Metallische Nanostäbe mit einer Länge im Mikrometer-Bereich wirken als Antennen für infrarotes Licht: Indem unter Lichteinfall eine kollektive Schwingung der Leitungselektronen angeregt wird (ein sogenanntes Plasmon), wird das elektrische Feld an den Stabenden stark konzentriert. Besonders starke Feldkonzentrationen treten auf, wenn zwei Antennenarme durch eine schmale Lücke getrennt sind (Dimerantenne). Somit können die Antennen Licht-Materie-Wechselwirkungen -- wie beispielsweise die Absorption infraroten Lichtes von Molekülen -- verstärken. Dieses als oberflächenverstärkte Infrarotabsorption (SEIRA) bezeichnete Phänomen ist sehr nützlich, um Signale in der Infrarotspektroskopie zu verstärken. Diese Arbeit widmet sich der effizienten Herstellung von metallischen Nanostäben für SEIRA. Im ersten Schwerpunktthema werden Dimerantennen, die per Elektronenstrahllithographie (EBL) hergestellt wurden und eine auflösungsbegrenzte Lücke aufweisen, durch eine photochemische Reduktion von Metallsalzkomplexen nachträglich vergrößert. Dadurch verringert sich die Lückengröße und erreicht Werte deutlich unter der Auflösungsgrenze der EBL. Es wird gezeigt, dass diese photochemische Abscheidung die IR-optischen Eigenschaften der Dimerantennen durch plasmonische Kopplung entscheidend verändert. Zudem steigt die Infrarotabsorption von in der Lücke befindlichen Molekülen mit sinkender Lückengröße. Im zweiten Schwerpunktthema liegt der Fokus auf der günstigen Fabrikation einer Vielzahl von IR-Antennen in einem parallelen Prozess. Dabei werden poröse Template aus anodisiertem Aluminiumoxid (AAO) als Negativ für die herzustellenden Metallstäbe benutzt. Es wird zuerst gezeigt, dass die Poren des Templates durch die photochemische Reduktion von Goldsalzkomplexen befüllt werden können. Für eine gezielte Einstellung der Stäbchenlänge und die Generierung einer nanoskaligen Lücke wird weiterhin die elektrochemische Befüllung der Template untersucht. Die hiermit hergestellten IR-Antennen werden vereinzelt, auf ein Substrat aufgetragen und hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer IR-optischen Eigenschaften charakterisiert. Die Vor- und Nachteile der untersuchten Herstellungsmethoden und ihre Eignung für die Fabrikation von IR-Antennen für SEIRA werden diskutiert. / Metallic nanorods with lengths in the micrometer regime act as antennas for infrared light: As incident light excites a collective oscillation of the conduction electrons (a so-called plasmon), the electric field is concentrated at the rod ends. In case two antenna arms are separated by a small gap (dimer antenna), a particularly high field concentration occurs. Thereby the antennas are capable of enhancing light-matter-interaction -- for example the absorption of infrared light by molecules. This phenomenon, termed as surface enhanced infrared absorption (SEIRA), is very useful to enhance absorption signals in infrared spectroscopy. This thesis attends to the efficient fabrication of metallic nanorods for SEIRA. The first topic in focus is the manipulation of dimer antennas fabricated by electron beam lithography (EBL), featuring a gap of resolution-limited size. By applying a photochemical reduction of metal salt complexes in solution, the dimer arms are subsequently enlarged. Thereby the gap size is reduced and reaches values clearly below the resolution limit of EBL. It is shown that the IR optical properties of dimer antennas dramatically change during photochemical metal deposition. This is due to plasmonic coupling. Additionally, the absorption of infrared light by molecules located in the gap increases with decreasing gap size. The second topic in focus is the cheap fabrication of a large number of IR antennas in a parallel process. Here, porous templates of anodized aluminum oxide (AAO) are used as a negative for the metal rods to be fabricated. Firstly, it is shown that the pores of the template can be filled by photochemical reduction of gold salt complexes. For a targeted adjustment of the rod lengths and the generation of a nanoscale gap, secondly, the electrochemical filling of acsu AAO is investigated. The IR antennas prepared by this method are extracted from the template, transferred to a substrate, and individually characterized in terms of their structure and IR optical properties. Advantages and drawbacks of the fabrication methods investigated in this work as well as their applicability to the fabrication of IR antennas for SEIRA are being discussed.

