SILVA, Fredy Davi Albuquerque. Homeostase redox, genes associados e a resistência do feijão-de-corda [Vigna unguiculata (L.) Walp.] ao fungo hemibiotrófico Colletotrichum gloeosporioides [(Penz) Penz & Sacc.]. 2015. 145 f. Tese (Doutorado em bioquímica)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2015. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-07-28T15:47:22Z No. of bitstreams: 1 2015_tese_fdasilva.pdf: 13172308 bytes, checksum: eec041dd293481a11b32a2b64584598a (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-08-02T14:43:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tese_fdasilva.pdf: 13172308 bytes, checksum: eec041dd293481a11b32a2b64584598a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-02T14:43:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tese_fdasilva.pdf: 13172308 bytes, checksum: eec041dd293481a11b32a2b64584598a (MD5) Previous issue date: 2015 / Colletotrichum gloeosporioides is an important hemibiotrophic pathogen with a broad host range that causes substantial crop losses. Recent data have shown that the hypersensitive response (HR) is one event involved in the resistance of cowpea (V.unguiculata) genotype BR-3 against C.gloeosporioides (LPVD-1 isolate). Several studies have been undertaken on the defense mechanism of plant to hemibiotrophic pathogen, but overall they remain poorly understood. Previously, we have compared changes in protein expression induced in resistant cowpea genotype after infection with C.gloeosporioides using a proteomic approach. Based on these results, in the present study, we evaluated the defense responses induced by C.gloeosporioides in V.unguiculata associated with oxidative burst, accumulation of reactive oxygen species (ROS) such as superoxide anion (O2•-), hydrogen peroxide (H2O2) as well expression of antioxidant genes using RT-qPCR analysis. At the same time, we analyzed the C.gloeosporioides infection kinetics by optical microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM). Increased O2•- and H2O2 was detected in cowpea 2 hours after inoculation (hai) using NBT and DAB staining, respectively. Spectrophotometric measurements showed two peaks H2O2 production, 2 and 12 hai, showing a biphasic kinetics. The increase of H2O2 was accompanied by lipid peroxidation 2 and 48 hai. OM and SEM analyzes showed that C.gloeosporioides was able to generate germ tubes and structures such as apressoria and develop under the surface of the leaves. However, despite of the development and attempt to infection, ultra-structural changes were observed on the surface of conidia and hyphae, 8 hai led to no infection of host cells. Analysis by RT-qPCR demonstrated that the genes VuFeSODI and VuCuZnSODII are up- regulated in chloroplasts at 4 hai, while the gene VuCuZnSODI was well up-regulated 12 hai. In relation to genes associated to scavenging of H2O2, VuPrxIIBCD showed a strong up-regulated of transcript at 2 hai while that VuAPXI showed up-regulated only 12 hai. VuCATI and VuCATII showed that the quantitative level of transcript expression was up- regulated 12 hai, indicating that they are important in the maintenance of H2O2 in peroxisomes. Contrarily, VuPrxIIE transcript was down-regulated in the early hours after inoculation, but showed increased expression levels at 48 hai suggesting participate in the regulation of H2O2 in chloroplasts. The present study indicates that H2O2 has an important role in the initial defense strategies of cowpea acting against C.gloeosporioides and functioning as a signaling molecule. Furthermore, genes associated with antioxidant defenses studied here seem to be involved, in combination with other molecules, in the regulation of H2O2 levels toward preventing cell death and regulating the cell redox homeostasis, important events in the resistance mechanisms of plants to pathogens. / Colletotrichum gloeosporioides é um importante patógeno hemibiotrófico com uma ampla gama de hospedeiros que causa perdas substanciais de colheitas. Dados recentes mostraram que a resposta hipersensitiva (HR) é um evento envolvido na resistência do feijão-de-corda (V.unguiculata) genótipo BR-3 contra C.gloeosporioides (isolado LPVD-1). Vários estudos têm sido realizados sobre os mecanismos de defesa de plantas a patógenos hemibiotróficos, mas em geral eles continuam a ser mal compreendidos. Anteriormente, comparamos mudanças na expressão de proteínas induzidas em genótipos resistentes de feijão-de-corda após a infecção com C. gloeosporioides utilizando uma abordagem proteômica. Com base nesses resultados, no presente estudo, avaliamos as respostas de defesa induzidas por C.gloeosporioides em V.unguiculata associadas com a explosão oxidativa, o acúmulo de espécies reativas de oxigênio (EROs), como o ânion superóxido (O2•-), e o peróxido de hidrogênio (H2O2), bem como a expressão de genes antioxidantes, utilizando análise por RT-qPCR. Ao mesmo tempo foi analisada a cinética de infecção de C.gloeosporioides por microscopia óptica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). O aumento de O2•- e H2O2 foi detectado em feijão-de-corda, 2 horas após a inoculação (hai) utilizando coloração por NBT e DAB, respectivamente. A quantificação espectrofotométrica demonstrou dois picos de produção de H2O2, 2 e 12 hai, mostrando uma cinética bifásica. O aumento de H2O2 foi acompanhado por peroxidação lipídica 2 e 48 hai. As análises de MO e MEV mostraram que C.gloeosporioides foi capaz de gerar estruturas tais como tubos germinativos e apressórios e se desenvolver sob a superfície das folhas. No entanto, apesar do desenvolvimento e tentativa de infecção, alterações ultra-estruturais foram observadas na superfície de conídios e hifas 8 hai levando a não infecção de células hospedeiras. Análise por RT-qPCR demonstrou que os genes VuFeSODI e VuCuZnSODII apresentaram aumento de expressão 4 hai, enquanto que o gene VuCuZnSODI foi bem expresso 12 hai. Em relação aos genes associados à regulação de H2O2, VuPrxIIBCD mostrou uma forte aumento de transcristos em 2 hai enquanto que, VuAPXI mostrou aumento de expressão apenas 12 hai. VuCATI e VuCATII mostram aumento de expressão quantitativa dos transcritos 12 hai, indicando que eles são associados a manutenção de H2O2 em peroxissomos. Contrariamente, a expressão dos transcritos de VuPrxIIE foi reprimida nas primeiras horas após a inoculação, contudo, apresentaram níveis aumentados de expressão em 48 hai, sugerindo participar na regulação de H2O2 nos cloroplastos. O presente estudo indica que H2O2 tem um papel importante nas estratégias de defesa iniciais de feijão-de-corda, agindo contra C.gloeosporioides e funcionando como uma molécula sinalizadora. Além disso, os genes associados com defesas antioxidantes estudados parecem estar envolvidos, em combinação com outras moléculas, na regulação dos níveis de H2O2 para prevenir a morte celular e regular a homeostase redox, eventos importantes nos mecanismos de resistência de plantas a patógenos.

LUCETTI, L. T. Ações de doadores de óxido nítrico ou de sulfeto de hidrogênio (H2S) e possíveis interações entre os dois sistemas nas funções gástricas. 2014. 101 f. Tese (Doutorado em Farmacologia) - Faculdade de Farmácia, Odontologia e Enfermagem, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Erika Fernandes (erikaleitefernandes@gmail.com) on 2016-12-20T12:08:56Z No. of bitstreams: 1 2014_tese_ltlucetti.pdf: 2009852 bytes, checksum: 58c21a214e7c73b9b253cb11c36c3b00 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Fernandes (erikaleitefernandes@gmail.com) on 2016-12-20T12:09:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_tese_ltlucetti.pdf: 2009852 bytes, checksum: 58c21a214e7c73b9b253cb11c36c3b00 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-20T12:09:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_tese_ltlucetti.pdf: 2009852 bytes, checksum: 58c21a214e7c73b9b253cb11c36c3b00 (MD5) Previous issue date: 2014-05-16 / Nitric oxide (NO) and hydrogen sulfide (H2S) are involved in various physiological and pathological functions, being produced in various tissues. However, the H2S-NO interaction is less well understood in the gastric functions, secretion, defense and motility. OBJECTIVES: To evaluate the effects of NO donors and H2S and possible interactions between their systems in gastric functions, secretion, motility and defense. METHODS: Saline, NPS (10mg/kg p.o.) and NaHS (150μmol/kg p.o.) were administered to groups of swiss mice and after 1 h were sacrificed for analysis of expression of CSE / CBS and eNOS in the respective groups . For gastric blood flow, Wistar rats were used, in the doses following: NPS (50mg/ml), PAG (50 mg / kg i.p.), NaHS (30 mol / ml) and L-Name (3mg/kg i.p.). For other analyzes, the swiss mice were divided in groups and doses: saline, PAG (50mg/kg p.o.) , NPS (10mg/kg p.o.) , PAG + NPS , L-Name (3mg/kg i.p.) , NaHS (150 µmol/kg p.o.) , LAW (27μmol/kg po) , L-Name + NaHS and L -Name + LAW. The PAG and L -Name inhibitors, were administered 30 min before NPS, NaHS and LAW donors. Secretion analyzes were performed after 4 h of pylorus ligation, mucus secretion by determination of soluble mucopolysaccharides, ethanol injury were determined as parameters determining the area of injury, microscopic analysis and assay of glutathione and malondialdehyde and the assessment of gastric emptying awake 20 min after test meal with phenol red in mice. To study the contractility of gastric fundus and pylorus NPS (0.3-100μM), PAG (1 mM), NaHS (10-1000μM) and L-Name (300μM) were added to the cub containing the tyrode solution and tissues. RESULTS: Treatment with NPS increases expression of CSE and treatment with NaHS increases eNOS expression in gastric tissue. NPS, NaHS and LAW do not alter gastric acid secretion but NPS and LAW increases mucus production and these effects are reversed by PAG and L-Name respectively. NPS and NaHS increase gastric blood flow being reversed by this PAG and L-Name respectively. NPS protects the gastric mucosa against ethanol injury and PAG reverses this effect. NaHS and LAW protect the gastric mucosa against ethanol injury and L-Name only reverses the effect of NaHS. NPS delay gastric emptying (GE) and PAG reverted this effect. NaHS accelerate gastric emptying and