Nos últimos anos, complexos de irídio tem sido sugeridos para uso em materiais luminescentes, tais como diodos orgânicos emissores de luz (OLED\'s) e células eletroquímicas emissoras de luz (LEEC\'s). Suas potenciais utilidades como dispositivo é devido as suas características físico-químicas e fotofísicas, as quais são caracterizadas por tempos de vida curtos para o tripleto, estabilidade térmica, além da possibilidade de modificar a emissão sobre uma vasta gama de cores do espectro. Atualmente, muitas pesquisas tentam encontrar complexos de irídio com emissão de luz azul. No entanto, embora emissores de luz azul já tenham sido desenvolvidos, existe o problema relacionado a agregação destes complexos. Para resolver este o problema da agregação é necessário modificar a estrutura padrão do complexo com cadeias carbônicas saturadas para evitar empilhamento π-π. Experimentalmente esta é uma tarefa um tanto difícil. Dessa forma, métodos computacionais têm sido viáveis como uma abordagem para entender a estrutura e propriedades eletrônicas dos sistemas estudados. Aqui, é apresentado um estudo teórico baseado na teoria do funcional da densidade (DFT) para investigar a agregação de complexos de irídio, além de predizer como esta pode ser controlada com o uso de grupos substituintes adequados. Os cálculos foram realizados usando funcional PBE0 e conjunto de base 6-31G*, o qual provou ser adequada na descrição das propriedades do complexo. Portanto, cálculos subsequentes mostraram bons resultados, onde os estados excitados foram previstos ser de natureza predominantemente MLCT (transferência de carga do metal para o ligante) para o complexo 1 e LC (carga centrada no ligante) para o complexo 2. Alterações no ambiente químico provou ter grande influência sobre os estados excitados, onde a inclusão do solvente favoreceu a estabilidade, mantendo os estados excitados tripletos com energia entre 3.01 eV e 3.03 eV. Além disso, o uso dos grupos substituintes provou ser de grande importância para prevenir a agregação, especialmente no complexo 2, em que a partir do dímero matriz (sem substituintes) para o complexo substituído 2-1 (com metil) houve uma desestabilização da energia de interação entre os monômeros no dímero por ~ 19.78 kcal/mol, sendo que a energia do primeiro foi estimada ser -39.78 kcal/mol, enquanto o segundo foi -20 kcal/mol. Nossos resultados sugerem que a modificação do complexo torna-se bastante promissora, fazendo uso de pequenos grupos substituintes e cadeias carbônicas alifáticas, evitando assim, a agregação por empilhamento π-π. / In the last few years, iridium complexes have been suggested for use in luminescent materials such as organic light-emitting diodes (OLEDs) and light emitting electrochemical cells (LEECs)1-3. Their potential utility as luminescent devices is due to the physicochemical and photophysical properties, which are featured by short triplet emitting lifetimes (microseconds time scale), thermal stability, besides of possibility to tune the emission over desired spectral range. Actually, many researches try to find iridium complexes with efficient deep-blue emission, in order to use in these devices. Although many deep-blue emitters have been developed, there is still a big problem related to aggregation. So far, little has been reported about iridium complexes in solid environments, such as inorganic matrix of OLEDs and LEECs devices. To solve this issue is needed tune the structure of the complex in order to prevent the aggregation (steric hindrance), by means of drawing saturated carbon chains on the ligands to avoid the π-π stacking. Experimentally, this is a rather challenging and expensive task. In this aspect, computational methods have been performed as approaches to gain deeper insights about the structure and electronic properties of the studied systems. Here, we present a theoretical study based on density functional theory to investigate the aggregation iridium complexes, in addition to predict how this can be controlled with the use of suitable substituent groups. Calculations were performed using functional PBE0 and 6-31G* basis functions, which proved adequate in describing the properties of the complex. Therefore, subsequent calculations showed good results, where the excited state of the complex are provided, these being predominantly MLCT (metal to ligand charge transfer) nature for the complex 1 and LC (ligand centered) nature to complex 2. Changes in the chemical environment proved to have great influence on the excited states, where the inclusion of the solvent favored its stability, keeping the triplet excited states with energy between 3.01 and 3.03 eV. Furthermore, the use of substituent groups proved to be of great importance to prevent aggregation, especially in complex 2, wherein from the matrix dimer (no substituted) to complex with methyl groups there was a destabilization of the interaction energy between the monomers in the dimer by ~ 19.78 kcal / mol, being that the energy of the first was -39.78 kcal / mol, while the second was to -20 kcal / mol. Our results suggest that the modification of the complex becomes quite promising, making use of small groups and aliphatic carbon chains, thus avoiding aggregation by stacking.

