Desarrolla una ecuación que describe el crecimiento en biomasa de Pseudomonas putida utilizando glicerol como fuente de sustrato, asumiendo desde el principio, una serie de reacciones bioquímicas que en conjunto, establecen un mecanismo que detalla la fenomenología de crecimiento del microorganismo en cuestión almacenando un biopolímero en su interior. Desde el punto de vista biológico, el crecimiento de los microorganismos se da en etapas perfectamente diferenciables, por lo que la matemática detalla todo este proceso por medio de ecuaciones empíricas. Estas ecuaciones carecen de sustento bioquímico, por lo que un análisis fenomenológico (empleando la cinética química) de lo que sucede dentro del sistema explicaría (con mejor aproximación) los procesos involucrados. Los resultados del cultivo de Pseudomonas putida con glicerol como sustrato revelaron que al variar su concentración entre 10 y 30 g/l en el medio, el crecimiento de la bacteria es muy variable; esto fue corroborado mediante el ajuste de los datos obtenidos experimentalmente con los modelos cinéticos logístico, de Gompertz, de Baranyi y el obtenido al desarrollar el mecanismo cinético propuesto. El modelo que mejor describe el crecimiento de la bacteria es el de Baranyi; esto se evidenció gracias a la desviación estándar entre los valores experimentales y los ajustados. Asimismo, el modelo logístico y experimental mostraron los mismos parámetros cinéticos; esto sugiere que la cinética planteada en el mecanismo sustenta el modelo logístico. Ambos modelos fueron comparados utilizando la serie de Taylor y evaluadas con un nivel de significancia p=0.05; aun así, no reflejaron diferencias significativas. En conclusión, la ecuación resultante del mecanismo cinético propuesto representa a la del modelo logístico, motivo por el cual otorga sustento bioquímico a una ecuación empírica, resultante de suposiciones netamente matemáticas. / Tesis

El trabajo de investigación desarrollado en la presente tesis versa sobre la profundización de los mecanismos de acción de catalizadores mesoporosos en la reducción de la toxicidad del tabaco para disponer de bases más sólidas para el diseño de nuevos catalizadores. Recientemente, una de las preocupaciones sociales ha sido el impacto del consumo de tabaco en la salud de los fumadores activos y pasivos. De esta forma, varios debates se centraron en la importancia de eliminar esta práctica. Sin embargo, las medidas tomadas por los distintos gobiernos claramente no han sido suficientes. No pudieron evitar los efectos negativos del tabaco y sin alcanzar los niveles esperados en la reducción del consumo. En este sentido, los procesos de adsorción y catálisis pueden proporcionar una alternativa válida para reducir la toxicidad del humo del tabaco, lo que puede constituir un campo importante para una nueva aplicación en el uso de catalizadores y contribuir a paliar los negativos efectos del consumo de tabaco. En los últimos 15 años y particularmente en los últimos 5, el grupo de investigación de Procesado y Pirólisis de Polímeros ha desarrollado una intensa labor de investigación en el estudio y desarrollo de catalizadores para la reducción de la toxicidad de los humos del tabaco, así como del efecto de determinados catalizadores sobre la nicotina y distintos aditivos. Recientemente se ha adquirido un equipo de EGA (Evolved Gas Analysis) con el que se ha podido desarrollar el presente trabajo que ha permitido un conocimiento más preciso de los compuestos generados en distintas condiciones y atmósferas, aportando una información muy valiosa, que no se puede obtener con los equipos anteriormente utilizados, sobre los procesos que tienen lugar en la pirólisis y combustión del tabaco y el efecto de catalizadores. En primer lugar, se estudió el efecto del catalizador en las distintas variedades de tabaco existente además de la mezcla de tabaco que se utiliza como referencias en experimentos de termogravimetría a una velocidad de calefacción lenta. En este trabajo se observaron diferencias y similitudes entre la descomposición de los tipos de tabaco y el efecto de la adición del catalizador. Se observaron diferencias al añadir el catalizador principalmente en el proceso de combustión a temperaturas elevadas y en el residuo generado en los experimentos en atmósfera inerte. A continuación, para obtener más