Bei der Infrarot-Thermographie handelt es sich um eine nicht invasive, schnelle, berührungslose, bildgebende Methode zur Messung der Wärmestrahlung von Oberflächen, die bereits bei einigen veterinärmedizinischen Fragestellungen zum Einsatz gekommen ist. Ziel der Studie war es, die Oberflächentemperaturen im Kopfbereich von weiblichen Deutsch-Holstein Kälbern um den Enthornungszeitraum mittels Thermographie darzustellen und zu prüfen, welchen Einflussfaktoren die thermographischen Messungen unterlegen sind. Hierfür wurden acht Lokalisationen im Kopfbereich (linkes Auge (liAu), rechtes Auge (reAu), linke Hornanlage (liHa), rechte Hornanlage (reHa), Flotzmaul (FM), Schleimhaut des Flotzmauls (SHFM)) von gesunden, weiblichen Deutsch-Holstein Kälbern mit einer High-End Wärmebildkamera (ThermoPro TP8, Firma DIAS Infrared GmbH) im Rahmen eines standardisierten Studienprotokolls thermographisch untersucht. Die statistische Auswertung pro Merkmal erfolgte mit SAS, Vers.9.4. Die Umgebungstemperatur hatte den größten Einfluss auf die Oberflächentemperaturen (Regressionskoeffizienten von 0,10 bis 0,32; p < 0,01). Die Luftfeuchtigkeit wirkte sich nicht auf die Messergebnisse aus (p > 0,33). Die rektal erfasste Körperinnentemperatur korrelierte nur schwach mit den thermographisch ermittelten Oberflächentemperaturen. Hingegen konnte mit zunehmendem Alter der Tiere ein Abfall der Oberflächentemperaturen beobachtet werden (Regressionskoeffizienten von – 0,42 bis – 0,14; p < 0,01). Die Wiederholbarkeit der unmittelbar aufeinanderfolgenden thermographischen Doppelmessungen pro Lokalisation war sehr gut (r > 0,95). An den verschiedenen Lokalisationen wurde Wärme in unterschiedlichem Maße emittiert, wobei die Augen die höchsten und das Flotzmaul die niedrigsten Oberflächentemperaturen aufwiesen. Die paarigen Lokalisationen (liAu:reAu, liHA:reHa) wiesen ein symmetrisches Wärmestrahlungsmuster auf. Unter Beachtung der genannten Einflussfaktoren konnte direkt nach Abnahme des Brenners an den Ha der Kälber nach thermE eine Maximaltemperatur von ca. 67 °C ermittelt werden. Fünf und 30 Minuten nach dem Eingriff kam es zu einem signifikanten Temperaturabfall an den Ha der Tiere nach thermE, während die Oberflächentemperaturen der anderen Lokalisationen bei den Kälbern beider Gruppen im Vergleich zum Ruhewert anstiegen (p < 0,01). Zu den Messungen 60, 90 und 120 Minuten kam es weiterhin zu einem stetigen Temperaturanstieg (UliHa, liAu, FM, SHFM, reAu, UreHa) bzw. einem Temperaturplateau (liHa, reHa). Vier, spätestens acht Stunden nach Enthornung war das Niveau des Ruhewertes an allen Lokalisationen (exkl. FM, SHFM) wieder erreicht. Aufgrund des analogen Verlaufs der Oberflächentemperaturen der vorliegenden Studie mit dem Verlauf der Kortisolkonzentration im Blut von thermisch enthornten Kälbern ähnlich angelegter Studien lässt sich vermuten, dass es sich dabei um eine perioperative Stressantwort handeln könnte. Weitere Untersuchungen sind nötig, um einen möglichen Einsatz der Thermographie zur nicht invasiven Stressevaluierung zu prüfen.:1. Einleitung 1 2. LITERATURÜBERSICHT 3 2.1. Hornwachstum und Unterschiede in der Hornausbildung 3 2.2. Innervation der Hornanlagen 3 2.3. Enthornung 4 2.3.1. Definition und Methoden der Enthornung 4 2.3.2. Gründe für Enthornung 5 2.3.3. Alternativen zur Enthornung 6 2.3.3.1. Haltung behornter Rinder 6 2.3.3.2. Zucht auf Hornlosigkeit 6 2.4. Schmerz und Stress 7 2.4.1. Schmerz und Stress bei Rindern 7 2.4.2. Stress ausgelöst durch den Umgang mit Menschen 8 2.4.3. Durch den Stressor Enthornung ausgelöste Schmerz- und Stressantwort 9 2.4.4. Schmerz- und Stressevaluierung während der thermischen Enthornung 9 2.5. Thermographie 11 2.5.1. Prinzip der Thermographie 11 2.5.2. Einflussfaktoren auf die Thermographie unter Stallbedingungen 12 2.5.2.1. Vom Tier ausgehende Einflussfaktoren 13 2.5.2.2. Von außen einwirkende Einflussfaktoren 13 2.5.2.3. Einfluss der Aufnahmetechnik 13 2.5.3. Thermographie in der Veterinärmedizin 14 2.5.4. Thermographie bei Rindern 14 2.5.5. Thermographie zur Überwachung der thermischen Enthornung 16 2.5.6. Schlussfolgerung aus der Literaturrecherche und Zielstellung 16 3. Material und Methoden 18 3.1. Auswahl der für die Durchführung der Studie zu verwendenden Wärmebildkamera 18 3.1.1. Kriterien für den Einsatz einer Wärmebildkamera am Tier unter Stallbedingungen 18 3.1.2. Pro- und Contra-Kriterien 19 3.1.3. Technische Daten der Wärmebildkameras testo882 und ThermoPro TP8 21 3.1.4. Vorversuch mit den Wärmebildkameras