Os diodos emissores de luz – Light Emitting Diodes – (LEDs) são uma fonte de luz que estão sendo introduzidas comercialmente, mas com discreta base científica nesta modalidade fototerapêutica. O presente estudo comparou os efeitos angiogênicos da luz laser coerente e colimada à luz LED ausente de coerência e colimação em feridas induzidas em ratos, com fluências diferentes. O modelo experimental consistia da indução de uma ferida circular no quadríceps de 120 ratos, utilizando um “punch" com 15 mm de diâmetro. Os animais foram divididos aleatoriamente em 5 grupos: laser (660 nm) e LED (635 nm), sendo cada um ajustado a 5 J/'CM POT.2' e 20 J/'CM POT.2', além do controle. Após 6 horas da indução das feridas, os grupos tratados recebiam aplicação pontual de contato, e irradiados a cada 24 horas. A angiogênese foi analisada por meio da histomorfometria (H.E), e a contração das feridas pelo software de planimetria, sendo estudados os resultados no 3º, 7º, 14º e 21º dias pós-lesão. Os achados da análise histológica no 3º dia foram determinantes para induzir uma grande eficiência na proliferação de vasos sanguíneos dos grupos tratados em relação ao controle, demonstrando uma taxa próxima da constante no 7º dia, e com discreto aumento no 14º dia, porém com destaque para a tecnologia LED a 5 J/'CM POT.2' (p '< OU =' 0,05). No 21º dia, os grupos fototratados com fluência de 5 J/'CM POT.2' apresentavam valores estatísticos com maior eficiência na angiogênese quando comparados com o grupo laser a 20 J/'CM POT.2, sugerindo que fluências elevadas podem induzir um processo do tipo saturação. Não ocorreu diferença da neovascularização no centro e nas margens da ferida (p '< OU =' 0,05), sugerindo que ocorria uma fotobiomodulação de toda a lesão, favorecendo o crescimento homogêneo dos vasos sanguíneos. Tanto o laser quanto o LED não apresentaram resultados significativos na redução da área das feridas. As fototerapias a laser e LED de baixa intensidade sugeriram que a coerência e a colimação não eram fatores decisivos para induzir alterações nas funções celulares, e sim a banda de absorção do espectro eletromagnético. Ambas as fontes de luz vermelha ajustadas a fluências de 5 J/'CM POT.2' podem demonstrar resultados expressivos no estímulo angiogênico em pele lesada / The light emitting diodes (LEDs) are a source of light that have been commercially introduced, but still with a lack in its scientific basis in this phototherapeutic modality. The present study compared the angiogenics effects of the laser and LED illumination in induced wounds in rat, with fluencies different. The experimental model consisted of the induction of a circular wound on the quadriceps of 120 rats, using a “punch" with 15 mm diameter. Animals were divided randomyzed in 5 groups: laser and LED each device with a dosage of 5 J/'CM POT.2' and 20 J/'CM POT.2', and control. After 6 hours of the induction of the wounds, the treated groups received contact of punctual application, and irradiated every 24 hours. The angiogenesis was studied through the histomorphometric (H.E) and the wounds contraction was photographed and analyzed in the planimetrical software in the 3rd, 7th, 14th and 21st lesion induced days. The discoveries of the histological analysis in the 3rd day revealed larger efficiency in the proliferation of the blood vessels in all irradiated groups in comparison to controls, being a rate near of the constant in the 7th day, following to discreet improves in the 14th, even so with prominence for the LED with 5 J/'CM POT.2'. In the 21st day, the groups phototreatment with fluence of 5 J/'CM POT.2' showed similar statistically values in the larger efficiency in the angiogenesis, when to compare to laser with 20 J/'CM POT.2', suggesting high fluencies can induced a saturation process. The average of the area reduction of the wound didn't present similar statistician values of the treated groups in relation to the control (p '< OU =' 0,05). The phototherapeutic laser and LEDs of low intensity they suggested that the coherence and the collimation were not decisive factors to induce alterations in the cellular functions, but the band of the spectrum electromagnetic. The both red source of light agreements to fluencies of the 5 J/'CM POT.2', they can demonstrate expressive results in the incentive ulcerated skin angiogenic

