This thesis focus on the epitaxial growth and optical characterization of diluted InAs/InP(001) quantum dots for the realisation of new nanophotonic devices emitting at 1.55 [micro]m. The structural and optical properties of the quantum islands are correlated to different growth parameters of a solid source molecular beam epitaxy system. Our results highlight the influence of InAs surface reconstructions on the island shape. Dots rather than elongated dashes usually observed can be directly formed by adequate growth conditions. Dash to dot shape transition is also demonstrated by post-growth treatments. Low dot densities are obtained for small InAs deposited thickness. Their emission wavelength is easily tuned to 1.55 [micro]m using the"double cap" procedure for the growth of the InP capping layer. Optical properties of such single InAs/InP quantum dots are then evaluated. Micro-photoluminescence studies reveal sharp and well separated emission lines near 1.55 [micro]m from single dots confirming their atom-like properties. Last, we propose for the first time a high spatial resolution method to study the carrier transport in the vicinity of a single quantum dot using a low-voltage cathodoluminescence technique. A direct measurement of the carrier diffusion length before capture into one dot has been obtained. These results open the way to the integration of these single dots into optical micro-cavities for the realisation of quantum light sources at 1.55 [micro]m.

L'intégration de composants discrets sur un système unique, tel une puce électronique, augmente les performances totales du système, fait apparaitre de nouvelles fonctionnalités et diminue les coûts associés à la fabrication des dispositifs. Ces améliorations, appliquées au secteur de la microélectronique, sont grandement responsables des avancements importants qu'ont connus les technologies de l'information et des communications au cours des dernières années. Puisque la fabrication de circuits photoniques intégrés nécessite l'intégration de structures ayant des bandes interdites différentes à partir d'une même puce semiconductrice, leur niveau d'intégration est bien inférieur que celui atteint pour un microprocesseur standard. Parmi les techniques ayant le potentiel de fabriquer des circuits photoniques intégrés monolithiquement, l'interdiffusion de puits quantique post-expitaxial contrôlée spatialement augmente la bande interdite d'une hétérostructure semiconductrice à l'intérieur de régions définies. Le processus d'interdiffusion, activé thermiquement, est accéléré par la diffusion d'impuretés et de défauts ponctuels tels que les lacunes et les interstitiels. L'hypothèse de départ de mes travaux de doctorat suppose que la radiation laser ultra-violette module la diffusion et la génération de défauts ponctuels dans les hétérostructures reposant sur les technologies à base de GaAs et d'InP et, conséquemment, contrôle spatialement l'interdiffusion de puits quantiques. Nous avons démontré que lorsque appliquée sur des hétérostructures à base de GaAs, l'irradiation laser excimère l'interdiffusion en favorisant la croissance d'un stresseur de surface qui empêche la diffusion des défauts ponctuels vers les puits quantiques. Nous avons souligné l'influence de la vapeur d'eau physisorbée sur la croissance du stresseur et avons déterminé la résolution spatiale de la technique. Dans les hétérostructures basées sur les technologies InP, même sous le seuil d'ablation, l'absorption des impulsions laser UV favorise la désorption des atomes de surface ce qui génère des défauts ponctuels en concentration excédentaire. Lors d'un recuit thermique, ces défauts ponctuels augmentent la vitesse de l'interdiffusion sous les régions irradiées.