L'objectif de ce travail est d'étudier les différents éléments techniques et économiques pour la production massive d'hydrogène par le procédé d'Electrolyse Haute Température (EHT) et la possibilité d'utiliser différentes sources d'énergie thermique pour évaporer l'eau nécessaire au procédé. Parmi les sources d'énergie thermique envisagées, nous avons retenu les unités d'incinération de biomasse et de déchets ménagers, les réacteurs nucléaires à « Eau Pressurisée » (European Pressurised Reactor - EPR) et au sodium liquide (Sodium Fast Reactor - SFR). Pour chacune de ces sources, nous avons développé une étude technique concernant la production de la vapeur et ses caractéristiques. Ensuite, nous présentons la description du formalisme permettant le dimensionnement, l'évaluation économique et la modélisation des équipements constituant le procédé EHT, en particulier l'électrolyseur constitué par les cellules d'électrolyse à oxydes solides (anglais - SOEC). Finalement, le couplage des sources d'énergie thermiques avec le procédé EHT est réalisé et le coût de production d'hydrogène est déterminé pour chacune de ces sources. Ensuite, sont examinées successivement les influences du débit d'hydrogène produit, de la densité de courant imposée aux cellules, leur coût de production et leur durée de vie, du coût de l'électricité et des coûts de maintenance sur la compétitivité du procédé. Notre étude montre que le coût de production du kilogramme d'hydrogène est principalement influencé par le coût d'énergie thermique inhérent aux sources d'énergie, alors qu'il est moins influencé par la température de la vapeur produite. Il s'avère que le coût de l'électricité nécessaire au fonctionnement du procédé et la durée de vie des électrolyseurs constituent des paramètres clés pour rendre le procédé compétitif. En effet, l'électricité représente une contribution de plus de 70% dans le coût total de production d'hydrogène. La durée de vie maximale de l'électrolyseur de 3 ans au lieu de 1 an actuellement, permettrait de diminuer de 34% le coût de production d'hydrogène, mais des améliorations sur la durée de vie de 5 ans voire 10 ans ne permettraient que des réductions sur le coût de production d'environ 8%.

Ce travail présente la formation et la caractérisation sous ultravide de monocouches moléculaires issu de l'auto-assemblage et de la polymérisation de molécules organiques (hexahydroxy triphenyléne-HHTP et acide diborique benzoique-BDBA) sur des surfaces monocristallines métalliques et isolantes. L'adsorption de molécules HHTP sur Ag(111) donne lieu à plusieurs réseaux moléculaires dépendants de la température. Cette étude, menée par microscopie à effet tunnel (STM), montre qu'un réseau robuste est obtenu suite à la déshydrogénation, activée thermiquement, des groupes alcool périphériques. Cela induit la formation de liaisons hydrogène entre les fonctions alcools et cétones ainsi obtenues. L'étude STM de molécules de BDBA vapo-déposées sur Ag(111) a démontrée la formation d'architectures bidimensionnelles étendues, liées de manière covalente, suite à la polymérisation des précurseurs en surface. Un résultat similaire a pu être obtenu par la copolymérisation des molécules de BDBA et d'HHTP. Ces polymères nanoporeux s'étendent en monocouche et présentent une stabilité en température exceptionnelle. Enfin, l'étude de BDBA sur le substrat isolant de KCl, menée par microscopie à force atomique en mode non contact (nc-AFM), montre un auto-assemblage étendu par des liaisons hydrogène, et met en évidence le rôle décisif de la nature chimique du substrat sur la faisabilité de la polymérisation de ces molécules en surface. L'approche développée dans ce travail, mettant en jeu des réactions chimiques en surface, constitue une voie nouvelle pour la conception de nano-architectures moléculaires originales et robustes sur surfaces.

Ce mémoire présente une approche pluridisciplinaire (pétrologie, spectroscopie Raman et MET) de l'évolution des microstructures des serpentinites avec les conditions métamorphiques et la déformation afin de préciser leur comportement en contexte de convergence. Expérimentalement, les différentes variétés de serpentines se compriment de façon régulière jusqu'à 10 GPa à température ambiante. L'augmentation de pression est principalement ajustée par réduction de l'espace interfoliaire. Les liaisons hydrogène liant les feuillets ne sont pas renforcées avec la pression. L'analyse d'échantillons de serpentinites de HP-BT provenant de Cuba et des Alpes a confirmé que l'antigorite est la variété stable à haute pression. Les microstructures de ce minéral varient avec le degré métamorphique. Les antigorites de haut degré, au delà du faciès des schistes bleus, ne présentent pas le désordre polysomatique intracristallin qui caractérise les antigorites de bas degré. Une second étape de mise en ordre des microstructures est proposée sous les conditions éclogitiques par l'élimination des défauts microstructuraux. Mais les serpentinites étant très sensibles à toute déformation rétromorphique, cette mise en ordre n'a pu être observée que sous des conditions de préservation exceptionnelle (Cuba) et n'a pas été confirmée dans les échantillons alpins. Dans les serpentinite alpines, la déformation se manifeste à bas degré métamorphique (transition SV-SB) par des structures cassantes à l'échelle du cristal. Sous des conditions PT plus sévères, la déformation est accommodée principalement par des phénomènes de dissolution recristallisation qui semblent persister jusqu'aux stades éclogitiques. Les défauts plans observés dans les antigorites suggèrent aussi une contribution à la déformation par glissement des feuillets le long des plans (001).