Os objetivos do estudo foram identificar o melhor modelo de restauração pela manipulação da composição florística e práticas silviculturais, e compreender como este melhor desenvolvimento é explicado pelos fatores que controlam o uso e a eficiência do uso da luz pelo dossel florestal. Com esta fundamentação foi instalado em 2004, na Estação Experimental de Anhembi/ESALQ/USP, o ensaio \"Modelos de restauração de áreas degradadas da Mata Atlântica visando o seqüestro de carbono\", com 20 espécies nativas e oito sistemas de restauração florestal, baseados em um delineamento fatorial 23, com três fatores, e dois níveis por fator: i) Composição florística, com maior (67%) ou menor (50%) percentagem de pioneiras; ii) Espaçamento de plantio (3x1m e 3x2m); e iii) Manejo silvicultural, com manejo usual (maior estresse ambiental) e manejo máximo (minimização do estresse ambiental), referentes ao controle da matocompetição e fertilização. Em todos os tratamentos, até os 42 meses, foram determinados: produtividade primária líquida de madeira (PPLM), com base em inventários semestrais, determinação da densidade básica da madeira e fator de forma de todas as espécies, índice de área foliar (IAF, com calibração de fotos hemisféricas), radiação fotossinteticamente ativa interceptada (RFAI, de postos meteorológicos e o IAF), eficiência do uso da luz (EUL=PPLM/RFAI) e o conteúdo de nitrogênio no dossel. Em relação ao fator Composição, as proporções de 50% ou 67% de pioneiras foram equivalentes, em todas as idades, para PPLM, IAF e EUL. Em relação ao fator Espaçamento, o plantio mais adensado (3x1m) propiciou maior estoque de biomassa aos 42 meses, comparativamente ao espaçamento 3x2m (13,0 Mg.ha-1 versus 10,3 Mg.ha-1), devido às suas maiores produtividades até os 24 meses. Porém, as PPLMs de ambos os espaçamentos não diferiram estatisticamente a partir dos 36 meses (5,5 Mg.ha-1ano-1). A maior produtividade do espaçamento 3x1m foi diretamente relacionada ao seu maior índice de área foliar entre os 36 e 42 meses, comparativamente ao espaçamento 3x2m (0,98 m2m-2 versus 0,71 m2m-2). Em relação ao fator Manejo, o manejo máximo proporcionou aumento de 4 vezes na biomassa de madeira aos 42 meses, comparativamente ao manejo usual (18,6 Mg.ha-1 versus 4,6 Mg.ha-1). Este maior estoque foi explicado por maiores IAFs (1,34 m2m-2 versus 0,34 m2m-2), levando a maiores produtividades primárias de madeira (8,5 Mg.ha-1ano-1 versus 2,4 Mg.ha-1ano-1, aos 42 meses). A interação Espaçamento x Manejo foi significativa para as três variáveis de estudo: IAF, EUL, e PPLM, mostrando que as respostas dos espaçamentos 3x1m e 3x2m à aliviação do estresse ambiental são distintas, e que o espaçamento 3x2m requer uma silvicultura mais intensiva para expressar sua máxima produtividade. Finalmente, a PPLM mostrou-se altamente relacionada com o IAF no verão (36 meses) (r2=0,96), sendo que a incorporação do conteúdo de nitrogênio no dossel elevou ainda mais tal relação (r2=0,99), evidenciando o alto potencial de utilização destas duas variáveis como diagnóstico da qualidade e produtividade de florestas de restauração. Assim, para as condições deste estudo o melhor modelo seria: Composição com 50%:50% de pioneiras:não-pioneiras, espaçamento 3x2m, e necessariamente, manejo máximo, com controle da matocompetição das gramíneas (Brachiaria decumbens) e fertilização. / The purpose of this study was to indentify the most appropriated restoration model by manipulating floristic composition and silvicultural practices, and to understand how the best development was explained by the factors that controls light use and light use efficiency at the canopy. A \"Restoration models for Atlantic Forest disturbed lands aiming carbon sequestration\" experiment was installed in 2004 using 20 Brazilian woody species and 8 forest restoration systems, in a factorial 23 design, with 3 factors and two levels per factor: i) Floristic composition with 67% and 50% of pioneer species; ii) Plant spacing (3x1m e 3x2m); and iii) Silvicultural management with usual (higher environmental stress level); and maximum (lower environmental stress level) silvicultural practices due to weed control and fertilization. Wood net primary production (WNPP), based on inventory surveys and wood density of all 20 species, leaf area index (LAI, with hemispherical pictures), absorbed photossintetically active radiation (APAR, on meteorological stations and LAI), light use efficiency (LUE=WNPP/APAR) and canopy nitrogen content was measured or estimated up to 42 months-old. The floristic composition proportion, with 50% and 67% of pioneers, were statistically equivalent, in all ages, for WNPP, LAI and LUE. The 3x1m spacing provided larger biomass stock at age of 42 months, comparatively to the 3x2m planting (13.0 Mg.ha-1 versus 10.3 Mg. ha-1), due a higher productivity until 24 months. However, WNPP of both spacing were equivalent after 36 