información sobre la descomposición a velocidades de calefacción lentas, se realizó el mismo tipo de experiencia, pero analizando las distintas fracciones generadas por tramos de temperatura por cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas. En este caso se observó que el catalizador tiene un mayor efecto de reducción a temperaturas bajas (<300 ºC), y un efecto contrario al aumentar la temperatura. Además, se observó que los efectos de reducción también fueron mayores en atmósfera oxidante. A continuación, se realizó un estudio de la pirólisis “flash” (velocidad de calentamiento elevada) del tabaco a varias temperaturas, así como la influencia de la cantidad de catalizador añadido a su mezcla. En este estudio se obtuvo que, al igual que a velocidad lenta, el efecto del catalizador es mayor a temperaturas bajas y en atmósfera oxidante. Sin embargo, también se obtuvieron reducciones significativas en la pirólisis a 500 ºC en atmósfera oxidante. El efecto del catalizador no es tan relevante en otros casos, provocando incluso un aumento de los compuestos aromáticos y nitrogenados en atmósfera inerte a temperaturas elevadas. Se verificó que a temperaturas bajas la generación de los compuestos más tóxicos es prácticamente nula y estos se ven reducidos por el catalizador. Igualmente, se observó una selectividad específica del catalizador cuando la pirólisis se realiza bajo atmósfera oxidante y a bajas temperaturas de pirólisis, manteniendo la liberación de nicotina y disminuyendo la generación de otros componentes. Se obtuvieron efectos más significativos a medida que aumenta la cantidad de catalizador utilizada. Aunque en los experimentos anteriores se obtuvieron resultados de reducción en la generación de compuestos procedentes de la descomposición de tabaco, estas fueron significativamente menores que las que sistemáticamente se han obtenido por nuestro grupo de investigación en los experimentos de fumado. Por tanto, no se puede concluir que ninguna de las técnicas utilizadas pueda considerarse representativa de lo que el catalizador es capaz de hacer en el proceso de fumado. Todos los experimentos descritos comparten una característica común y diferente a los experimentos de fumado. En todos ellos los volátiles generados son eliminados rápidamente de la zona caliente del sistema y no tienen opción de entrar en contacto con el catalizador, por lo que se están estudiando casi exclusivamente las reacciones primarias. Sin embargo, al fumar un cigarrillo, los volátiles y alquitranes generados en una calada pueden condensar o ser adsorbidos sobre el tabaco y el catalizador (si lo hay), de modo que pueden experimentar posteriores reacciones secundarias. Estos procesos pueden ser mucho más significativos en presencia del catalizador, donde, además, la proporción catalizador/alquitrán condensado puede ser marcadamente mayor que la relación nominal catalizador/tabaco. Por ello, se realizó un estudio del efecto del catalizador en la pirólisis de la materia particulada total (TPM) generada durante el proceso de fumado, con objeto de analizar el efecto del catalizador en las reacciones secundarias de los alquitranes condesados sobre el mismo. Se obtuvo que el catalizador retrasa la descomposición de la TPM a temperaturas más elevadas. Además, se observa una mayor reducción de la nicotina liberada, posiblemente por el mejor contacto entre TPM-catalizador. En este caso también se observa un comportamiento similar a los anteriores, con mayores reducciones al añadir el catalizador a temperaturas bajas y en atmósfera oxidante. Finalmente, se comparan todos los resultados anteriores con los obtenidos en experimentos de fumado, observando que los resultados que más se asemejan son los realizados a temperaturas bajas y en atmósfera oxidante, teniendo en cuenta los resultados de la descomposición de la TPM. Por tanto, se podría afirmar que el catalizador actúa principalmente a temperaturas bajas con presencia de aire y este efecto es combinación de las reacciones principales y secundarias que tiene lugar durante el fumado. / Estudios financiados por el Vicerrectorado de Investigación de la Universidad de Alicante (UAFPU2018- 013), por la Conselleria d’Educació, Investigació, Cultura i Esport (IDIFEDER 2018/009 and PROMETEO2020/093) y por el Ministerio de Economía, Industria y Competitividad (CTQ2015-70726/P).