Nous avons étudié, en solution et en masse, un système modèle qui consiste en des chaînes non cristallines de poly(oxyde de propylène) (PPO) fonctionnalisées en bout de chaîne par des motifs complémentaires : un dérivé de thymine (Thy) et la diaminotriazine (DAT). Ce système combine des liaisons hydrogène faibles (auto-associations Thy-Thy et DAT-DAT) et fortes (association complémentaire Thy-DAT), l'aromaticité des motifs collants, une forte répulsion entre les motifs collants polaires et les espaceurs peu polaires PPO, et des tendances à la cristallisation très différentes pour Thy et DAT. Des composés homoditopiques et hétéroditopiques ont été synthétisés. En solution, le solvant influence la valeur des constantes d'association et les organisations observées. En masse, un comportement relativement complexe est observé, avec une compétition entre les liaisons hydrogène entre les motifs collants, la ségrégation de phase entre les chaînes espaceurs (peu polaires) et les motifs collants (assez polaires), et la cristallisation des thymines en microdomaines. Ces phénomènes influencent l'organisation mésoscopique de ces matériaux et donc leurs propriétés mécaniques. Nous avons présenté les différentes organisations observées en solution et en masse et avons discuté les idées que notre étude apporte pour comprendre les rôles joués respectivement par les liaisons hydrogènes, la ségrégation de phase, la solvatation et la cristallisation.

Après avoir décrit le cadre géologique de la région d'étude située à cheval sur le bouclier ouest africain et le bassin sédimentaire côtier, sont tout d'abord, traitées les données hydroclimatologiques nécessaires à l'établissement du bilan hydrologique du bassin versant témoin du Gbangbo. Les résultats des essais de pompages effectués, ainsi que la mesure directe de la perméabilité par essais d'infiltration sur le terrain ont permis de déterminer les caractéristiques hydrodynamiques (T, S et K) de la nappe du continental terminal et des aquifères du socle métamorphique . L'interprétation de l'évolution des niveaux piézométrlques et des cartes piézométriques a permis de mettre en évidence les divers types d'écoulement et les zones d'alimentation de la nappe du continental terminal du bassin sédImentaire. L'étude hydrochimique a montré que l'acidité de l'eau de la nappe du continental terminal est due à la présence d'ions hydrogène libérés lors d'échanges entre les eaux provenant du socle cristallin et les minéraux contenus dans les assises sédimentaires pauvres en cations; le déséquilibre de la balance ionique est équilibré par ces ions hydrogènes. Les analyses des teneurs en isotopes stables et instables (Tritium et oxygène 18) ont montré que les eaux exploitées par forage au-delà de cinquante mètres de profondeur sont pour la majeure partie des eaux souterraines ne se renouvellant que très lentement.

La cinétique de perméation de l'hydrogène gazeux à travers une feuille mince de palladium a été mesurée par spectrométrie de masse. Il a été constaté un phénomène d'affaiblissement des cinétiques de perméation lorsque le métal est soumis à des expositions successives au gaz. L'origine de ce phénomène est liée à une modification de l'état énergétique de la surface du palladium comme le prouvent des expériences de thermodésorption ainsi qu'une simulation numérique sur ordinateur. Cette variation d'énergie a pu être corrélée à la présence de certaines impuretés (Carbone, Oxygène et Soufre) à la surface du métal qui a été analysé par spectrométrie AUGER. Par ailleurs, des expériences de microcalorimétrie et de thermogravimétrie ont pu mettre en évidence l'existence d'une réaction chimique irréversible à la surface du palladium en présence d'hydrogène pur. Cette réaction semble liée aux quantités de soufre fixé sur le solide ainsi qu'à la présence d'oxygène dans l'atmosphère résiduelle.