testo882 und ThermoPro TP8 22 3.1.5. Schlussfolgerung und Entscheidung 23 3.2. Protokoll für die standardisierte Erstellung qualitativ hochwertiger Thermogramme 23 3.2.1. Position von Wärmebildkamera und Kalb 23 3.2.1.1. Standardisierte Erstellung von Thermogrammen an den Augen 24 3.2.1.2. Standardisierte Erstellung von Thermogrammen am Flotzmaul und der Maulschleimhaut 25 3.2.1.3. Standardisierte Erstellung von Thermogrammen an den Enthornungsstellen und deren Umgebung 25 3.2.2. Optimale Fokussierung 26 3.2.2.1. Thermogramme der Augen 26 3.2.2.2. Flotzmaul und Maulschleimhaut 26 3.2.2.3. Enthornungsstellen und deren Umgebung 26 3.2.3. Schlussfolgerung zur Erstellung qualitativ hochwertiger Thermogramme 26 4. Publikation 1 27 5. Publikation 2 38 6. Diskussion 50 6.1. Diskussion des Studienprotokolls 50 6.1.1. Auswahl der Lokalisationen 50 6.1.1.1. Thermographische Erfassung der Oberflächentemperaturen an den Augen 50 6.1.1.2. Thermographische Erfassung der Oberflächentemperaturen am Flotzmaul und der Maulschleimhaut 51 6.1.1.3. Thermographische Erfassung der Oberflächentemperaturen an den Hornanlagen und deren Umgebung 51 6.1.1.4. Abschließende Beurteilung der Messbarkeit der Oberflächentemperaturen an den Lokalisationen 52 6.1.2. Auswahl der Messzeitpunkte 52 6.1.2.1. Ruhewerte vor der thermischen Enthornung 53 6.1.2.2. Kurzfristige Auswirkungen der thermischen Enthornung 53 6.1.2.3. Langfristige Auswirkungen der thermischen Enthornung 54 6.1.2.4. Schlussfolgerung 54 6.1.3. Einflussfaktoren 55 6.1.3.1. Einfluss der Aufnahmetechnik 55 6.1.3.1.1. Abstand zwischen Kamera und Lokalisation am Kopf des Kalbes 55 6.1.3.1.2. Winkel zwischen Kamera und Lokalisation am Kopf des Kalbes 55 6.1.3.2. Von außen einwirkende Faktoren 55 6.1.3.2.1. Umgebungstemperatur 55 6.1.3.2.2. Luftfeuchtigkeit 56 6.1.3.2.3. Sonneneinstrahlung 56 6.1.3.3. Vom Tier ausgehende Einflussfaktoren 57 6.1.3.3.1. Stress 57 6.1.3.3.2. Zirkadiane Rhythmik 57 6.1.3.3.3. Alter der Tiere 57 6.1.3.3.4. Innere Körpertemperatur (IKT) 58 6.1.3.4. Schlussfolgerung 58 6.2. Hitzeentwicklung im Kopfbereich 59 6.2.1. Hitzeeinwirkung durch die thermische Enthornung 59 6.2.2. Evaluierung hitzebedingter Schmerzen 59 6.2.3. Thermische Enthornung und Schmerzmanagement 60 6.2.3.1. Hintergrund zur Entscheidung der thermischen Enthornung ohne multimodales Schmerzmanagement 60 6.2.3.2. Ergebnisse, die durch die Einbeziehung einer Kontrollgruppe generiert werden konnten 60 6.3. Negative Auswirkungen durch fehlerhafte thermische Enthornung 61 6.4. Potentielle Möglichkeiten des Einsatzes der Wärmebildkamera in der Kälberhaltung 62 6.4.1. Stressmonitoring 62 6.4.2. Gesundheitsmonitoring 63 7. Zusammenfassung 66 7.1. Einleitung 66 7.2. Ziele der Untersuchungen 66 7.3. Tiere, Material und Methoden 66 7.4. Ergebnisse 67 7.5. Schlussfolgerung 67 8. Summary 68 8.1. Introduction 68 8.2. Objectives 68 8.3. Animals, Materials and Methods 68 8.4. Results 69 8.5. Conclusions 69 9. Literaturverzeichnis 70 10. Danksagung 82

Im Rahmen dieser Arbeit werden DNA-Basen-Moleküle (Thymin, Cytosin, Adenin und Guanin) auf H-passivierten Si(111)-Substraten mittels theoretischer Berechnungen und optischen Spektroskopien charakterisiert. Für ein einzelnes DNA-Basen-Molekül wurden quantenchemische Berechnungen von Elektronenübergängen und vibronischen Moden durchgeführt. Zusätzlich wurden die vibronischen Eigenschaften von Metall(Ag,In)/Cytosin-Komplexen sowie die Adsorption von einzelnen Cytosin-Molekülen auf H:Si(111)-Oberflächen studiert. Die biomolekularen Schichten von DNA-Basen wurden durch organische Molekularstrahldeposition (OMBD) im Ultrahochvakuum auf flachen und vicinalen H:Si(111)-Oberflächen hergestellt. Die Morphologie, Struktur und Kristallinität von DNA-Basen-Schichten wurden mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM), Röntgenbeugung (XRD) und Röntgenreflektometrie (XRR) charakterisiert. Die Vibrationseigenschaften von biomolekularen Schichten wurden experimentell durch Infrarotspektrokopie untersucht. Metall(Ag,In)/Cytosin/H:Si(111)-Heterostrukturen wurden mittels oberflächenverstärkter Ramanstreuung (SERS) charakterisiert. In dieser Arbeit wurden erstmals die optischen Konstanten und die dielektrischen Funktionen von dicken DNA-Basen-Schichten auf ebenen H:Si(111)-Oberflächen mittels spektroskopischer Ellipsometrie (SE) bestimmt. Ebenfalls zum ersten Mal wurden dünne biomolekulare Schichten auf vicinalen H:Si(111)-Oberflächen durch Reflektionsanisotropiespektroskopie (RAS) charakterisiert.