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden selbstorganisierte, verspannte InP-Quantenpunkte mittels Gasquellen-Molekularstrahlepitaxie hergestellt und deren strukturelle und optische Eigenschaften untersucht. Die Quantenpunkte wurden sowohl in InGaP-Matrix gitterangepasst auf GaAs-Substrat als auch in GaP-Matrix auf GaP-Substrat realisiert. Die starke Gitterfehlanpassung von 3,8% im InP/InGaP- bzw. 7,7% im InP/GaP-Materialsystem ermöglicht Inselbildung mittels des Stranski-Krastanow-Wachstumsmodus: Ab einer kritischen InP-Schichtdicke findet kein zweidimensionales, sondern ein dreidimensionales Wachstum statt. Die kritische Schichtdicke wurde mit etwa 3 Monolagen für das InP/InGaP- und mit etwa 1,8 Monolagen für das InP/GaP-System bestimmt. Die strukturellen Untersuchungen zeigen, dass InP Quantenpunkte in GaP im Vergleich zu solchen in InGaP größer sind und stärker zum Abbau von Verspannung tendieren. Die in InGaP-Matrix eingebettete InP-Quantenpunkte zeigen sehr ausgeprägte optische Emissionen, die, in Abhängigkeit von den Wachstumsparametern, im Bereich von 1,6 bis 1,75eV liegen. Die Emissionslinie wird der strahlenden Rekombination von in den Quantenpunkten lokalisierten Elektronen und Löchern zugeordnet. Dies wird auch durch das Bänderschema bestätigt, das mit Hilfe der Model-Solid-Theorie modelliert wurde. Darüber hinaus weist die Lebensdauer der Ladungsträger von einigen hundert Pikosekunden darauf hin, dass die InP/InGaP Quantenpunkte vom Typ I sind. Zusätzlich zu den optischen Eigenschaften wurde die Anordnung von dicht gepackten InP-Quantenpunkten in und auf InGaP mittels zweidimensionaler Fourier-Transformation der Daten aus der Atomkraftmikroskopie, Transmissionelektronmikroskopie und diverser Röntgen-Streuexperimente untersucht sowie die planaren und vertikale Ordnungseffekte der Quantenpunkte studiert. Die Untersuchungen zeigen, dass die Ordnung der Quantenpunkte sowohl hinsichtlich ihrer Packungsdichte als auch ihrer Orientierung mit wachsender InP-Bedeckung zunimmt. Darüber hinaus wurde die Verspannungsverteilung in den InP/InGaP-Quantenpunkten mit Hilfe von diffuser Röntgen-Streuung in Verbindung mit kinematischen Simulationen studiert und eine asymmetrische Form der Quantenpunkte festgestellt, die auch Ursache für die gemessene Polarisationsanisotropie der Photolumineszenz sein kann. Die in GaP-Matrix eingebetteten InP-Quantenpunkte wurden im Rahmen dieser Arbeit erstmals erfolgreich auf ihre aktiven optischen Eigenschaften hin untersucht. Sie zeigen eine optische Emission zwischen 1,9 und 2 eV im sichtbaren Bereich. Diese strahlende Rekombination wird ebenfalls dem direkten Übergang zwischen Elektronen- und Löcherzuständen zugeordnet, die in den InP Quantenpunkten lokalisiert sind. Auch Photolumineszenzmessungen unter mechanischem Druck weisen darauf hin, dass es sich in diesem System hauptsächlich um einen direkten räumlichen Übergang handelt. Dieses Ergebnis wird dadurch untermauert, dass die Lebensdauer der Ladungsträger im Bereich von etwa 2 ns liegt, was nicht untypisch für Typ-I-Systeme ist. Die Ergebnisse für zweidimensionale, in GaP eingebettete InP-Schichten zeigen im Gegensatz zu den Quantenpunkten, dass die strahlende Rekombination in InP/GaP Quantentöpfen aufgrund eines indirekten Übergangs (sowohl in Orts- als auch in Impulsraum) zwischen Elektronen- und Löcherzuständen erfolgt. Die optischen Emissionslinien liegen für Quantentöpfe im Bereich von 2,15 bis 2,30eV. Die nachgewiesene sehr lange Lebensdauer der Ladungsträger von etwa 20ns weist weiter darauf hin, dass die Quantentöpfe ein Typ-II-System sind. Nach Modellierung des Bänderschemas für das verspannte InP/GaP-System und Berechnung der Energieniveaus von Löchern und Elektronen darin mit Hilfe der Effektive-Masse-Näherung in Abhängigkeit von der InP-Schichtdicke zeigt sich ferner, dass für InP-Quantentöpfe mit einer Breite kleiner als 3nm die Quantisierungsenergie der Elektronen so groß ist, dass der X-Punkt in GaP energetisch tiefer liegt als der Gamma-Punkt in InP. Dieser Potentialverlauf führt dazu , dass die Elektronen im X-Minimum des GaP lokalisieren, während die Löcher in der InP-Schicht bleiben. Optische Untersuchungen nach thermischer Behandlung der Quantenpunkte führen sowohl im InP/InGaP- als auch im InP/GaP-System zur Verstärkung der Lumineszenz, die bis zu 15 mal internsiver als bei unbehandelten Proben sein kann. Insgesamt zeigt diese Arbeit, dass InP-Quantenpunkte durch ihre optischen Eigenschaften sehr interessant für optoelektronische Anwendungen sind. Die Verwendung von durchsichtigem GaP (mit einer größeren Bandlücke und kleineren Gitterkonstante im Vergleich zu GaAs und InGaP) als Matrix und