L'étude des fluides géologiques passe par la description précise des propriétés thermodynamiques des systèmes eau - gaz sur de larges gammes de températures, pressions et compositions à partir d'équations d'état. Les équations d'état cubiques de type Van der Waals couramment utilisées telles que Soave Redlich Kwong (SRK) ou Peng Robinson permettent des calculs simples à mettre en oeuvre sur de larges gammes de températures et de pressions à partir des paramètres critiques des fluides étudiés. En revanche, la précision de ces modèles se dégrade lorsque l'eau devient un composant majeur du mélange puisque ni l'association par liaisons hydrogène ni les interactions dipolaires ne sont prises en compte dans ces modèles.<br />Sur le principe de la factorisation des fonctions de partition, l'énergie de Helmholtz d'un fluide peut être écrite sous la forme de la somme des différentes contributions énergétiques. Le modéle développé ici pour H2O et H2S considère trois contributions : celle du fluide de référence de type Van der Waals prise en compte par une équation cubique, celle de l'association par liaison hydrogène par un terme issu du modèle Cubic Plus Association (CPA) et celle des interactions dipolaires entre molécules non liées par la théorie Mean Spherical Approximation (MSA). Le modèle CPAMSA ainsi proposé est à six paramètres ajustables dont trois sont des grandeurs physiques compatibles avec leur estimation expérimentale.<br />Les propriétés thermodynamiques de l'eau pure sont ainsi sensiblement mieux reproduites qu'avec le modèle CPA le long de l'équilibre liquide - vapeur et les extrapolations à plus hautes températures et pressions sont satisfaisantes. De même, la prise en compte des interactions dipolaires dans la molécule H2S améliore significativement les calculs volumétriques effectués avec une équation d'état cubique simple.<br />Des règles de mélange simples entre molécules dipolaires ont été élaborées afin de modéliser le système binaire H2O - H2S par une approche symétrique. Les compositions des phases à l'équilibre liquide - vapeur sont reproduites avec des écarts moyens aux données expérimentales inférieurs à 7% tout comme pour les systèmes H2O - CO2 et H2O - CH4. Excepté pour ce dernier système, les paramètres d'interaction binaire ajustés sur les données expérimentales sont proches de zéro confirmant que le modèle proposé prend bien en compte les principales contributions énergétiques de ces fluides.

L'électronique moléculaire cherche à exploiter les propriétés de transport des électrons d'une ou d'un petit ensemble de molécules à travers les orbitales frontières. Son développement passe par la réalisation de composés hybrides, alliant des éléments actifs moléculaires à la technologie CMOS actuelle. Le but de ce travail est la réalisation d'un dispositif de ce type dans lequel une monocouche moléculaire complexe constitue le coeur électroactif d'un dispositif vertical. L'électrode inférieure est constituée par le substrat de silicium sur lequel la monocouche est greffée de façon covalente. L'électrode supérieure est constituée d'un nanotube de carbone simple paroi. Cette électrode nanométrique préconstruite limite le nombre de molécules connectés. Le nanotube est ensuite connecté à électrodes d'or construite par un procédé top-down classique.<br />La première partie de ce travail c'est donc concentrée sur la synthèse multiétapes de monocouches moléculaires complexes greffées sur surfaces de silicium terminé hydrogène. Ce procédé implique trois étapes : la réalisation de substrats de silicium (111) terminés hydrogène atomiquement plans par gravure humide anisotrope, puis la formation d'une monocouche d'accroche aliphatique portant un groupement fonctionnel par greffage covalent sur ces substrats et enfin l'utilisation de ces couches d'accroche dans des réactions chimiques classiques pour la formation complète de l'édifice cible. Ce procédé séquentiel a été choisi de façon à ne pas détérioré l'édifice moléculaire par les conditions de greffage sur le silicium. Pour la formation de la monocouche d'accroche, deux méthodes de greffages ont été particulièrement étudiées : l'hydrosilylation thermiques d'alc-1-ènes w-fonctionnalisés et le greffage par clivage électrochimique de composés halogénés. L'un des résultats principal apporté par ce travail est l'influence de l'encombrement stérique du groupement fonctionnel terminal sur la compacité de la monocouche obtenue. Enfin, la réactivité de monocouches d'accroche terminées carboxyl et ester N-succinimidyl a été mise à profit dans des réactions d'estérification et d'amidification douces pour construire les édifices cibles. Au cours de ces trois étapes, les surfaces ont été caractérisées par FTIR-ATR, XPS et AFM. Une attention particulière est portée sur la réoxydation du substrat de silicium au cours des différentes étapes.<br />Dans une seconde partie, nous nous sommes attachés à réaliser par des méthodes de nanofabrication top-down classiques un dispositif électronique permettant d'interfacer la monocouche greffée sur silicium à des électrodes microscopiques. Ce dispositif présente un profil en double tranchée réalisé dans un oxyde épais. Il constitue un début de réponse à deux contraintes antagonistes caractéristiques de l'électronique moléculaire : d'une part le nanotube de carbone doit toucher la monocouche, épaisse de quelques nanomètres, et d'autre part, les contacts entre le nanotube et les électrodes d'or doivent être réalisés sur une épaisseur d'oxyde suffisante pour éviter tout courant de fuite avec le silicium sous-jacent. Sans avoir permis de mesure des propriétés électroniques de la monocouche, ce dispositif constitue cependant un premier pas vers l'intégration de composant actifs moléculaires dans une architecture CMOS.