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Las excelentes propiedades del grafeno, y la predicción de que este material pueda dar solución a todas las necesidades tecnológicas ha supuesto una gran revolución. Dada la versatilidad de este material, como consecuencia de los distintos métodos de producción disponibles, que generaran un material final con propiedades muy distintas, este se postula como un buen candidato para el desarrollo de distintas aplicaciones. Uno de los productos derivados de grafeno más usados es el óxido de grafeno. Actualmente existe gran controversia acerca su estructura, por lo que es necesario conocer muy bien esta para el uso de este material en las futuras aplicaciones. Por otro lado, los materiales compuestos de matriz polimérica reforzados con fibras, para aplicaciones estructurales, presentan un gran interés por su alta versatilidad de propiedades mecánicas, debidas a sus excelentes propiedades. Debido a esto los materiales compuestos pueden sustituir el uso extendido del acero y aluminio, reduciendo así el peso final y por tanto disminuyendo el consumo de combustibles, por ejemplo cuando se usan en aeronáutica. A pesar de sus excelentes propiedades mecánicas estos materiales presentan algunas limitaciones como puede ser el fallo por deslaminación. Por lo que será importante mejorar este aspecto mejorando la adherencia entre los tejidos de fibra y la resina. Postulándose el grafeno como un excelente candidato para mejorar estas propiedades, para ello será importante estudiar el grafeno de partida usado. Siendo este tipo de materiales objeto de estudio en esta tesis. Igualmente, el consumo energético mundial ha aumentado de manera considerable. Este aumento está relacionado con el crecimiento de la población y la industrialización de países en vías de desarrollo. En este contexto, como consecuencia del cambio climático y los costes de los combustibles fósiles, la producción y almacenamiento de energía mediante tecnologías alternativas se ha convertido en uno de los temas de mayor importancia y que más atención reciben por la comunidad científica. Es por ello que surge la necesidad de desarrollar dispositivos de almacenamiento de energía con mayores prestaciones y eficiencia, así como la menor dependencia con los combustibles fósiles. Pero a su vez, hay que mejorar el desacoplamiento existente entre la generación y la demanda de energía. Siendo los supercondensadores, dispositivos atractivos para ser objeto de estudio en esta Tesis. A los que se les mejoraran sus propiedades electroquímicas con la adición de óxido de grafeno. Se ha llevado a cabo una revisión bibliográfica sobre el estado del arte del grafeno así como de las dos aplicaciones desarrolladas, materiales compuestos estructurales y materiales para almacenamiento de energía. Así, se plantean como objetivos llevar a cabo un análisis profundo sobre la estructura del óxido de grafeno, así como su química superficial. Y el empleo de este en materiales compuestos de fibra de carbono y resina epoxi y en materiales para almacenamiento de energía, en este caso xerogeles de carbono. De esta manera, en la primera parte de esta memoria se realiza una introducción (Capítulo 1) sobre el grafeno y sus propiedades, así como los materiales compuestos y materiales para almacenamiento de energía. Esta introdución es muy general, con el fín de poner al lector en antecedentes de las distintas aplicaciones que se desarrollaran en los siguientes capítulos. A continuación en cada capítulo de resultados se hará una introducción más específica y de acuerdo con el material objeto de estudio. El siguiente capítulo (Capítulo 2) se presentan los objetivos del presente trabajo. A continuación, en el capítulo 3 se presentan las técnicas de caracterización comunes para la caracterización tanto del óxido de grafeno como los materiales desarrollados. Igual que pasaba en la introducción en cada uno de los capítulos de resultados se explican las técnicas de caracterización utilizadas para caracterizar los materiales preparados. En los siguientes capítulos se presentan los resultados obtenidos para cada una de las aplicaciones desarrolladas. En primer lugar, se lleva a cabo un estudio sobre el óxido de grafeno, con el fin de estudiar su estructura, así como su química superficial, con el fin de ver su efecto en las aplicaciones desarrolladas en los siguientes capítulos. A continuación, se muestran los resultados obtenidos de dopar una resina epoxi con dos tipos de óxido de grafeno con distinta química superficial, y ver su efecto en las propiedades mecánicas de la resina, así como el efecto de dopar la resina en las propiedades interlaminares de los materiales compuestos de fibra de carbono. El último capítulo de resultados (capítulo 6) está dedicado al desarrollo de una segunda aplicación, en este caso se preparan xerogeles de carbono dopados con dos tipos de óxido de grafeno, con el fín de evaluar el efecto de la adición de óxido de grafeno a las propiedades electroquímicas del xerogel final. Así como el efecto de la química superficial del mismo en el material final. En este capítulo de la memoria se comparan los resultados de los diferentes capítulos y se resumen las conclusiones más importantes que se pueden extraer del trabajo. Los resultados mostrados en esta Tesis Doctoral revelan que el óxido de grafeno tiene un efecto positivo y contribuye enormemente en la mejora de las propiedades de los materiales desarrollados para las dos aplicaciones estudiadas. Así como la importancia de la química superficial de óxido de grafeno usado en las distintas aplicaciones. Finalmente, se resumen las conclusiones más importantes del trabajo (Capítulo 7) y en el último se recoge la bibliografía consultada para la realización de los mismos (Capítulo 8).