L-Name reverted this effect. NPS and NaHS cause relaxation of gastric fundus and pylorus and PAG and L-Name, reverted the effect on gastric pylorus but not in gastric fundus respectively. CONCLUSION: NO and H2S are involved in the regulation and protection of various gastric functions and can act in synergistic effects on mucus secretion, in the defense mechanism, and gastric motility. / Óxido nítrico (NO) e sulfeto de hidrogênio (H2S) estão envolvidos em várias funções fisiológicas e patológicas, sendo produzidos em vários tecidos. Entretanto, pouco se sabe da interação NO-H2S nas funções gástricas de secreção, defesa e de motilidade. OBJETIVOS: Avaliar os efeitos dos doadores de NO e H2S e possíveis interações entre seus sistemas nas funções gástricas de secreção, defesa e motilidade. MÉTODOS: Salina, NPS (Nitroprussiato de sódio) (10mg/kg v.o.) e NaHS (Hidrossulfeto de sódio) (150µmol/kg v.o.) foram administrados em grupos de camundongos swiss e após 1 h foram sacrificados para a análise da expressão das enzimas CSE(cistationina gama-liase), CBS(cistationina beta-sintase) e NOSe (Óxido Nítrico sintase endotelial) nos respectivos grupos. Para o fluxo sanguíneo gástrico foram utilizados ratos wistar e as seguintes doses: NPS (50mg/ml) na cuba, PAG (50 mg/kg i.p.), NaHS (30 µmol/ml) na cuba e L-Name (3mg/kg i.p.). Para outras análises os camundongos swiss foram divididos nos seguintes grupos e doses: salina, PAG (50mg/kg v.o.), NPS (10mg/kg v.o.), PAG + NPS, L-Name (3mg/kg i.p.), NaHS (150 µmol/kg v.o.), LAW ( 27µmol/kg v.o.), L-Name +NaHS e L-Name + LAW. Os inibidores PAG e L-Name foram administrados 30 min antes dos doadores NPS, NaHS e LAW. A partir deste esquema de administração foram realizadas análises como secreção ácida gástrica após 4 h da ligadura do piloro, secreção de muco por determinação de mucopolissacarídeos solúveis, lesão por etanol onde foram determinados parâmetros como determinação da área de lesão, análise microscópica e dosagem de glutationa e malonildialdeído e o estudo do esvaziamento gástrico de camundongos acordados 20 min após refeição teste com vermelho de fenol. Para estudo da contratilidade de fundo gástrico e piloro NPS (0,3-100µM), PAG (1mM), NaHS (10-1000µM) e L-Name (300µM) foram adicionados na cuba contendo o órgão analisado sobre condições fisiológicas. RESULTADOS: Tratamento com NPS aumenta expressão de CSE e o tratamento com NaHS aumenta expressão de eNOS no tecido gástrico. NPS, NaHS e LAW não alteram secreção ácida gástrica porém NPS e LAW aumentam produção de muco e estes efeitos são revertidos por PAG e L-Name respectivamente. NPS e NaHS aumentam o fluxo sanguíneo gástrico sendo este revertido por PAG e L-Name respectivamente. NPS protege a mucosa gástrica contra lesão por etanol e PAG reverte este efeito. NaHS e LAW protegem a mucosa gástrica contra lesão por etanol e L-Name reverte somente o efeito do NaHS. NPS retarda o esvaziamento gástrico (EG) e PAG reverte este efeito. NaHS acelera o esvaziamento gástrico e L-Name reverte. NPS e NaHS causam relaxamento de piloro e fundo gástrico e PAG e L-Name revertem o efeito no piloro mas não no fundo gástrico respectivamente. CONCLUSÃO: NO e H2S estão envolvidos na regulação e manutenção de várias funções gástricas e podem atuar com efeitos sinérgicos na secreção de muco, no mecanismo de defesa e na motilidade gástrica.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-05T16:56:28Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2555375 bytes, checksum: 56bd5dd97a96979db40379bfdc5f3c95 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-05T16:56:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2555375 bytes, checksum: 56bd5dd97a96979db40379bfdc5f3c95 (MD5) Previous issue date: 2014-12-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O uso de peróxido de hidrogênio como oxidante em processos de oxidação de monoterpenos têm aspectos positivos do ponto de vista econômico e ambiental. Entretanto, a ativação deste oxidante requer a presença de um catalisador, geralmente um metal de transição nobre como Pd, para sua viabilidade. Sais de ferro são uma alternativa atraente por serem de baixo custo, disponíveis comercialmente e facilmente manipuláveis. Derivados terpênicos oxigenados podem apresentar propriedades organolépticas agradáveis como aromas de uva (α-terpinil metil éter), fragrâncias cítricas (α-terpinil etil éter) e de ervas frescas (α-terpinil propil éter). O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a atividade catalítica dos compostos de ferro na oxifuncionalização do β-pineno, α-pineno, canfeno e limoneno em fase homogênea empregando peróxido de hidrogênio. Foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros de reação na conversão dos substratos e na seletividade dos produtos, tais como a natureza do catalisador e do solvente, a temperatura da reação bem como o efeito das concentrações do H2O2 e do catalisador. Em particular, quando realizada em álcoois como solvente (i.e. oxifuncionalização metanol, do etanol, β-pineno propan-1-ol catalisada por e propan-2-ol), Fe(NO3)3 a produziu majoritariamente os respectivos