months (5.5 Mg.ha-1year-1). The higher productivity of the 3x1m spacing was directly related to its greater leaf area index comparatively to the 3x2m spacing (0,98 m2m-2 versus 0.71 m2m-2). The maximum silvicultural practices provided a 4-fold increase on wood biomass at age 42 months, comparatively to the usual practices (18.6 Mg.ha-1 versus 4.6 Mg.ha-1). This larger stock was explained by a higher LAI (1.34 m2m-2 versus 0.34 m2m-2) leading to higher WNPP (8.5 Mg.ha-1year-1 versus 2.4 Mg. ha-1year-1, at 42 months). The Spacing x Management interaction was significant for LAI, LUE and WNPP, meaning that 3x2m and 3x1m spacing had distinct responses to environmental stress levels, showing that 3x2m depends on intensive silvicultural practices to express its maximum productivity. Finally, the WNPP was strongly related to LAI during summer months (at 36 months) (r2=0,96), and this relationship increased by the inclusion of canopy nitrogen content, showing that these two variables have a potential to be used to evaluate forest restoration quality and productivity. Thus, for the study conditions, the best model was: Composition 50%:50% of pioneer:non-pioneer species, 3x2m spacing, and the maximum silvicultural practices, with total weed control (Brachiaria decumbens) and fertilization.

O interesse na pesquisa de Lasers randômicos, meios dispersivos com alto ganho, tem crescido nos últimos anos em virtude das novas possibilidades advindas ao se trabalhar com estes sistemas, como emissões em bandas com baixo ganho, bicromaticidade, localização da luz em meios difusos e sistemas ópticos mais compactos. Nesse trabalho serão discutidos temas como espalhamento da luz por partículas, intensidade de retroespalhamento, ganho em meios desordenados e as transições energéticas do neodímio, correlacionando as emissões características obtidas nos experimentos com a teoria. Quanto aos resultados será apresentado a primeira observação de laser randômico com nanopó de Nd:YVO4 através de análise do comportamento da emissão espectral e temporal oriunda da transição 4F3/24I11/2 (1064 nm). Os resultados apresentam outra forma de analisar a cinética temporal da emissão de laser randômico, permitindo uma separação da fração de emissão estimulada e espontânea e comparação desse resultado com o estreitamento sutil da largura de linha, típico de lasers randômicos. As conversões ascendentes e saturação de ETU (conversão ascendente por transferência de energia) serão analisadas na mesma amostra, sendo todos os ajustes provenientes da literatura e de fundamental interesse, principalmente por se tratarem de um mecanismo de perda em lasers operando na região do infravermelho. Por fim, a emissão característica será avaliada pela técnica CBS (retroespalhamento coerente) para determinação da coerência do laser emitido e localização da luz neste meio difuso, com os resultados comparados aos da simulação. / In the past few years, the interest in random lasers, which refer to lasing in disordered media where strong multiple scattering plays a constructive role instead of being only a loss factor, have received considerable attention due to its unique properties and its potential applications, such as emission at new, extremely low gain lines, simultaneous emission of several very different wavelengths at the same time, strong light localization and miniaturization. Single and multiple particle light scattering, backscattering intensity, light diffusion with gain and the energy level diagram of Neodymium will be presented in this current work, alongside with a parallel from the typical emission lines obtained experimentally with theory. The demonstration of random laser action in Nd:YVO4 nanopowder, by analyzing the spectral and temporal behavior from the 4F3/24I11/2 (1064 nm) transition is presented. A method that analyzes the decay kinetics after long-pulse excitation is used to determine the laser characteristics, allowing measuring the fractional contribution of spontaneous and stimulated emission in the samples backscattering cone, with is in agreement to the smoothing linewidth narrowing as a function of pump power typical from random lasers. Also the visible emission along a method to determine quantitatively the ETU (energy-transfer upconversion) rate is presented, which is particularly interesting, as is a mechanism that introduces a loss channel for devices emitting in the infrared region. At last, the coherent laser emission and light localization will be evaluated by using the CBS (coherent backscattering) technique in this diffusive media, in which the results are compared with simulation.