En los últimos años la desalación se ha convertido en uno de los recursos de agua no convencionales más importantes por todo el mundo, con especial relevancia en lugares con escasez de agua. España es uno de los 5 países con mayor capacidad instalada a nivel mundial y cuenta con un número importante de grandes desaladoras de agua de mar, junto con otras instalaciones para la mejora de la calidad de las aguas continentales. Junto a los grandes beneficios de la desalación (incremento del recurso y de la calidad del agua), todavía hay campo para la investigación y la mejora, sobre todo en aspectos relacionados con la reducción del consumo de energía y el impacto ambiental. Una de las cuestiones que ha generado más preocupación ambiental en el ámbito de la desalación es la gestión y solución al concentrado o rechazo procedente del sistema, que se conoce popularmente como "salmuera". Las salmueras de desalación son corrientes concentradas en las sales que han sido extraídas del agua, y pueden tener propiedades muy diferentes dependiendo de la tecnología de desalación utilizada, el origen y características físico-químicas del agua a desalar y la conversión de la desaladora (cantidad de agua dulce producida respecto al agua total aportada), que determina la concentración de esta corriente. En la actualidad, gran parte de las investigaciones sobre la gestión de salmueras se centran en la búsqueda de posibles aplicaciones para su valorización, bien para la extracción de productos químicos contenidos en la propia salmuera o que puedan servir de materia prima para la producción de otros, o bien por la vía de la producción de energía y la mejora de la eficiencia energética en el proceso de desalación. La presente tesis doctoral se presenta por compilación de publicaciones, una selección de trabajos y artículos que tratan sobre las alternativas para la gestión y tratamiento de las salmueras, basados en una serie de proyectos de investigación sobre esta temática que se han desarrollado a lo largo de la tesis. Dichos proyectos han cubierto muchos de los aspectos relacionados con la gestión de las salmueras de desalación: estudio de alternativas, cultivo de microalgas para la eliminación de nutrientes en salmueras, posibles usos de las salmueras y sus subproductos, estudio de la viabilidad de la evaporación-cristalización para la descarga líquida cero, modelización matemática de la dilución de salmueras, comparación de distintas tecnologías de desalación, uso de tecnologías emergentes, inyección de salmueras en acuíferos profundos, uso de la energía residual de las salmueras para la reducción del consumo energético, uso directo de la energía solar para alimentar una planta desaladora de membranas, y extracción de sales procedentes de salmueras con disolventes orgánicos. Como resultados de los trabajos de investigación se describen también varias comunicaciones a congresos nacionales e internacionales, así como varios casos de estudio en plantas reales, y se relacionan las patentes obtenidas.