éteres, além do α-terpineol. Estes produtos são formalmente resultantes do rearranjo de esqueleto carbônico do substrato seguido de adição nucleofílica. Ao estender-se o escopo de substratos para α-pineno, limoneno e canfeno, verificou-se que limoneno e canfeno tiveram maior tendência a serem oxidados nesse sistema Fe(NO3)3/H2O2. O α-pineno deu origem ao éter do solvente (i.e. α-terpinil etil éter) e também ao α-terpineol, porém com conversão menor que o β-pineno (ca. 60%). Em geral, nas reações catalisadas por Fe(NO3)3 foram obtidas conversões praticamente completas do β-pineno com seletividade para produtos de adição de álcool/ água próximas de 90%. / The use of hydrogen peroxide as an oxidant in oxidation processes of monoterpenes have positive aspects from an economic and environmental perspective. However, this oxidant activation requires the presence of a catalyst, usually a noble transition metal such as Pd, for viability. Iron salts are a attractive alternative because they are inexpensive, commercially available and easily handled. In addition, some oxygenated derivatives of terpenes may have agreeable organoleptic properties such as grape flavors (α-terpinil methyl ether), citrus fragrances (α-terpinil ethyl ether) and fresh herbs (α-terpinil propyl ether). The main objective of this study was to evaluate the catalytic activity of iron compounds in oxyfunctionalization of β-pinene, α-pinene, camphene and limonene in homogeneous phase employing hydrogen peroxide. The effects of major reaction parameters in the conversion of the substrates and selectivity of the products, such as the nature of the catalyst and the solvent, the reaction temperature and the effect of the concentrations of the H2O2 and catalyst were evaluated. In particular, when performed in alcohols as solvent (i.e. methanol, ethanol, propan-1-ol and propan-2-ol), the oxyfunctionalization of β-pinene catalyzed by Fe(NO3)3 produced mainly its ethers, in addition to α-terpineol. These products are formally resulting from the rearrangement of carbon skeleton of the substrate followed by nucleophilic addition. To extend the scope of substrates for α-pinene, limonene and camphene, it was found that limonene and camphene have a higher tendency to be oxidized in Fe(NO3)3 / H2O2 system. The α-pinene originated the ether solvent (i.e. α-terpinil ethyl ether) and also the α-terpineol, but with lower than the β-pinene conversion (ca. 60%). In general, the catalyzed by Fe(NO3)3 reactions practically complete conversions of the β-pinene product selectivity with the addition of alcohol / water close to 90% were obtained.

ROCHA, A. H. Q. Aplicação de processo oxidativo avançado (H2O2/UV) em efluente de uma indústria de embalagens. 2010. 90 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil: Saneamento Ambiental) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by João silva (jpauloqxb@gmail.com) on 2016-04-22T13:32:15Z No. of bitstreams: 1 2010_dis_ahqrocha.pdf: 2065841 bytes, checksum: 90ca58e004b406704c214c4973151cdc (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-04-22T16:50:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_dis_ahqrocha.pdf: 2065841 bytes, checksum: 90ca58e004b406704c214c4973151cdc (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-22T16:50:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_dis_ahqrocha.pdf: 2065841 bytes, checksum: 90ca58e004b406704c214c4973151cdc (MD5) Previous issue date: 2010-11-26 / The high industrial growth, driven by high consumption due to population growth and better income, is an indicator of industry type, the packaging industry. Effluents produced from packing manufacture in the print works industry carry strong color. If the effluent is disposed in the environment, it can cause esthetical problems besides significant environmental impacts causing serious damage to the photosynthesis process in the water sources. The objective of this study is to remove the color of an industrial effluent from a packing plant using an advanced oxidation process (AOP), after it has been treated by a physic-chemical process. He effluent samples were subjected to the treatment proposed by a photoreactor of 0,5L, with power of 210W. The samples (10,0L each sample) were circulated during 8 hours, when samples were taken within 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8h. In a first stage was established to a best operational adjustment, by varying of the flow (4,0L/min e 1,0L/min) as also as the dosage of H2O2 (1,0%, 0,5% and 0,25%). The removal of the color was achieved in all variations of dosages applied, but the test with 1,0% H2O2 using the flow of 1,0L/min showed a removal of color quickly (short time of circulation) and a significant removal of DQO in just four hours of circulation. The results reveal that the POA (H2O2/UV) is effective in removing color from effluents from the packaging industry that perform printing. However studies should be performed to reduce deployment costs for a full-scale system. / O elevado crescimento industrial, alavancado pelo alto consumo em virtude do crescimento populacional e de melhores