Substrat hat nicht nur den Vorteil, dass die InP-Quantenpunkte hierbei im sichtbaren Bereich Licht emittieren, sondern man kann in der Praxis auch von einer hochentwickelten GaP-basierten LED-Technologie profitieren. Hauptergebnis dieser Arbeit ist, dass die in indirektes GaP eingebetteten InP-Quantenpunkte aktive optische Eigenschaften zeigen. Sie können daher als aktive Medien zur Realisierung neuartiger effizienter Laser und Leuchtdioden verwendet werden. / The growth and structural properties of self-assembled InP quantum dots are presented and discussed, together with their optical properties and associated carrier dynamics. The QDs are grown using gas-source molecular-beam epitaxy in and on the two materials InGaP (lattice matched to GaAs) and GaP. Under the proper growth conditions, formation of InP dots via the Stranski-Krastanow mechanism is observed. The critical InP coverage for 2D-3D transition is found to be 3ML for the InP/ InGaP system and 1.8ML for the InP/GaP system. The structural characterization indicates that the InP/GaP QDs are larger and, consequently, less dense compared to the InP/ InGaP QDs; hence, InP dots on GaP tend to be strain-relaxed. The InP/ InGaP QDs tend to form ordered arrays when InP coverage is increased. Intense photoluminescence from InP quantum dots in both material systems is observed. The PL from InP/GaP QDs peaks between 1.9 and 2 eV and is by about 200 meV higher in energy than the PL line from InP/ InGaP QDs. The optical emission from dots is attributed to direct transitions between the electrons and heavy-holes confined in the InP dots, whereas the photoluminescence from a two-dimensional InP layer embedded in GaP is explained as resulting from the spatially indirect recombination of electrons from the GaP X valleys with holes in InP and their phonon replicas. The type-II band alignment of InP/GaP two-dimensional structures is further confirmed by the carrier lifetime above 19 ns, which is much higher than in type-I systems. The observed carrier lifetimes of 100-500 ps for InP/ InGaPQDs and 2 ns for InP/GaP QDs support our band alignment modeling. Pressure-dependent photoluminescence measurements provide further evidence for a type-I band alignment for InP/GaP QDs at normal pressure, but indicate that they become type-II under hydrostatic pressures of about 1.2 GPa and are consistent with an energy difference between the lowest InP and GaP states of about 31 meV. Exploiting the visible direct-bandgap transition in the GaP system could lead to an increased efficiency of light emission in GaP-based light emitters.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse organo-métallique de nanoparticules (NPs) semi-conductrices colloïdales de phosphures d’indium (InP), de zinc (Zn3P2) et de structures cœur/coquille obtenues par la croissance d’une couche de sulfure de zinc (ZnS) à la surface des NPs. Les objectifs consistent à comprendre et maîtriser la synthèse dans le but de décaler les longueurs d’onde d’absorption et d’émission vers le proche infra-rouge, domaine spectral intéressant pour l’imagerie biomédicale.Le premier chapitre présente l’état de l’art sur les nanocristaux (NCx) d’InP et d’InP/ZnS. Un bref rappel sur les propriétés physico-chimiques des NCx semi-conducteurs est présenté et différentes synthèses sont décrites. Une attention toute particulière a été portée sur la taille des NCx, le décalage de l’émission de fluorescence vers les plus grandes longueurs d’onde et l’optimisation des rendements quantiques. Les potentialités offertes par ces objets soit pour les diodes électroluminescentes (LED) blanches soit pour l’imagerie biomédicale montrent l’intérêt d’utiliser les NCx de type InP/ZnS plutôt que d’autres matériaux à base d’éléments toxiques (Cd, Pb, …).Le deuxième chapitre porte sur une synthèse à partir des carboxylates d’indium connue de la littérature. Le but est alors de caractériser la structure des NPs pour comprendre le déroulement de la synthèse et de l’enrobage. Des mesures par résonance magnétique nucléaire (RMN) en phase solide et spectroscopie photo-électronique par rayons X (XPS) révèlent l’oxydation des NPs d’InP. La couche d’oxyde qui se forme durant la synthèse des NPs