly composed of methane (CH4 over 90%) but it also contains other light hydrocarbons (<C4H10), nitrogen (N2), carbon dioxide (CO2), sulfur compounds (H2S, mercaptans) and some metallic compounds at traces or ultra traces level. The objective of this thesis was to study the transfer of these compounds to the aquifer with special regard to mercury. An experimental device has been designed and developed to measure (i) the mercury solubility in water and (ii) to study the phenomena of adsorption on the rock in the natural reservoir’s conditions (60 bar and 45°C). The laboratory results were used in a numerical code to simulate the behavior of the reservoir and assess the mercury amount that may remain in it during the storage operation.