The commercial breakthrough of ZnO-based devices is hampered mainly by the unipolar n-type conductivity of this material. Hydrogen, which is known to form both electrically active and inactive complexes in ZnO, is considered as a main cause of this behavior. However, the existing literature is incomplete and partly contradictory. The object of the present thesis is a comprehensive investigation of the properties of two hydrogen-induced shallow donors HBC and HO, the hydrogen molecule H2, and a hydrogen-related defect, which gives rise to local vibrational modes (LVMs) at 3303 and 3320 cm-1, in ZnO and their interaction. The defects are characterized by Raman spectroscopy, infrared absorption spectroscopy, photoconductivtity (PC) and photoluminescence measurements. Based on the PC technique, a novel and highly sensitive spectroscopic approach is established, which is applicable for probing LVMs in strongly absorbing spectral regions. This technique enables the detection of the local modes of HO at 742 and 792 cm-1 in the neutral charge state. In consequence, earlier theoretical predictions regarding the microscopic structure of this shallow donor can be verified. In Raman measurements the electronic 1s→2s transition of HO is identified at 273 cm-1. This quantity is found to blue-shift with the HO defect concentration. A similar blue-shift of the 1s→2s(2p) donor transition of HBC is assigned to local lattice strain which was generated during high temperature processes. A Raman study of the H2 molecule covers its formation, stability, lattice position and interplay with the ZnO host. In particular, the role of H2 for the continuous generation of HO and HBC and the related n-type behavior is elaborated. The analysis unambiguously confirms that the so-called “hidden hydrogen” species is indeed H2. Moreover, the observation of the ortho-para-conversion process and the coupling to the host phonons contribute to a general understanding of H2 in semiconductors. Experimental results of the LVMs of 3303 and 3320 cm-1 in conjunction with model calculations yield an underlying defect containing three hydrogen atoms. This complex Y–H3 exhibits two configurations, which differ only in the orientation of one chemical bond. The findings are consistent equally with a zinc vacancy decorated with three hydrogen atoms and an ammonia molecule, respectively. Earlier models proposed in the literature are discarded. Measurements of concentration profiles by using Raman spectroscopy reveal the local distribution of the hydrogen-related defects as well as lattice imperfections. At the surface, where oxygen vacancies are present, HO is identified as the dominant shallow donor. Below, in parts of the crystal with low damage, HBC is the prevalent defect. In the sample center, characterized by a significant amount of zinc vacancies, the concentrations of H2 and Y–H3 show their maxima. By recording concentration profiles after thermal treatments a spatially resolved investigation of the interplay of these hydrogen-related defects is possible. / Der kommerzielle Durchbruch von ZnO-basierten Bauelementen ist hauptsächlich durch die beständige n-Typ Leitung des Materials eingeschränkt. Wasserstoff, der sowohl elektrisch aktive als auch inaktive Komplexe in ZnO formt, gilt als ein Hauptverursacher dieses Verhaltens. Jedoch ist die bestehende Literatur zu derartigen Defekten unvollständig, teils auch widersprüchlich. Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind umfassende Untersuchungen der beiden wasserstoffinduzierten Donatoren HBC und HO, des Wasserstoffmoleküls H2 und eines Wasserstoffdefekts mit lokalen Schwingungsmoden (LSMn) bei 3303 und 3320 cm-1 in ZnO hinsichtlich ihrer Eigenschaften und gegenseitigen Wechselwirkung. Die Charakterisierung der Komplexe erfolgt mit Hilfe von Raman-Spektroskopie, Infrarot-Absorptionsspektroskopie, Photoleitfähigkeits- (PC) und Photolumineszenzmessungen. Basierend auf der PC Technik wird eine neuartige, hochsensitive Spektroskopiemethode etabliert, welche auch in stark absorbierenden Spektralbereichen anwendbar ist. Diese Technik