d’InP s’épaissit lors de l’enrobage. Cette oxydation provient d’un couplage décarboxylant des acides carboxyliques à haute température en présence des NPs. Elle serait à l’origine de l’inhibition de croissance des objets, ce qui limiterait les gammes de longueurs d’onde atteignables.Le troisième chapitre concerne une nouvelle synthèse à partir d’amidinate d’indium au lieu des carboxylates d’indium. L’intérêt de cette approche est la possibilité d’abaisser considérablement la température de réaction (150°C au lieu de 280°C) et ainsi d’éviter la réaction secondaire de décarboxylation. Un enrobage à basse température (150°C) est aussi mis en place. La synthèse induit également une oxydation de la surface des NPs d’InP. Un nouveau couplage a lieu entre les ligands, l’acide palmitique et l’hexadécylamine, et donne de nouvelles conditions oxydantes. Le jeu sur les ratios des ligands montre qu’en bouleversant le milieu réactionnel, les NPs d’InP ne présentent pas de réponse en luminescence concluante. La synthèse et l’enrobage sont alors réalisés sous atmosphère de dihydrogène (H2) en réacteur Fisher-Porter dans le but de contrer ces conditions oxydantes. La synthèse et l’enrobage donnent des tailles de NPs de l’ordre de 3,4 nm (condition nécessaire pour s’approcher d’une émission dans l'infra-rouge) et un rendement quantique de 18-20 %, résultats encore jamais atteints lors de cette thèse.Le dernier chapitre est consacré à une étude exploratoire sur les NPs de Zn3P2. Le phosphure de zinc est un matériau prometteur du fait de l’abondance de ses constituants non toxiques et des longueurs d’onde potentiellement accessibles. Différents paramètres de synthèse sont étudiés et les propriétés structurales et optiques sont caractérisées. Des résultats préliminaires sur l’enrobage montrent des difficultés liées à la stabilité des NPs de Zn3P2. L’utilisation de l’oxyde de trioctylphosphine (TOPO) semble permettre la passivation de ces NPs à l’air et en travaillant sous H2 une meilleure stabilité est envisageable / Résumé de la thèse en anglais : This PhD investigation focuses on organometallic synthesis of indium phosphide (InP), zinc phosphide (Zn3P2) colloidal semiconductor nanoparticles (NPs) and core/shell structures which were obtained by the growth of a layer of zinc sulfide (ZnS) on the surface. The objectives are to understand and control the synthesis in order to shift the absorption and emission wavelengths to the near infra-red range, interesting for biomedical imaging.The first chapter presents the state of the art on the InP and InP/ZnS nanocrystals (NCx). A brief recall on the physical and chemical properties of semiconductor NCx is presented and various syntheses are described. Particular attention was paid to the size of NCx, the shift of the fluorescence emission to higher wavelengths and the optimization of quantum yields. The potential of these objects for white light emitting diodes (LED) or biomedical imaging shows the value added of using InP/ZnS NCx rather than other materials based on toxic elements such as cadmium, lead elements…The second chapter focuses on a synthesis from indium carboxylates known in the literature. The goal is to characterize the structure of NPs to understand the procedure of the synthesis and the coating. Measurements by Nuclear Magnetic Resonance (NMR) in solid state and Photoelectronic X-ray spectroscopy (XPS) revealed the oxidation of InP of the NPs. This oxide layer increases during the coating. This originates from a decarboxylating coupling of carboxylic acids at high temperature in the presence of NPs. This oxidation is believed to inhibit the growth of the object, which restricts the attainable range of wavelengths.The third chapter provides a novel synthesis from indium amidinate instead of indium carboxylate. The advantage of this approach is the potential to lower significantly the reaction temperature (150°C instead of 280°C) and to avoid secondary decarboxylation reaction. A coating with ZnS at low temperature (150°C) is also developed. The synthesis of InP NPs also causes an oxidation of the surface. A coupling takes place again between the ligands, palmitic acid and hexadecylamine providing new oxidizing