El desarrollo de procesos químicos eficientes, tanto desde un punto de vista económico como desde un punto de vista ambiental, es uno de los objetivos principales de la Ingeniería Química. Para conseguir este propósito, durante los últimos años, se están empleando herramientas avanzadas para el diseño, simulación, optimización y síntesis de procesos químicos, las cuales permiten obtener procesos más eficientes y con el menor impacto ambiental posible. Uno de los aspectos más importantes a tener en cuenta para diseñar procesos más eficientes es la disminución del consumo energético. El consumo energético del sector industrial a nivel global representa aproximadamente el 22.2 % del consumo energético total, y dentro de este sector, la industria química representa alrededor del 27 %. Por lo tanto, el consumo energético de la industria química a nivel global constituye aproximadamente el 6 % de toda la energía consumida en el mundo. Además, teniendo en cuenta que la mayor parte de la energía consumida es generada principalmente a partir de combustibles fósiles, cualquier mejora de los procesos químicos que reduzca el consumo energético supondrá una reducción del impacto ambiental. El trabajo recopilado en esta Tesis Doctoral se ha llevado a cabo dentro del grupo de investigación COnCEPT, perteneciente al Instituto Universitario de Ingeniería de los Procesos Químicos de la Universidad de Alicante, durante los años 2014 y 2017. El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de herramientas y modelos de simulación y optimización de procesos químicos con el fin de mejorar la eficiencia energética de éstos, lo que conlleva a la disminución del impacto ambiental de los procesos. Más concretamente, esta Tesis Doctoral se compone de dos estudios principales, que son los objetivos concretos que se pretenden conseguir: - Estudio y evaluación de los modelos surrogados para la mejora en la optimización basada en simuladores de procesos químicos. - Desarrollo de nuevos modelos para la optimización de procesos químicos y la integración de energía simultánea, para redes de intercambiadores de calor.

Este trabajo de investigación pretende, a través de una estrategia integrada y considerando el escenario de uso de calzado de cuero, evaluar el potencial sensibilizante del Cr(VI) mediante ensayos in vitro e in vivo a concentraciones por debajo de la restricción existente de obligado cumplimiento y determinar los niveles de exposición reales de Cr(VI), utilizando metodología de nuevo desarrollo, simulando las condiciones generadas en el microclima pie-zapato.

El grafeno es, por definición, una de las capas bidimensionales (2D) de espesor monoatómico que forman el grafito, cuando está aislada. Sus prometedoras propiedades (anómalo efecto Hall cuántico, alta movilidad portadora, alta concentración de portadores de carga, elevada resistencia mecánica) lo convierten en un foco de incesante estudio. Además del grafeno, existen diferentes materiales basados en grafeno, de los cuales el óxido de grafito o grafeno (G-O) es el que se obtiene con un método de síntesis que hasta el momento es el más viable industrialmente hablando [1, 2]. El G-O se obtiene por oxidación de un material grafítico y consiste en una capa de grafeno que contiene grupos funcionales oxigenados en el plano basal y en los bordes de plano. Los grupos funcionales y los defectos producidos hacen que el G-O pierda algunas de las propiedades características del grafeno, como su estructura electrónica conjugada, si bien algunas pueden recuperarse parcialmente mediante tratamientos de reducción, obteniéndose óxido de grafeno reducido, rG-O. Establecer un protocolo de síntesis adecuado requiere conocer en profundidad la estructura del óxido de grafeno, durante años estudiada, pero sobre la que aun existen dudas. En este trabajo se ha pretendido realizar un estudio exhaustivo de la estructura del óxido de grafeno, partiendo de la base de que dependerá de distintos factores relacionados con su síntesis, como el precursor o el método de oxidación. Este estudio ha consistido en probar cuatro métodos de obtención, que suponen el uso de distintos intercalantes, oxidantes y condiciones de reacción: método de Hummers-Offeman original (H2SO4/KMnO4/NaNO3) [3], de Hummers-Offeman modificado (H2SO4/KMnO4), de Brodie (HNO3/NaClO3) [4] y de Staudenmaier (HNO3/H2SO4/NaClO3) [5]. Las materias primas utilizadas para obtener G-O son nanofibras de carbono, tipo helical-ribbon [6], y grafito natural. También se ha estudiado la estructura real del óxido de grafeno en base a un modelo existente según el cual el G-O