INTRODUÇÃO: A queilite actínica é uma neoplasia intra-eptelial do lábio cujas células apresentam alterações semelhantes àquelas apresentadas pelos carcinomas espinocelulares invasores. O tratamento eficaz dessa moléstia pode evitar sua evolução para carcinoma espinocelular. OBJETIVO: Avaliar a eficácia do tratamento da queilite actínica através da clínica, da histopatologia e da imunoistoquímica, usando terapia fotodinâmica com metilaminolevulinato e luz vermelha não coerente. MÉTODOS: Vinte e três pacientes com queilite actínica comprovada por exame histopatológico foram submetidos a duas sessões de terapia fotodinâmica com duas semanas de intervalo entre elas. Foram examinados imediatamente após as sessões, quatro, seis e doze semanas após início do tratamento, quando realizavam nova biópsia. Os parâmetros clínicos, histopatológicos e imunoistoquímicos foram avaliados antes e após o tratamento. RESULTADOS: Dos 23 pacientes biopsiados, 16 completaram as duas sessões de terapia fotodinâmica e em um paciente o material foi insuficiente para análise imunoistoquímica. Do ponto de vista clínico houve cura completa em 10 pacientes (62,5%), havendo permanência da doença em seis (37,5%). Apesar dessa taxa de cura clínica, não foi observado em nenhum caso cura através da análise histopatológica. Não houve mudança estatisticamente significativa entre os valores de Ki-67, survivina e p53 observados antes e após o tratamento. CONCLUSÃO: A terapia fotodinâmica, da maneira realizada nesse estudo, não foi opção terapêutica eficaz para o tratamento das queilites actínicas incluídas nesta amostra / INTRODUCTION: Actinic cheilitis is a lip intraepithelial neoplasia, whose cells present alterations similar to those presented by invasive squamous cell carcinomas. OBJECTIVE: To conduct clinical and laboratory evaluation by histopathology and immunohistochemistry of the efficacy of actinic cheilitis treatment using photodynamic therapy with methyl aminolevulinate and non-coherent red light. METHODS: Patients with actinic cheilitis detected by histopathological examination were submitted to two sessions of photodynamic therapy with a two-week interval between them. They were examined immediately after the sessions, four, six and twelve weeks after beginning treatment when a new biopsy was carried out. Clinical histopathological and immunohistochemical parameters were evaluated before and after treatment. RESULTS: Of the twent-three patients who underwent biopsy, sixteen completed two photodynamic therapy sessions and the material of one patient was insufficient for immunohistochemistry. Complete response was achieved in 62,5% (10/16 patients) and 37,5% still remained with clinical evidence of AC. In spite of this, no case of cure by histopathological analysis was found. There was no significant statistical change among the values of Ki-67, survivin and p53 observed before and after treatment. CONCLUSION: Photodynamic therapy, as carried out in this trial, was not an efficacious therapeutic option for treating patients with actinic cheilitis included in this sample

Neste estudo foi realizada avaliação longitudinal da microdureza Vickers e análise complementar do grau de conversão, de resinas compostas diretas, pelo método de espectroscopia Raman. As resinas compostas estudadas (M1: Charisma, M2: Z100 e M3: Filtek Supreme) foram fotopolimerizadas por diferentes fontes de luz (F1: Diodo emissor de F2: Luz e Halógena) e submetidos à ação de diferentes enxaguatórios bucais (S1: Saliva artificial, S2: Listerine e S3: Cepacol) e analisadas nas diferentes profundidades (P1 = 2mm, P2 = 4mm e P3 = 6mm). Para análise de microdureza Vickers - VHN (kg/cm3) foram confeccionados 07 corpos-de-prova (cp) para cada condição experimental (total = 180) por meio de matrizes em teflon, constituídas de dois dispositivos, o primeiro contendo uma cavidade de 02X04X06mm de base arredondada e um segundo dispositivo de superfície lisa que foi contraposto ao primeiro, as leituras foram realizadas 24 horas após a confecção dos cp por meio do microdurômetro Shimadzu HMV-200. A análise espectroscópica foi realizada por espectroscopia Raman (espalhamento Raman) (GC), para tal foram selecionadas aleatoriamente 06 amostras de cada resina estudada, das condições experimentais propostas (dentre as utilizadas para o teste de microdureza) e obtidos 06 cp para cada profundidade (total = 18 para cada resina), conforme metodologia preconizada pelo Laboratório do Departamento de Química da FFCLRP-USP. Os valores obtidos foram submetidos à análise de variância (ANOVA) e, para as comparações individuais, foi realizado o teste de Tukey (p<0,05). Os resultados permitiram observar que para o fator Profundidade os valores de VHN e GC foram maiores para P1 e menores para P3 nas resinas R1 e R3; para o fator Fonte F2 determinou maiores valores de VHN para R1 e R2 e maiores valores de GC para todas as resinas analisadas; para o fator Solução S3 determinou maiores valores de VHN para todas as resinas, no entanto, não houve diferença no GC entre as Soluções; entre as resinas R2>R3>R1 para VHN e para DC R3>R1>R2. Logo, todos os fatores analisados influenciaram a microdureza e o grau de conversão das resinas. / In this study was made longitudinal evaluation of the microhardness Vickers and backing analysis of the conversion degree was accomplished, of direct composite resins, by the method of Raman spectroscopy. The composite resins studied (M1: Charisma, M2: Z100 and M3: Filtek Supreme) was photopolymerized by different sources of light (F1: light emitting diode and F2:quartz-tungsten-halogenous) and submitted to the action of different mouthrise (S1: Artificial saliva, S2: Listerine and S3: Cepacol) and analysed in the different depths (P1= 2mm, P2= 4mm e P3= 6mm). For analysis of microhardness Vickers - VHN (kg/cm3) were confectioned 07 samples for each experimental condition (total = 180) by means of matrix in teflon, constituted of two devices, first containing a socket of 02X04X06mm of rounded base and a second dispositive of smooth surface that was opposed to first, the readings were accomplished 24 hours after the confection of sample by means of the equipmente Shimadzu HMV-200. The spectroscopic analysis was accomplished by Raman spectroscopy (Raman scattering) (DC), for such 06 samples of each studied resin were selected randomly, of the experimental conditions proposals (amongst the used ones for the microhardness test) e obtained 06 samples for each depth (total=18 for each resin), as methodology praised for the Laboratory of the Department of Chemistry of the FFCLRP-USP. The obtained values were submitted to the analysis of variance (ANOVA) and, for the individual matchings, were accomplished the test of Tukey (p<0,05). The results had allowed to observe that for the factor Depth the values of VHN and DC were bigger for P1 and lesser for P3 in the resins R1 and R3; for the factor F2 Source it determined greaters values of VHN for R1 and R2 and greaters values of DC for all the analysed resins; for the factor S3 Solution it determined greaters values of VHN for all the resins, however, it did not have difference in the DC between the Solutions; between resins R2>R3>R1 for VHN and for DC R3>R1>R2. Soon, all the analysed factors had influenced the microhardness and the degree of conversion of resins.

O acelerado processo de urbanização associado ao crescente empobrecimento de parcela da população, ao crescimento demográfico e mobilidade social, conduz a grandes transformações do meio físico e social das cidades brasileiras. Desencadeadas por processos de intervenções urbanas, estas transformações são permeadas por relações entre diferentes grupos que atuam nas políticas públicas com interesses próprios. Neste contexto, o capital imobiliário influencia o padrão de uso do solo urbano ao dosar recursos financeiros disponíveis e direcionar ações estatais na alocação espacial de meios de consumo coletivo para diferentes segmentos da sociedade. Desta forma, acaba muitas vezes direcionando onde e como devem ser implantados os recursos públicos, gerando diferentes acessos a diferentes serviços, concretizando desigualdade socioespacial. Este contexto socioeconômico que marca há muito as relações entre Estado e capital imobiliário no Brasil é interpretado como justificativa material e histórica ao compreender como se desenvolve este fenômeno e suas relações com a promoção, ou não, da participação de movimentos sociais nos processos decisórios das políticas públicas. Ressalta-se que, do contrário, esta última permanecerá como lócus de conflitos de grupos e interesses distintos com predomínio de benefícios para determinado grupo em detrimento da busca por equidade e justiça socioespacial. Dito posto, as pesquisas para doutoramento intencionam deste seu início analisar as relações entre o Estado e a pessoa envolta nas relações de classe social, objetivando avaliar se há participação social no processo de planejamento urbano. Intenciona ainda problematizar a questão da participação social, ao analisar em que medida esta participação depende do grau de apreensão e compreensão por parte da população, bem como apreendem a produção deste espaço urbano no processo de elaboração do Projeto Nova Luz, na região central de São Paulo/SP. / The accelerated process of urbanization associated with the growing impoverishment of a portion of the population, demographic growth and social mobility, leads to major changes in the physical and social environment of Brazilian cities. Unleashed by processes of urban interventions, these transformations are permeated by relations between different groups that act on public policies with their own interests. In this context, real estate capital influences the pattern of urban land use by dosing available financial resources and directs state actions in the spatial allocation of collective consumption media to different segments of society. In this way, it often ends up directing where and how public resources should be implemented, generating different access to different services, concretizing socio-spatial inequality. This socioeconomic context that has long marked the relations between State and real estate capital in Brazil is interpreted as a material and historical justification when understanding how this phenomenon develops and its relations with the promotion or not of the participation of social movements in the decision making processes of the policies Public policies. It is emphasized that, otherwise, the latter will remain as a locus of conflicts of distinct groups and interests with a predominance of benefits for a particular group to the detriment of the search for equity and socio-spatial justice. Having said that, doctoral research intends to analyze the relationship between the State and the person involved in social class relations, with the purpose of evaluating whether there is social participation in the urban planning process. It also intends to problematize the issue of social participation, when analyzing the extent to which this participation depends on the degree of apprehension and understanding on the part of the population, as well as apprehend the production of this urban space in the process of elaboration of the Nova Luz Project in the central region of São Paulo / SP.