conditions. The study of different ratios of ligands shows that when the reaction medium is modified, the InP NPs do not exhibit a conclusive luminescence response. Synthesis and coating are carried out under an atmosphere of hydrogen (H2) in Fisher-Porter reactor in order to counter these oxidizing conditions. NPs with diameters of the order of 3,4 nm (a necessary condition to approach the infra-red emission) and a quantum yield of 18-20% are thus obtained. These had never been observed before during this thesis.The last chapter is devoted to an exploratory study on Zn3P2 NPs. Zinc phosphide is a promising material because of non-toxic and abundant constituents, and potential access to near infra-red wavelengths. Different synthesis parameters are studied and the structural and optical properties are characterized. Preliminary results on the coating show instabilities of the Zn3P2 NPs. The use of trioctylphoshine oxide (TOPO) appears to allow the passivation of the NPs in the air and a better stability is possible under an atmosphere of H2

Quantum Well Infrared Photodetectors (QWIPs) have the advantages of excellent uniformity and mature material properties. Thanks to these properties, large format and low cost QWIP focal plane arrays (FPAs) can be fabricated. The standard material system used for QWIP FPAs is AlGaAs/GaAs in the long wavelength infrared (LWIR) band. AlGaAs/GaAs material system has some disadvantages such as low quantum and conversion efficiencies under high frame rate and/or low background conditions. These limitations of the standard material system give rise to research on alternative material systems for QWIPs. InP/InGaAs material system is an alternative to AlGaAs/GaAs for LWIR QWIPs. This thesis focuses on the development of InP/InGaAs QWIP FPAs. A large format (640x512) LWIR QWIP FPA constructed with strained InP/InGaAs system is demonstrated with high quantum and conversion efficiencies. The FPA fabricated with the 40-well epilayer structure yielded a peak quantum efficiency as high as 20% with a broad spectral response (15%). The responsivity peak and the cut-off wavelengths of the FPA are 8.5 and ~9 um, respectively. The peak responsivity of the FPA pixels is larger than 1 A/W with a conversion efficiency as high as ~17 % in the bias region where the detectivity is reasonably high. The FPA provides a background limited performance (BLIP) temperature higher than 65 K (f/1.5) and satisfies the requirements of most low integration time/low background applications. Noise equivalent temperature difference (NETD) of the FPA is as low as 25 mK with integration times as short as 2 ms (f/1.5, 68 K).

The current semiconductor device manufacturing requires more strict control of plasma etching. In this research, plasma etching was investigated through gas phase characterization and interface reactions. Hydrogen and nitrogen were added to Ar plasmas to manipulate the electro-physical properties that were measured by a Langmuir probe system. Hydrogen addition modified the EEDF (electron energy distribution function) by increasing the electrons in high energy range. Adding N2 formed a strong bi-Maxwellian distribution. Gas addition caused the transition between ohmic and stochastic heating. Ar-CH4-H2 and Ar-N2-H2 plasmas were also tested. Hydrogen atom beam was used on porous silicon dioxide based low-k films to remove silanol groups that were generated due to the damage of films during pattern transfer. At H2 atom beam process at 150 C moved close to 60% silanol groups were removed in less than 3 min with an etching rate of 15 A/min. The apparent activation energy was 2.4 kcal/mol. Hydrogen atoms reacted with Si-O-Si and methyl groups. The etching mechanisms of CH4/H2/Ar plasma for InP were analyzed by a beam reactor system. Sputtering yield was measured, threshold energy was approximately 60 eV. Inert ion beam assisted chemical reactions gave higher etching rate. The CH4 concentration had no strong effect on etching rate after 5%. Etching rate was not sensitive to temperature up to 150 C. The adsorption of methyl groups to the surface was proposed as rate limiting step. Chemical reaction effectively reduced the surface roughness.