obtenido de la reacción es una estructura compleja formada por dos entes: las láminas de G-O y moléculas menores adheridas a ellas, debris [7]. Por último, se ha realizado la reducción de G-O mediante tratamientos basados en choques térmicos (a distintas temperaturas [8], en microondas [9] , y en presencia de disolventes [10]) o reactivos químicos (borohidruro de sodio [11], hidracina [12] y ácido hidriódico [13]). Mediante la producción por el método de Hummers-Offeman modificado se ha observado que partiendo de nanofibras de carbono se obtiene un mayor rendimiento de cristales de G-O monocapa que partiendo de grafito. Se da una mayor dificultad de incorporación de grupos oxigenados en el plano basal de las capas de grafito, es decir, es más efectiva la penetración de los reactivos en las nanofibras de carbono. Por otro lado, se ha demostrado la existencia de láminas de G-O y debris como estructura compleja, y que la formación de debris es mayor en el G-O procedente de nanofibras de carbono que en el procedente de grafito. En cuanto a los métodos de producción, el método de Hummers-Offeman, modificado u original, ha resultado ser el más efectivo en la formación de cristales de G-O de pocas capas. Se ha observado que el uso de NaNO3 en dicho método facilita la separación de capas y evita el posterior reapilamiento tras una exfoliación térmica, especialmente cuando se parte de grafito. Asimismo, este reactivo favorece la rotura de capas grafíticas y la penetración del KMnO4, dando lugar a una mayor formación de debris. Por último, se ha comprobado que los debris enmascaran la interpretación de los resultados de la reducción de G-O, pues durante los tratamientos térmicos o químicos, además de disminuir el contenido de oxígeno, se produce una eliminación de debris.

El Polipropileno (PP) es una de las poliolefinas que presenta mayor consumo en el mercado mundial de los plásticos. El PP obtenido industrialmente posee buenas propie- dades, tales como, baja densidad, alto punto de fusión, alta resistencia química y buena rigidez. Sin embargo, la estructura lineal de las moléculas de PP limita su uso en aplicaciones donde la deformación extensional es el proceso dominante, como en los procesos de termoformado, espumado, y moldeado y laminado por soplado. Desde hace algunas décadas hay un interés creciente en proporcionarle al PP adecuadas propiedades elongacionales que amplíen su rango de aplicación. En este sentido, una de las estrategias es modificar la topología de las moléculas lineales adicionándoles ramificaciones (PPr). Esta modificación ya se ha logrado por varios métodos: síntesis directa en presencia de comonómeros, irradiación y extrusión reactiva. El objetivo del presente trabajo de tesis es producir PP con propiedades en estado fundido mejoradas mediante la incorporación de ramificaciones a un PP lineal usando el procesamiento de mezclado reactivo en presencia de agentes entrecruzantes (AE) no explorados previamente, y comparar las estructuras moleculares logradas, así como las propiedades reológicas y térmicas de los materiales obtenidos. La síntesis se realiza partiendo de un PP que se encuentra funcionalizado con anhídrido maleico (PPg). Este material cuenta con 0.74 %p/p de grupos anhídrido (GA), es decir, aproximadamente 3.6 GA por molécula promedio de PPg. La alta reactividad de los GA en el PPg se aprovecha para que estos reaccionen con especies de diferente naturaleza química y funcionalidades, como son el glicerol, el 1,4-butanodiol (BD), una resina epoxi (RE) y la p-fenilendiamina (FDA). El proceso de modificación del PPg consiste en mezclarlo a 190°C en una mezcladora de laboratorio tipo Brabender Plastograph con diferentes dosis de los AEs. Las moléculas del agente reaccionan con los GA del PPg generando nuevos grupos funcionales a partir de los cuales se producen las estructuras ramificadas. Los materiales obtenidos fueron caracterizados usando espectroscopia de infrarrojo (IR), cromatografía de exclusión de tamaño con detectores múltiples (SEC-MD), reologíarotacional con flujo de corte oscilatorio de pequeña amplitud, y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los resultados de IR confirman que los AEs reaccionan con los GA siendo la FDA la que consume mayor proporción de los GA a igual relación de moles de AE respecto de GA. Los resultados de esta técnica sugieren que la FDA es el agente más eficiente, que presenta mejor dispersión en el PPg. La caracterización por SEC-MD permite comprobar que en todos los casos aparecen especies de mayor peso molecular, y que la complejidad molecular obtenida aumenta con