Espécies carbonílicas tripletes formadas quimicamente no escuro, por exemplo, durante a peroxidação de lipídios, têm reatividade química análoga à de radicais alcoxilas. Aventou-se que tais espécies possam estar implicadas na fisiopatologia de doenças degenerativas (\"estresse carbonílico\"). A pesquisa dos efeitos de espécies tripletes sobre algumas biomoléculas e consequentes respostas biológicas, propostas e pesquisadas no período 1970 - 1990 (hipótese de \"fotoquímica sem luz\" dos Profs. G. Cilento, IQUSP, e Emil H. White, Johns Hopkins University), encontrou empecilhos instrumentais e relativamente poucas propostas foram confirmadas. Com o uso de técnicas de alta resolução, tais como EPR, HPLC e MS, este trabalho teve como objetivo analisar intermediários e produtos de tais processos e estudar mecanismos de reação de acetona triplete, produzida quimicamente pela decomposição térmica de 3,3,4,4-tetrametildioxetano (TMD) ou, enzimaticamente, pela oxidação aeróbica de isobutanal (IBAL), catalisada por peroxidase de raiz forte (HRP), na presença de aminoácidos e proteínas. Este trabalho demonstra a formação de um radical acetila, presumidamente formado da clivagem &#945; de acetona triplete, e um radical terciário centrado em carbono, formado pela abstração de hidrogênio do IBAL. Resultados de espectrometria de massas demonstraram a formação de três diferentes adutos entre o radical terciário de IBAL, com L-Trp. Aventou-se que um dos produtos era resultante de alteração no nitrogênio e os outros no carbono 3, ambos no anel indólico. Observou-se também a formação de produto correspondente ao radical hidroxipropionil com L-Trp. Também se observaram dois produtos de L-Trp típicos de sua oxidação por oxigênio singlete, a formilquinurenina, e um aduto de função álcool. A formação de base de Schiff entre o L-Trp estudado e o IBAL também é apresentada. A formação de oxigênio singlete foi evidenciada indiretamente via EPR utilizando o spin trap TEMP e através de um captador de adição-9,10 (tipo Diels-Alder) em derivado de antraceno. Foram realizados, também, experimentos com precursores de melanina e demonstrou-se a formação de espécies excitadas do ácido 5,6-dihidroxi-indol-2-carboxílico (DHICA) que poderiam explicar a formação de produtos de DNA tipicamente resultantes de reação fotoquímica, mas na ausência de luz. Tais resultados corroboram a reação de espécies tripletes com biomoléculas, possibilitando a compreensão de número significativo de eventos biológicos conhecidos, mas teoricamente \"proibidos\" de ocorrer no estado fundamental, em tecidos não expostos à luz / Electronically excited triplet carbonyl species formed as products of some biochemical reactions, such as lipid peroxidation, behave similarly as alcoxyl radicals. It has long been hypothesized that such excited species could have a role in some diseases (\"carbonyl stress\"). Research of chemical lesions of triplet carbonyls over biomolecules and their biological response took place principally from 1970 to 1990 (the \"photochemistry without light\" hypothesis proposed by Profs. G. Cilento, IQUSP, and Emil H. White, Johns Hopkins University), but it suffered from the lack of required instrumentation, and just few cases of photo(bio)chemistry without light were confirmed. The aim of this work, using high resolution techniques (EPR, HPLC, and MS), is to analyze the reaction products of excited triplet acetone with aminoacid and protein targets. Triplet acetone was produced from the thermal decomposition of 3,3,4,4-tetramethyldioxetane (TMD) or from the aerobic oxidation of isobutanal (IBAL) catalyzed by horseradish peroxidase (HRP). We revealed the generation of acetyl radical, putatively originated from &#945;-cleavage of triplet acetone, and a carbon-centered tertiary radical, proposed as an IBAL radical formed by hydrogen abstraction from IBAL. Mass spectrometry showed production of three adducts from the reaction of IBAL radical with L-Trp, one of them at the nitrogen 1 and the other two at carbon 3 from the amino acid indole ring. Two adducts with m/z correspondent to the reaction between L-Trp (at carbon 3) and a hydroxypropionyl radical, and two products typically formed from singlet oxygen (formylkynurenine and an alcohol L-Trp adduct) were also observed. A Schiff base between L-Trp and IBAL was also observed. Singlet oxygen production from triplet-triplet energy transfer from excited acetone to ground state molecular oxygen was indirectly showed by EPR