condições de renda, tem como indicador um tipo de indústria, a de embalagens. Os efluentes das fábricas de embalagens que realizam impressão possuem forte coloração. Uma vez descartados no meio ambiente além de causar problemas estéticos causam também sérios impactos ambientais por prejudicarem os processos de fotossíntese nos corpos receptores. Este trabalho tem como objetivo a remoção de cor de um efluente industrial de uma fábrica de embalagens utilizando POA (H2O2/UV) após ser tratado por um processo físico-químico. As amostras do efluente foram submetidas ao tratamento proposto através de um fotoreator de 0,5 L de volume útil com uma potência de 210 W. A amostras (10 L cada) foram recirculadas durante 8 h onde foram retiradas amostras no período de 1 h, 2 h, 3 h, 4 h e 8 h. Em uma primeira fase buscou-se o melhor ajuste operacional variando a vazão de recirculação (4,0 L/min e 1,0 L/min) como também a dosagem do H2O2 (1,0%, 0,5% e 0,25%). A remoção de cor foi conseguida em todas as variações de aplicação sendo que o teste com 1,0% de peróxido com uma vazão de 1,0 L/ min apresentou uma remoção de cor em um tempo curto de recirculação e apresentou uma elevada remoção de DQO. Na segunda fase do trabalho otimizou-se o melhor resultado encontrado na primeira fase (1,0% de H2O2 e 1,0 L/min) fazendo o efluente passar por uma coluna de carvão ativado granular onde obteve-se um aumento na eficiência da remoção de DQO em apenas 4 h de recirculação. Os resultados obtidos revelam que o POA (H2O2/UV) é eficiente na remoção da cor de efluentes de indústria de embalagens que realizam impressão. Entretanto devem-se realizar estudos para diminuir custos de implantação para um sistema em escala real.

Neste trabalho, estudou-se a síntese de filmes finos de BiVO4 e WO3-CuWO4 por spin coating e sputtering, respectivamente. Esses filmes foram utilizados na foto produção de corrente e hidrogênio a partir da água e luz solar (fotoeletrólise). Adicionalmente, foi preparado utilizando a reação de estado sólido o composto quaternario proposto teóricamente por Pranab Sarker como um promisor fotocatalizador para produção de hidrogênio. Finalmente, foi aplicada a teoria do funcional da densidade ao estudo das propriedades eletronicas e estruturais do e dos sistemas citados acima. / In this work, the synthesis of thin films of BiVO4 and WO3-CuWO4 by spin coating and sputtering, respectively, was studied. These films were used in the photo production of current and hydrogen from water and sunlight (photoelectrolysis). Additionally, the quaternary compound proposed theoretically by Sarker Pranab was prepared using the solid state reaction as a photocatalytic suitable for the production of hydrogen. Finally, the density functional theory was applied to the study of the electronic and structural properties of and the systems mentioned above.

A utilização do hidrogênio como vetor energético produzido a partir de fontes renováveis é avaliada como uma das alternativas mais eficientes e ambientalmente amigáveis frente aos combustíveis fósseis. O presente trabalho tem por objetivo contribuir para a viabilização da produção de hidrogênio de alta pureza via eletrólise da água, propondo materiais catódicos de alta eficiência e economicamente atraentes. Carbono vítreo (CV), carbono pirolítico (CP) e grafite moldado (GM) foram testados como material catódico na produção de hidrogênio em solução aquosa de líquido iônico tetrafluoroborato de ácido 3-trietilamônio-propano sulfônico (TEA-PS.BF4). A caracterização física dos materiais de carbono indicou grandes diferenças de microestrutura entre o CV, CP e GM, o que afetou significativamente sua resposta eletroquímica na eletrólise da água. O mecanismo apresentado para todos os materiais estudados foi o de Volmer-Heyrovsky, onde a etapa de dessorção do H2 na superfície catalítica é a etapa determinante da taxa do processo. O eletrodo de GM apresentou o pior desempenho devido à formação de nanobolhas que coalesceram sem dessorver, levando à desativação de sítios catalíticos. Esse fenômeno é atribuído à presença de critalitos grandes e ordenados, com maior número de domínios hidrofóbicos. Os eletrodos de CV e CP apresentaram ótimo desempenho, quando comparados com cátodo de Pt e foram modificados com nanopartículas (NP) de níquel depositadas através da técnica de sputtering, a fim de testar o efeito catalítico na produção de H2. A presença das NP sobre os materiais de carbono não afetou o mecanismo da reação de produção de H2. Além disso, a presença de NP não alterou o desempenho do CV, e dificultou os processos de adsorção de H+ e dessorção do H2 da superfície do eletrodo. Por outro lado, no CP modificado, ocorreu o favorecimento da adsorção de H+ e dessorção do H2 bem como o aumento da densidade de corrente de troca, elevando a atividade catalítica que pode ser atribuída ao aumento da área de sítios ativos, devido à presença das NP suportadas sobre o CP. / The use of hydrogen as an energetic vector produced from renewable sources is evaluated as one of the most efficient and environmentally friendly alternatives to fossil fuels. The