ermöglicht erstmals die Detektion der LSMn von HO bei 742 und 792 cm-1 im neutralen Ladungszustand. Das experimentelle Ergebnis verifiziert theoretische Vorhersagen zur mikroskopischen Struktur dieses flachen Donators. In Raman-Messungen wird der elektrische 1s→2s Übergang von HO bei 273 cm-1 identifiziert und eine Blauverschiebung dieser Größe mit zunehmender HO-Konzentration beobachtet. Der Donator HBC zeigt ebenfalls eine Blauverschiebung des elektrischen 1s→2s(2p) Übergangs, welche durch lokale Gitterverzerrungen nach Hochtemperaturbehandlungen bedingt ist. Eine Raman-Studie charakterisiert das H2-Molekül in Bezug auf seine Bildung, Stabilität, Gitterposition und die Wechselwirkung mit dem ZnO-Kristall. Insbesondere wird seine Rolle für die fortwährende Bildung der Donatoren HO und HBC und des damit verbundenen n-Typ Verhaltens herausgearbeitet. Die Analyse ergibt die eindeutige Identifizierung der in der Literatur mit „hidden hydrogen“ bezeichneten Spezies als H2. Darüber hinaus tragen die beobachteten Umwandlungsprozesse zwischen ortho-H2 und para-H2 sowie die Kopplung an das Phononenspektrum zu einem generellen Verständnis von Wasserstoffmolekülen in Halbleitern bei. Die experimentellen Ergebnisse der LSMn bei 3303 und 3320 cm-1 in Kombination mit Modellrechnungen ergeben einen zugrundeliegenden Defekt mit drei Wasserstoffatomen. Dieser Komplex Y–H3 weist zwei Konfigurationen auf, welche sich durch die Orientierung von nur einer chemischen Bindung unterscheiden. Die Beobachtungen sind mit einer Zinkvakanz besetzt mit drei Wasserstoffatomen bzw. einem Ammoniakmolekül als mikroskopische Struktur gleichermaßen erklärbar. Bisherige Modelle aus der Literatur können damit widerlegt werden. Messungen von Konzentrationsprofilen mit Raman-Spektroskopie offenbaren die lokale Verteilung der Wasserstoffdefekte sowie von Gitterstörungen. An der Oberfläche, im Beisein von Sauerstoffvakanzen, ist HO der dominante flache Donator. In dem sich anschließenden ungestörten Kristallverbund ist hingegen der Donator HBC vorherrschend. In Zentrum, welches von Zinkvakanzen geprägt ist, sind die Konzentrationen von H2 und Y–H3 maximal. In Verbindung mit Temperaturbehandlungen ist eine räumlich aufgelöste Untersuchung der Wechselwirkung möglich.

Metallische Nanostäbe mit einer Länge im Mikrometer-Bereich wirken als Antennen für infrarotes Licht: Indem unter Lichteinfall eine kollektive Schwingung der Leitungselektronen angeregt wird (ein sogenanntes Plasmon), wird das elektrische Feld an den Stabenden stark konzentriert. Besonders starke Feldkonzentrationen treten auf, wenn zwei Antennenarme durch eine schmale Lücke getrennt sind (Dimerantenne). Somit können die Antennen Licht-Materie-Wechselwirkungen -- wie beispielsweise die Absorption infraroten Lichtes von Molekülen -- verstärken. Dieses als oberflächenverstärkte Infrarotabsorption (SEIRA) bezeichnete Phänomen ist sehr nützlich, um Signale in der Infrarotspektroskopie zu verstärken. Diese Arbeit widmet sich der effizienten Herstellung von metallischen Nanostäben für SEIRA. Im ersten Schwerpunktthema werden Dimerantennen, die per Elektronenstrahllithographie (EBL) hergestellt wurden und eine auflösungsbegrenzte Lücke aufweisen, durch eine photochemische Reduktion von Metallsalzkomplexen nachträglich vergrößert. Dadurch verringert sich die Lückengröße und erreicht Werte deutlich unter der Auflösungsgrenze der EBL. Es wird gezeigt, dass diese photochemische Abscheidung die IR-optischen Eigenschaften der Dimerantennen durch plasmonische Kopplung entscheidend verändert. Zudem steigt die Infrarotabsorption von in der Lücke befindlichen Molekülen mit sinkender Lückengröße. Im zweiten Schwerpunktthema liegt der Fokus auf der günstigen Fabrikation einer Vielzahl von IR-Antennen in einem parallelen Prozess. Dabei werden poröse Template aus anodisiertem Aluminiumoxid (AAO) als Negativ für die herzustellenden Metallstäbe benutzt. Es wird zuerst gezeigt, dass die Poren des Templates durch die photochemische Reduktion von Goldsalzkomplexen befüllt werden können. Für eine gezielte Einstellung der Stäbchenlänge und die Generierung