la concentración de AE. Además, los resultados de esta técnica apoyan la conclusión de la alta reactividad de la FDA y su mejor dispersión, ya que con muy bajas concentraciones se produce la desaparición de moléculas lineales de todos los tamaños para dar lugar a un nuevo material ramificado de peso molecular similar al obtenido en los otros sistemas usando concentraciones más altas. Cabe señalar que tanto el glicerol como la RE y la FDA generan fracciones de material insoluble a concentraciones relativamente altas. No así en el BD, donde, aun habiendo explorado concentraciones molares mayores a las usadas en los otros sistemas, nunca se observa la presencia de geles. La técnica SEC-MD permitió, además, inferir un índice de ramificación promedio en aquellos materiales sin presencia de geles. Este índice toma un valor creciente con el peso molecular y alcanza un valor máximo de aproximadamente 0.4 ramas cada 1000 unidades monoméricas (2 ramas cada 104 carbonos) en el caso de la FDA y el glicerol. En cuanto al comportamiento viscoelástico, todos los polímeros presentaron módulos dinámicos mayores a los del PPg, siendo mayor el aumento del módulo elástico a bajas frecuencias, y creciente con la concentración de AE. Este incremento se debe a la presencia de nuevas estructuras moleculares, más complejas que las iniciales, que presentan procesos de relajación asociados más lentos que los de las estructuras lineales. A medida que el grado de modificación de los polímeros aumenta, se observa la aparición de un punto de inflexión en las curvas de viscosidad dinámica de los materiales. Esto se puede relacionar con la presencia de dos tiempos de relajación dominantes en las estructuras moleculares presentes. Se observa, además, que el tiempo de relajación dominante a altas frecuencias es muy similar en todos los PPrs y es de 5 a 10 veces mayor el tiempo de relajación del PPg, mientras que el tiempo de relajación de las nuevas estructuras complejas, que domina a bajas frecuencias, es entre 100 y 300 veces mayor el correspondiente a altas frecuencias. En cuanto a la viscosidad a velocidad de deformación de corte nula de los PPrs, ésta resulta menor a la que se estimaría para estructuras lineales (η0 ~ Mw3.4) de PPg. Esto puede ser consecuencia de una disminución del radio de giro delas especies generadas respecto de las lineales equivalentes (lo que suele ocurrir en moléculas de pesos moleculares no muy altos), o de una reducción relativa de interacciones debido a la presencia de los puntos de entrecruzamiento. Todos lospolímeros sintetizados presentaron comportamiento termo-reológico complejo, con energías de activación de flujo que resultan dependientes del ángulo de desfasaje, es decir, del estado de tensiones del material. Los valores obtenidos de energía de activación resultan crecientes con el aumento del ángulo de desfasaje (frecuencias más chicas), y confirman la presencia de estructuras ramificadas en los PPrs. El análisis térmico de los polímeros permitió observar que el proceso de fusión del PPg no se ve significativamente afectado por la modificación química, y que la presencia de ramificaciones tampoco tendría un efecto muy importante en la cristalización, aunque sería relativamente más notable que en la fusión. La temperatura y entalpía de cristalización resultan iguales o levemente inferiores a las del PPg en prácticamente todos los materiales, excepto en el caso de los obtenidos con la RE que muestran un aumento gradual con la concentración de AE. Este comportamiento puede deberse a los efectos opuestos que tienen sobre el proceso de nucleación, el consumo de GA y la generación de puntos de entrecruzamiento a medida que aumenta la concentración de AE utilizada. Por otro lado, todos los PPrs presentan energías de activación de cristalización mayores a las del PPg, lo que señala que cristalizan más lentamente que el polímero original. Es decir, en todos los casos, la movilidad de las macromoléculas, la cual se ve restringida debido a la presencia de las estructuras ramificadas, genera un aumento de la energía de activación de cristalización, sin que se distinga un ordenamiento en función del tipo de AE utilizado. Resumiendo, la FDA demostró ser la sustancia más eficiente en comparación con los dos alcoholes y la resina epoxi, en la modificación de PPg. Con concentraciones muy pequeñas de la diamina se lograron PPrs con valores de peso molecular equivalentes al de los otros sistemas en los que se ha usado dosis mayores, y distribuciones más angostas de pesos moleculares con valores relativamente grandes de cantidad de ramas por molécula.