present study contribute to the viability of high purity hydrogen production by water electrolysis, proposing cathodic materials of high efficiency and economically attractive. Vitreous carbon (CV), pyrolytic carbon (CP) and molded graphite (GM) were tested as a cathodic material to the hydrogen production in an aqueous solution of ionic liquid tetrafluoroborate of 3-triethylammonio-propane sulfonic acid (TEA-PS.BF4). The physical characterization of carbon materials indicated large differences in the microstructure of CV, CP, and GM, and this significantly affected their electrochemical response in water electrolysis. The mechanism presented for all the materials studied was Volmer-Heyrovsky, where the desorption of H2 at the catalytic surface is the determining step. The GM electrode presented the worst performance due to the formation of nanobubbles that coalesced without desorption, leading to the deactivation of catalytic sites. This phenomenon is attributed to the presence of large and ordered crystallites, with a greater number of hydrophobic domains. The CV and CP electrodes presented an optimum performance when compared to the Pt cathode and were modified with nickel nanoparticles (NP) deposited by the sputtering technique in order to test the catalytic effect on H2 production. The presence of NP on carbon materials did not affect the mechanism of hydrogen production reaction. In addition, the presence of NP did not change the performance of the CV and difficulted the processes of adsorption of H+ and desorption of H2 from the surface of the electrode. On the other hand, the modified CP favored the adsorption of H+ and H2 desorption as well as the increase of the exchange current density, increasing the catalytic activity. It can be attributed to the increase active sites area, due to the presence of NP supported on the CP.

IV Resumo Título: Nanoestruturas de Dissulfeto de Molibdênio: Síntese e caracterização para produção de Hidrogênio Mestrando: André Luís Silveira Fraga Orientador: Prof. Marcos José Leite Santos Palavras Chave: nanoestruturas de MoS2, nanopartículas de ouro, semicondutores, produção de hidrogênio. Neste trabalho é apresentada a síntese e caracterização de nanoestruturas de MoS2 e nanoestruturas de MoS2 decoradas com nanopartículas de ouro. O MoS2 foi obtido através de rota hidrotermal a 200 °C durante períodos de síntese de 2, 6, 12 e 24 horas. Como precursores foram utilizados molibdato de sódio, ácido 3-mercaptopropiônico, cisteamina e L-cisteína. Para avaliar o efeito da presença dos ligantes nas estruturas, as amostras de MoS2 foram tratadas térmicamente a temperaturas de 250, 550 e 750 °C, em atmosfera de argônio. Com o objetivo de avaliar o efeito da presença de nanopartículas de ouro nas propriedades fotocatalíticas do material, foi realizada a síntese in situ de nanopartículas de ouro aderidas às estruturas de MoS2. Os materiais foram caracterizados através das técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia do ultravioleta e visível (UV-Vis). As áreas superficiais e quantidade de poros foram avaliadas através das técnicas de BET (Brunauer, Emmett and Teller) e DFT (density functional theory). O precursor ácido 3-mercaptopropiônico resultou na formação de aglomerados de nanofolhas com cerca de 500 nm de diâmetro na sua maior dimensão. Ao usar cisteamina e L-cisteína foram obtidas nanoestruturas com formato de nanoflores com cerca de 300 nm de diâmetro formadas por pétalas com cerca de 30 nm. Um resultado interessante foi a rápida formação das nanoflores na presença de L-cisteína. As estruturas de nanoflores apresentaram produção de hidrogênio de até 9,6 mmol/gh. / In this work the synthesis and characterization of MoS2 nanostructures and MoS2 nanostructures decorated with gold nanoparticles is presented. The materials were obtained by hydrothermal route at 200 °C during synthesis periods of 2, 6, 12 and 24 hours. Sodium molybdate was used as Molybdenium precursor and 3-mercaptopropionic acid, cysteamine and L-cysteine as sulfur precursors. To evaluate the effect of ligands on the structures, the MoS2 samples were thermally treated at 250, 550 and 750 °C under argon atmosphere. The effect of gold nanoparticles on the photocatalytic properties of the material was evaluated by obtaining and materials with gold nanoparticle adhered to the MoS2 structures. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) techniques, transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM) and ultraviolet and visible spectroscopy (UV-Vis). The surface areas and amount of pores were evaluated using BET (Brunauer, Emmett and Teller) and DFT (density functional theory) techniques. The precursor 3-mercaptopropionic acid resulted in the formation of nano-foil agglomerates of about 500 nm in diameter. On the other hand, when using cysteamine and L-cysteine, flower-shaped nanostructures of about 300 nm in diameter formed by petals of about 30 nm were obtained. An interesting result was the rapid formation of nanoflores in the presence of L-cysteine. Nanoflower structures showed hydrogen production up to 9.6 mmol / gh.