einer nanoskaligen Lücke wird weiterhin die elektrochemische Befüllung der Template untersucht. Die hiermit hergestellten IR-Antennen werden vereinzelt, auf ein Substrat aufgetragen und hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer IR-optischen Eigenschaften charakterisiert. Die Vor- und Nachteile der untersuchten Herstellungsmethoden und ihre Eignung für die Fabrikation von IR-Antennen für SEIRA werden diskutiert. / Metallic nanorods with lengths in the micrometer regime act as antennas for infrared light: As incident light excites a collective oscillation of the conduction electrons (a so-called plasmon), the electric field is concentrated at the rod ends. In case two antenna arms are separated by a small gap (dimer antenna), a particularly high field concentration occurs. Thereby the antennas are capable of enhancing light-matter-interaction -- for example the absorption of infrared light by molecules. This phenomenon, termed as surface enhanced infrared absorption (SEIRA), is very useful to enhance absorption signals in infrared spectroscopy. This thesis attends to the efficient fabrication of metallic nanorods for SEIRA. The first topic in focus is the manipulation of dimer antennas fabricated by electron beam lithography (EBL), featuring a gap of resolution-limited size. By applying a photochemical reduction of metal salt complexes in solution, the dimer arms are subsequently enlarged. Thereby the gap size is reduced and reaches values clearly below the resolution limit of EBL. It is shown that the IR optical properties of dimer antennas dramatically change during photochemical metal deposition. This is due to plasmonic coupling. Additionally, the absorption of infrared light by molecules located in the gap increases with decreasing gap size. The second topic in focus is the cheap fabrication of a large number of IR antennas in a parallel process. Here, porous templates of anodized aluminum oxide (AAO) are used as a negative for the metal rods to be fabricated. Firstly, it is shown that the pores of the template can be filled by photochemical reduction of gold salt complexes. For a targeted adjustment of the rod lengths and the generation of a nanoscale gap, secondly, the electrochemical filling of acsu AAO is investigated. The IR antennas prepared by this method are extracted from the template, transferred to a substrate, and individually characterized in terms of their structure and IR optical properties. Advantages and drawbacks of the fabrication methods investigated in this work as well as their applicability to the fabrication of IR antennas for SEIRA are being discussed.

This study presents a method developed to achieve the roll-to-roll sintering of printed Ag patterns based on exposure to hot air, near-infrared, and mid-infrared sources. The sintering energy was quantified and evaluated based on theoretical and experimental calculations. Moreover, the effect of the sintering energy on the web tension was simultaneously considered. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Das Trocknen von feuchten Gütern mit Impuls-Infrarot auf Basis funktioneller Keramiken (IR.C) ist eine neue und hocheffektive Technologie, die von den Autoren entwickelt wurde. Im Unterschied zum klassischen marktüblichen Infrarot dringt IR.C dank seiner Eigenschaften mit Lichtgeschwindigkeit tief und schonend in das Gut ein und regt dort von innen heraus das Wasser zum Verdunsten an. Die Eindringtiefe kann sowohl mit unterschiedlichen Keramiken als auch mit unterschiedlicher Impulsstärke eingestellt werden. Es wird an einer großen Zahl verschiedener Trocknungsgüter, angefangen von sensiblen landwirtschaftlichen Erzeugnissen bis hin zu robusten technischen Produkten nachgewiesen, dass mit IR.C im Vergleich zur verbreiteten konvektiven Trocknung die Effizienz nach Zeit und Energie um das 4- bis 10-fache verbessert werden kann. Gegenüber dem klassischen Infrarot ist IR.C oft 2 bis 4 x effizienter. IR.C kann mit verschiedenen primären Energiearten, auch mit thermosolarer Energie, angeregt und in unterschiedliche Trocknerarten integriert werden.