Le complexe d'initiation de la traduction 3 des eucaryotes (eIF3) joue un role central dans le réseau d'interaction des divers facteurs d'initiation de la traduction qui s'assemblent sur les ribosomes 40S, et participent aux différentes réactions au cours de la voie d'initiation de la traduction. Chez Saccharomyces cerevisiaea, ce complexe est composé de cinq sous-unités, qui sont toutes homologues avec les sous-unités de cœur du complexe eIF3 des mammifères, composé de 13 sous-unités. Un objectif majeur actuellement est d'obtenir une structure tridimensionnelle de ce complexe. Dans une première étape vers la résolution de cette structure, les efforts portent sur la détermination des régions de liaisons entre sous-unités, dont assez peu sont actuellement connues. La région d'interaction entre la sous-unité 3i et le domaine C-terminal extrémal de 3b a récemment été résolu par RMN et structure cristallographique. D'un autre côté, la région d'interaction entre 3i et 3g, bien que localisée à l'extrémité N-terminale de 3g, doit encore être précisée. Les échanges hydrogène/deutérium (HDX) se sont développés depuis les années 1990 comme outil d'analyse structurale de protéines et de complexes multiprotéiques. La spectrométrie de masse est couramment utilisée pour réaliser la mesure de l'échange. L'approche HDX la plus usuelle repose sur une mesure de masse de peptide marqués issus d'une digestion enzymatique des protéines d'intérêt afin de déterminer le contenu en deutérium ainsi que leur vitesse d'incorporation. Pour ce travail, un spectromètre de masse à ultra-haute résolution, de type FT-ICR 7T, a été utilisé conjointement avec une séparation nano-LC pour générer des données HDX-MS de haute qualité. La précision de mesure de masse d'un spectromètre de masse FT-ICR n'est pas suffisante en elle-même pour identifier de façon certaine les peptides issus d'une digestion à la pepsine, du fait de l'absence de spécificité de la pepsine. Nous avons en conséquence développé une approche statistique pour l'identification des peptides, en se basant sur la définition d'une valeur de probabilité d'occurrence pour un peptide donné dans une digestion à la pepsine. En combinaison avec la précision élevée sur la mesure de masse, ce seul critère permet une identification efficace des peptides, sans devoir recourir à une validation par MS/MS systématique. Cette méthode a été mise en application pour l'étude des régions de liaison dans les complexes eIF3i :b et eIF3i :g. Dans les deux cas, 3i a été surexprimée sous sa forme complète. Au contraire, pour 3b et 3g, seul un segment partiel de la protéine native, contenant le domaine présumé d'interaction a été surexprimé. La liste de référence des peptides présents permet une excellente couverture de séquence et une forte superposition entre séquences adjacentes, ce qui assure une élucidation de la structure avec une bonne résolution spatiale. Pour la liaison entre 3i et 3b, les régions d'interactions qui sont apparues dans des conditions en solution proches des conditions physiologiques sont cohérentes avec la structure proposée par une autre équipe au cours de la thèse, apportant des informations complémentaires à celles issues de la structure cristallographique dérivée de la phase solide. Pour la liaison entre 3i et 3g, la région d'interaction a été étudiée en l'absence de toute donnée structurale à l'échelle atomique pour 3g. Les résultats apportent une vision nouvelle sur la formation du complexe entre 3g et 3i, et pour la première fois les régions de liaisons exacts ont été mis en évidence.

La reconnaissance moléculaire constitue l'une des questions fondamentales les plus discutées dans le domaine de la chimie supramoléculaire. Cette thèse présente la conception, la synthèse et l'étude des propriétés de capsules hélicoïdales auto-organisées par repliement d'oligoamides aromatiques. Ces récepteurs sont constitués d'une chaîne oligomérique se repliant en hélice et comprenant une séquence d'unités codant pour des diamètres différents. Le repliement de l'oligomère donne naissance à une cavité pouvant accueillir des molécules invitées. La grande modularité des séquences, permettant une évolution contrôlée des structures des foldamères, donne lieu à la reconnaissance sélective et anticipée de substrats d'intérêts biologiques. Le phénomène d'encapsulation a été mis en évidence en solution par spectroscopie RMN et CD, et dans le solide par diffraction des rayons X.