This thesis deals with electrical and optical characterization  of p+i–n+ nanowire-based photodetectors/solar  cells. I have investigated their I-V performance and found that all of them exhibit a clear rectifying behavior with an ideality factor around 2.2 at 300K.  used Fourier transform infrared spectroscopy to extract their optical properties. From the spectrally resolved photocurrent data, I conclude that the main photocurrent is generated in the i-segment of the nanowire (NW) p-i-n junctions, with negligible  contribution from the substrate.   I also used a C-V technique to investigate the impurity/doping profiles of the NW p+-i-n+ junction.  The technique has been widely used for investigations of doping profiles in planar p-n junctions, in particular with one terminal (n or p) highly doped. To verify the accuracy of the technique, I also used a planar Schottky  sample with an already known doping profile for a test  experiment. The result is very similar to the actual data. When we used the technique to investigate the doping level in the NWs photodetectors grown on InP substrates, the results show a very high capacitance above 800pF which most likely is due to the influence of the parasitic capacitance from the insulating layer of SiO2. Thus,  a new sample design is required to investigate the  doping profiles of NWs.

Gas source molecular beam epitaxy (GSMBE) has been used to grow InGaAs/lnP epitaxial layers in selected areas defined by SiO2-masked InP substrates, with the goal of obtaining controlled in-plane variations in the bandgap of the InGaAs wells. The ability to alter the bandgap of the semiconductor spatially over the surface in one growth procedure is desirable for integrating laser, waveguide and detector devices. To form the masked substrates, stripes (ranging in width from 2 pm to 50 pm) were opened up in SiO2 by standard photolithography. The crystal growths were carried out at various substrate temperatures (ranging from 460 °C to 510 °C) and arsenic fluxes (V/lll ratios ranging from 1.2 to 3.4). The properties of the epitaxial layers were investigated by using such analytical techniques as photoluminescence, electroluminescence and transmission electron microscopy (TEM). Photoluminescence measurements performed on waveguide stripes of decreasing width reveal an increasing red-shift of the e1-hh1 transition in InGaAs wells. The maximum red-shift occurred when growing at a high substrate temperature and a low arsenic flux. For example, a decrease in slit width from 50 pm to 10 pm resulted in a 25 meV shift of the photoluminescence peak. From cross-sectional TEM measurements, the wavelength shift observed can be attributed primarily to an increase in thickness of the InGaAs well, due to incorporation of additional indium and gallium migrating from the material on the masked regions. The interfaces in the centre of the stripe region are defect free; however, stacking faults and thickness variations are evident 1-2 pm from the edges. These results are confirmed by scanning photoluminescence, in which the maximum intensity occurs at the centre of the stripe and decreases to zero at the edges. Mapping of the peak wavelength across the stripe reveals a diffusion profile, with the edges being additionally red shifted by 10 nm. Reactive ion etching of the edge and the polycrystalline material results in a much improved spectral photoluminescence scan, in both increased intensity of the bandgap peak and elimination of lower energy peaks assumed to be correlated with edge effects. Finally, a stripe contact light emitting device, with a single 50 A quantum well InGaAs/lnP structure, was fabricated and electrically pumped. The device exhibited spectral peak wavelength shifts between narrow stripes (10 pm) and wide stripes (50 pm) of 22 nm, similar to the value observed by photoluminescence studies. / Thesis / Master of Engineering (ME)

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第24582号 / 工博第5088号 / 新制||工||1974(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 / (主査)教授 杉村 博之, 教授 邑瀬 邦明, 教授 宇田 哲也 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

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