A operação segura e eficiente de unidades de produção de petróleo e gás depende essencialmente do desempenho de seus dispositivos, componentes e estruturas. Dutos rígidos são importantes componentes utilizados na indústria offshore, comumente empregados como flowlines e risers. Aços ao carbono, como o API 5L X65, são materiais tipicamente utilizados para essas aplicações, devido ao seu baixo custo relativo e disponibilidade. No entanto, para o pré-sal brasileiro, parece improvável o uso desses aços, uma vez que o óleo está contaminado por elevadas concentrações de CO2, o que provoca a corrosão generalizada. Assim, as operadoras no Brasil devem considerar uma solução alternativa, como tubos cladeados ou ligas resistentes à corrosão (CRA). Aços inoxidáveis duplex e superduplex (AISD) surgiram na última década como um material alternativo para ambientes quimicamente agressivos. No entanto, de acordo com estudos recentes, quando catodicamente protegidos contra a corrosão, esses aços são vulneráveis ao trincamento induzido pelo hidrogênio (HISC). O objetivo deste trabalho é avaliar, através de ensaios de tenacidade à fratura, a susceptibilidade ao HISC de amostras do AISD soldadas, utilizando dois níveis diferentes de proteção catódica. Para a avaliação da tenacidade à fratura, decidiu-se utilizar o método de ensaio de step loading, pois esta prática é considerada mais realista já que as amostras são expostas ao hidrogênio durante todo o teste, ao invés de um simples pré-carregamento de hidrogênio como recomendado por alguns procedimentos. Os valores de tenacidade são dados em termos de CTOD e integral J. A tenacidade foi avaliada em termos de iniciação e carga máxima, utilizando corpos de prova do tipo SENB da mecânica da fratura. Os resultados aqui apresentados indicam que os AISD são bastante suscetíveis a HISC, especialmente na zona termicamente afetada, mesmo para potenciais pouco catódicos como -650 mVECS. / The optimized and secure operation of oil and gas floating production units depends essentially on the performance of their devices, components and structures. Rigid pipelines are key equipment used in the offshore industry commonly employed as flowlines and risers. Carbon steel such as API 5L X65 is the material of choice for those applications due to its low relative cost and availability. However, for the Brazilian pre-salt it seems unlikely the use of carbon steels, since the oil is contaminated by high concentrations of CO2, which causes generalized corrosion. Therefore, operators in Brazil should consider an alternative solution, such as lined or cladded pipes as well as corrosion resistant alloys (CRA). Duplex and superduplex stainless steels (SDSS) have emerged in the last decade or so as an alternative material for harsh environments. Nevertheless, according to recent studies, SDSS when cathodically protected against corrosion are prone to hydrogen induced stress cracking (HISC). The aim of this investigation is to evaluate through fracture toughness measurements the susceptibility of welded SDSS samples to HISC for two different levels of cathodic protection. For fracture toughness evaluation, we decided to use the step loading test method, since we understand that this practice is more realistic because samples are exposed to hydrogen during the entire tests instead of simple hydrogen pre-charging as recommended by some procedures. Fracture toughness values are given in terms of both CTOD and J-integral for crack initiation and maximum stress for SENB specimens. The results given here indicated that SDSS are quite susceptible to HISC especially in the heat affect zone even for potentials as negative as -650 mVsce.

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A produção de hidrogênio, a partir dessa tecnologia, é conduzida em presença de um catalisador, destacando-se aqueles baseados em níquel suportado em alumina. Apesar de diversas vantagens, existe a demanda pela melhoria desses sistemas, no que se refere à atividade, seletividade e resistência ao depósito de coque. Neste contexto, foram desenvolvidos catalisadores de níquel modificados para a reforma a vapor de etanol, visando a obter sistemas mais ativos, seletivos e com elevada resistência à formação de coque, quando comparados aos tradicionais catalisadores de níquel suportado em alumina. Com este objetivo, neste trabalho, foi avaliado o efeito do método de preparação, teor de magnésio e incorporação de dopantes (Ni/M 30; M= Cu, Pt, Ir, Ru) sobre as propriedades de catalisadores baseados em níquel (15%), alumínio e magnésio (Al/Mg= 5 e 2). Os catalisadores foram preparados por diferentes métodos, caracterizados por diversas técnicas e avaliados na reforma a vapor de etanol a 500 °C, com razão água/etanol 3. Em todos os casos, foram obtidos catalisadores constituídos por -alumina contendo magnésio, aluminato de níquel, óxido de níquel e, possivelmente, aluminato de magnésio. Todos os sólidos foram macroporosos contendo mesoporos interparticulares e com áreas superficiais específicas próximas entre si. Entretanto, as propriedades redutoras, ácidas e básicas das amostras, assim como as suas propriedades catalíticas na reforma a vapor do etanol, foram alteradas pelo método de preparação, teor de magnésio e presença de dopantes. Entre as variáveis estudadas, o método de preparação foi a mais relevante, produzindo as modificações mais significativas nos sólidos. Todos os catalisadores foram ativos na reforma a vapor do etanol e pouco seletivos a acetaldeido, éter etílico e propanona. Os rendimentos a hidrogênio, monóxido e dióxido de carbono, metano e eteno variaram de acordo com o método de preparação do catalisador, teor