Near-field optical microscopy has attracted remarkable attention, as it is the only technique that allows the investigation of local optical properties with a resolution far below the diffraction limit. Especially, the scattering-type near-field optical microscopy allows the nondestructive examination of surfaces without restrictions to the applicable wavelengths. However, its usability is limited by the availability of appropriate light sources. In the context of this work, this limit was overcome by the development of a scattering-type near-field microscope that uses a widely tunable free-electron laser as primary light source. In the theoretical part, it is shown that an optical near-field contrast can be expected when materials with different dielectric functions are combined. It is derived that these differences yield different scattering cross-sections for the coupled system of the probe and the sample. Those cross-sections define the strength of the near-field signal that can be measured for different materials. Hence, an optical contrast can be expected, when different scattering cross-sections are probed. This principle also applies to vertically stacked or even buried materials, as shown in this thesis experimentally for two sample systems. In the first example, the different dielectric functions were obtained by locally changing the carrier concentration in silicon by the implantation of boron. It is shown that the concentration of free charge-carriers can be deduced from the near-field contrast between implanted and pure silicon. For this purpose, two different experimental approaches were used, a non-interferometric one by using variable wavelengths and an interferometric one with a fixed wavelength. As those techniques yield complementary information, they can be used to quantitatively determine the effective carrier concentration. Both approaches yield consistent results for the carrier concentration, which excellently agrees with predictions from literature. While the structures of the first system were in the micrometer regime, the capability to probe buried nanostructures is demonstrated at a sample of indium arsenide quantum dots. Those dots are covered by a thick layer of gallium arsenide. For the first time ever, it is shown experimentally that transitions between electron states in single quantum dots can be investigated by near-field microscopy. By monitoring the near-field response of these quantum dots while scanning the wavelength of the incident light beam, it was possible to obtain characteristic near-field signatures of single dots. Near-field contrasts up to 30 % could be measured for resonant excitation of electrons in the conduction band of the indium arsenide dots. / Die optische Nahfeldmikroskopie hat viel Beachtung auf sich gezogen, da sie die einzige Technologie ist, welche die Untersuchung lokaler optischer Eigenschaften mit Auflösungen unterhalb der Beugungsgrenze ermöglicht. Speziell die streuende Nahfeldmikroskopie erlaubt die zerstörungsfreie Untersuchung von Oberflächen ohne Einschränkung der verwendbaren Wellenlängen. Die Nutzung ist jedoch durch das Vorhandensein entsprechender Lichtquellen beschränkt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde diese Beschränkung durch Entwicklung eines streuenden Nahfeldmikroskops überwunden, das einen weit stimmbaren Freie-Elektronen-Laser als primäre Lichtquelle benutzt. Im theoretischen Teil wird gezeigt, dass ein optischer Kontrast erwartet werden kann, wenn Materialien mit unterschiedlichen Dielektrizitätskonstanten kombiniert werden. Es wird hergeleitet, dass diese Unterschiede in unterschiedlichen Streuquerschnitten für das gekoppelte System aus Messkopf und Probe resultieren. Diese Streuquerschnitte definieren die Stärke des Nahfeldsignals, welches auf unterschiedlichen Materialien gemessen werden kann. Ein optischer Kontrast kann also erwartet werden, wenn unterschiedliche Streuquerschnitte untersucht werden. Dass dieses Prinzip auch auf übereinander geschichtete oder sogar verborgene Strukturen angewendet werden kann, wird in dieser Doktorarbeit an zwei Probensystemen experimentell gezeigt. Im ersten Beispiel wurden die unterschiedlichen Dielektrizitätskonstanten durch örtliches Ändern der Ladungsträgerdichte in Silizium durch Bor-Implantation erreicht. Es wird gezeigt, dass die Dichte der freien Ladungsträger an Hand des optischen Kontrastes zwischen implantiertem und reinem Silizium ermittelt werden kann. Zu diesem Zweck wurden zwei unterschiedliche Ansätze verwendet, ein nicht-interferometrischer mittels variabler Wellenlängen und ein interferometrischer mit einer konstanten Wellenlänge. Weil diese Techniken gegensätzliche Informationen liefern, können sie genutzt werden, um die effektive Ladungsträgerdichte quantitativ zu bestimmen. Beide Ansätze lieferten konsistente Resultate für die Trägerdichte, welche sehr gut mit den Vorhersagen der Literatur übereinstimmt. Während die Strukturen im ersten Beispiel im Mikrometer-Bereich lagen, wird die Möglichkeit, verborgene Nanostrukturen zu untersuchen, an Hand einer Probe mit Indiumarsenid Quantenpunkten demonstriert. Diese sind von einer dicken Schicht Galliumarsenid bedeckt. Zum ersten Mal wird experimentell gezeigt, dass Übergänge zwischen Elektronenzuständen in einzelnen Quantenpunkten mit Nahfeldmikroskopie untersucht werden können. Durch die Messung der Nahfeld-Antwort der Quantenpunkte unter Änderung der Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes war es möglich, charakteristische Nahfeld-Signaturen der einzelnen Quantenpunkte zu erhalten. Nahfeld-Kontraste bis zu 30 Prozent konnten für die resonante Anregung der Elektronen im Leitungsband der Indiumarsenid Punkte beobachtet werden.