de magnésio e presença de metais dopantes. Entre os catalisadores obtidos, o mais promissor foi aquele preparado por impregnações sucessivas do magnésio e níquel sobre alumina, que levou a um elevado valor da razão H2/CO (161) e a um baixo rendimento a eteno. Dessa forma, esse sistema é promissor para a produção de hidrogênio de alta pureza, especialmente para uso em células a combustível do tipo membrana trocadora de prótons (PEM), na qual a presença de monóxido de carbono é indesejável. / Steam reforming of ethanol is a promising route of obtaining hydrogen due to the high hydrogen yield, low toxicity of ethanol and low carbon monoxide production. Hydrogen production from this technology is performed in the presence of a catalyst, mainly those based on alumina-supported nickel. Although advantageous, there is a demand for improving systems, concerning activity, selectivity and resistance to deposits of coke. In this context, modified nickel catalysts for steam reforming of ethanol were developed aiming to get more active and selective catalysts with higher resistance to coke formation, when compared to traditional alumina-supported nickel catalysts. With this goal, the effect of the preparation method, of magnesium content and of the incorporation of dopants (M = Cu, Pt, Ir, Ru Ni / M = 30) on the properties of nickel (15%), magnesium and aluminum (Al / Mg = 5 and 2) based catalysts was evaluated in this work, The catalysts were prepared by different methods, characterized by various techniques and evaluated in the steam reforming of ethanol at 500 ° C with water / ethanol= 3. In all cases, catalysts made of -alumina containing magnesium, nickel aluminate, nickel oxide and possibly magnesium aluminate were obtained. All solids were macroporous with interparticle mesopores and with specific surface areas close to each other. However, reducing, acidic and basic properties of the samples, as well as their catalytic properties in the steam reforming of ethanol, were changed by the preparation method, magnesium content and the presence of dopants. Among these variables, the preparation method was the most important one in producing the most significant changes in the solids. All catalysts were active in steam reforming of ethanol and showed low selectivity to acetaldehyde, ethyl ether and propanone. The hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide methane and ethane yields varied according to the preparation method of the catalyst, magnesium content and the presence of dopant metals. Among the obtained catalysts, the most promising is the one prepared by successive impregnations of magnesium and nickel on alumina, which led to a high value of H2/CO (161) and a low ethene yield. Thus, this system is promising for producing hydrogen of high purity, especially for use in the cell type proton exchange membrane (PEM) fuel, in which the presence of carbon monoxide is undesirable.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências da Saúde. Programa de Pós-Graduação em Odontologia / Made available in DSpace on 2013-03-04T20:11:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 307637.pdf: 17425772 bytes, checksum: 696a21987a7ca741af1a3e5102b85c76 (MD5) / O objetivo deste estudo foi avaliar se o uso de dentifrícios dessensibilizantes antes e após as sessões de clareamento dental de consultório eliminariam ou reduziriam a sensibilidade dental. Quarenta e cinco sujeitos, divididos em três grupos, participaram deste estudo clínico duplo-cego randomizado. Quinze dias antes do clareamento de consultório os participantes foram divididos aleatoriamente em 3 diferentes grupos: Colgate Total 12 (CT), Colgate Sensitive Pro-Alívio (CS) e Sensodyne Pró-Esmalte (SP), escovando 3vezes ao dia. A escala visual analógica (EVA) foi utilizada para avaliar a sensibilidade dental após as sessões de clareamento. Duas sessões foram realizadas para cada paciente com uma semana de intervalo entre elas. Também foi aferida a mudança de cor com auxílio da escala Vitapan Classical para determinar se influenciariam na efetividade do agente de clareamento. A análise estatística utilizou os seguintes testes: Wilcoxon, Kruskal-Wallis e Mann-Whitney. Foram considerados estatisticamente significantes valores de ?=0,05. O uso dos dentifrícios não afetou a eficácia do clareamento. Para a sensibilidade dental houve diferença estatisticamente significativa entre os resultados do grupo CT e SP após a primeira sessão (p=0,048). / The purpose of this study was to assess whether the use of desensitizing dentifrices prior to and after in-office tooth bleaching sessions would eliminate or reduce the tooth sensitivity. Forty-five subjects, divided in three groups, participated in this doubleblind randomized clinical trial. Fifteen days before in-office bleaching the participants were randomly divided in 3 different groups: Colgate Total 12 (CT), Colgate Sensitive Pro-Relief (CS) or Sensodyne ProNamel (SP), brushing 3times per day. Visual Analog Scale (VAS) was used to assess tooth sensitivity after in-office bleaching sessions. Two sessions were scheduled within one week between them. Also, shade change was evaluated using a VITA Classical shade guide to determine if the dentifrices had influenced in the effectiveness of the bleaching agent. The statistical analysis used the following tests: Wilcoxon, Kruskal-Wallis and Mann-Whitney. Were considered statistically significant values of á=.05. The use of desensitizing dentifrices did not affect the bleaching efficacy. For tooth sensitivity there was statistically significantly difference between the results of the Control Group and Group SP after the first session (p= .048).