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der schwingungsspektroskopischen Charakterisierung der molekularen Erkennung von Tetrapeptiden durch künstliche Rezeptoren. Die Peptidrezeptoren zeichnen sich durch hohe Bindungskonstanten in Wasser und ausgeprägte Selektivitäten gegenüber bestimmten Tetrapeptiden aus. In der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, wie über schwingungsspektroskopische Techniken in Kombination mit multivariaten und computerchemischen Methoden sowohl Bindungskonstanten als auch strukturelle Informationen über den Peptid-Rezeptor-Komplex gewonnen werden können. Dabei wurden die Infrarot-Spektroskopie zur globalen Abfrage des Gesamtkomplexes und die UV-Resonanz-Raman-Spektroskopie zur selektiven Abfrage der Bindungstasche des Rezeptors eingesetzt. Zur Auswertung der schwingungsspektroskopischen Bindungsstudien wurde eine Matrixfaktorisierung eingesetzt, die es erlaubt, das Reinspektrum des Komplexes (Infrarot-Spektroskopie) bzw. der komplexierten Bindungstasche (Resonanz-Raman-Spektroskopie) zu bestimmen. Darüber hinaus können über die Matrixfaktorisierung Komplexkonzentrationen ermittelt werden, die wiederum die Bestimmung von Bindungskonstanten erlauben. Im zweiten Teil der Arbeit wurden computerchemische Methoden verwendet, um die im ersten Teil der Arbeit beobachteten spektralen Änderungen unter Komplexierung erklären zu können. Zunächst wurden über Kraftfeld-Konformationssuchen energiearme Komplexstrukturen ermittelt, um danach mit Dichtefunktionaltheorie Schwingungsspektren zu berechnen. Zusätzliche Kraftfeld- und Dichtefunktionalrechnungen wurden durchgeführt, um den Einfluss von expliziten Wassermolekülen auf die berechneten Schwingungsspektren zu untersuchen. Im Zuge dieser Arbeit konnte gezeigt werden, wie über schwingungsspektroskopische Bindungsstudien die molekulare Erkennung von Peptiden durch künstliche Rezeptoren markierungsfrei untersucht werden kann. Die in dieser Arbeit vorgestellte Kombination von schwingungsspektroskopischen Methoden mit computerchemischen Rechnungen erlaubt die Übertragung dieses Vorgehens auf andere Systeme, wie z.B. biologische Rezeptoren.

Diese Arbeit entstand im Rahmen des Projektes „Molekulare Endospektroskopie“ an der Technischen Universität Dresden. Der Titel drückt aus, dass durch Kopplung von Endoskopie und Spektroskopie Gewebe auf molekularer Ebene charakterisiert wird. Infrarot- (IR-) und Raman-Spektroskopie bieten dabei besondere Vorteile, da sie zu den molekülspektroskopischen Verfahren mit dem höchsten Informationsgehalt gehören. Beide Methoden beruhen auf Molekülschwingungen, deren Spektren einen chemischen Fingerabdruck über die Zusammensetzung und Struktur der Proben liefern. Der Autor leitete eine wissenschaftliche Nachwuchsgruppe, die die Grundlagen der schwingungs-spektroskopischen Methoden zur Bildgebung von Gewebe und Zellen entwickelte und auf klinische Probleme – vor allem aus dem neuroonkologischen Bereich – anwendete. Diese kumulative Habilitationsschrift fasst vierzehn Veröffentlichungen zusammen, wobei in der letzten die Untersuchung eines Hirntumormodells von Mäusen mit einer faseroptischen Sonde beschrieben wurde. Zunächst werden verschiedene Methoden der Biophotonik verglichen, um die hier eingesetzten Techniken in diesen Kontext zu stellen. Danach werden biomedizinische Anwendungen von Fourier-Transform-Infrarot- (FTIR-) und Raman-Imaging beschrieben. Die eigenen Beiträge sind untergliedert in (i) Raman- und FTIR-Imaging in der Neuroonkologie, (ii) FTIR-mikroskopisches Imaging von Gewebedünnschnitten und (iii) Raman- und FTIR-mikroskopisches Imaging von einzelnen Zellen. Abschließend wird in den Schlussfolgerungen und dem Ausblick diskutiert, welche Rolle die molekulare Endospektroskopie als neue instrumentell-analytische Methode in der medizinischen Diagnostik übernehmen kann. / This work summarizes the results of the project “Molecular Endospectroscopy” at the Dresden University of Technology. The title expresses that tissue is characterized on the molecular level by coupling endoscopy and spectroscopy. Infrared (IR) and Raman spectroscopy offer advantages for these applications because they belong to the methods of molecular spectroscopy with the highest information content. Both methods probe molecular vibrations that provide a chemical fingerprint for the composition and structure of samples. The author was leader of a junior research group which developed vibrational spectroscopic methods for imaging of cells and tissues and applied them to clinical problems, in particular from the field of neuro-oncology. The current cumulative habilitation thesis is based on fourteen publications. The last one describes studies of a murine brain tumor model using a fiber-optic probe. In the first part various biophotonic methods are compared. Then biomedical applications of Fourier transform infrared (FTIR) and Raman imaging are reported. The papers are grouped into the chapters (i) Raman and FTIR imaging in neuro-oncology, (ii) FTIR microscopic imaging of tissue sections and (iii) Raman and FTIR microscopic imaging of single cells. It is discussed in the conclusions and outlook how molecular endospectroscopy as a new analytical tool can complement the standard diagnostic methods.