spin trapping with TEMP, and by MS using the anthracene derivative EAS to trap (9,10-cycloaddition) of 18O2 (1&#916;g). Other data reported here include the demonstration of excited species formed when DHICA, a melanin precursor, was oxidized. These results might explain the generation of DNA photochemical products (thymine dimers) in the absence of light. Altogether, we collect strong and significant evidence in this thesis that corroborate the reactivity of triplet excited species with a couple of biomolecules, providing insights over some reportedly known molecular events that are theoretically forbidden to occur in the ground state but happen in tissues non-exposed to light

O grande impacto ambiental causado pelo chorume proveniente de aterros sanitários impulsiona as pesquisas para o seu tratamento, com o objetivo de se obter a máxima degradação possível dos seus contaminantes recalcitrantes e tóxicos, diminuindo-se assim a sua toxicidade. O desenvolvimento de uma tecnologia eficiente e econômica para o tratamento é indispensável devido ao grande volume gerado e à legislação ambiental cada vez mais restritiva. Desta forma, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) são avaliados como uma estratégia para o pré-tratamento, com um alto poder de degradação não seletivo e relação custo-benefício vantajosa. Dos diversos tipos de POAs existentes, aqueles que utilizam semicondutores para a fotocatálise heterogênea e luz solar como fonte de irradiação são os de maior interesse, devido a sua relativa eficiência, estabilidade fotoquímica, natureza não tóxica e baixo custo. Este estudo consistiu em avaliar o nível de degradação do chorume proveniente do aterro sanitário de Cachoeira Paulista - SP, utilizando como catalisador o ZnO irradiado pela luz solar, que possui um vasto espectro de fotoativação aliado ao seu baixo custo. As variáveis de entrada em dois níveis, foram o pH, o tempo de reação, a espessura da camada de ZnO impregnada sobre uma placa metálica e a concentração do efluente. Como variável resposta os valores de concentração expressa em Carbono Orgânico Total (COT) foi a mais adequada. O planejamento de experimentos utilizado foi o fatorial 23 com duplicata no ponto central. Na etapa delineatória, reduções de 28 % de COT foram alcançadas. A utilização da fotocatálise heterogênea utilizando ZnO fotoirradiado com luz solar se mostrou promissora para ser utilizada como um pré-tratamento do chorume. / The major environmental impact of leachate from landfills drives research to treat it, and aims to obtain the maximum degradation of their recalcitrant and toxic contaminants. The development of an efficient and economical treatment technology is indispensable due to the large volume generated and the increasingly restrictive environmental legislation. Thus, Advanced Oxidation Processes (AOPs) are evaluated as a strategy to pre-treatment with a high power non-selective degradation and advantageous cost-benefit ratio. From various types of POAs, those which use the heterogeneous photocatalytic semiconductor and solar light as the source of irradiation are the most interesting, because of its relative efficiency, photochemical stability, low cost and non-toxic nature. This study have assessed the level of degradation of the leachate from the landfill of Cachoeira Paulista - SP, using ZnO irradiated by sunlight as catalyst, which has a wide spectrum of photoactivation combined with its low cost. The input variables on two levels, were pH, reaction time, the thickness of the ZnO layer impregnated on a metal plate and concentration of the effluent. The most appropriate output variable was concentration, expressed in means of Total Organic Carbon (TOC). For the photocatalytic process, a factorial design (23) was used for the design of experiments. In final stage, reductions of 28% TOC were achieved. The use of heterogeneous photocatalysis using solar photoirradiated ZnO seems to be a great alternative as a pre-treatment of leachate.

Os tumores cutâneos e subcutâneos em cães representam um terço das neoplasias nessa espécie. O carcinoma de células escamosas (CCE) é uma neoplasia maligna com origem no epitélio estratificado escamoso da pele e de outras superfícies mucosas. A etiologia do CCE em cães não é bem definida, porém é descrito que a exposição aos raios solares é um importante fator para seu desenvolvimento. O CCE, frequentemente, é precedido pela ceratose actínica (CA). Este trabalho tem como objetivo comparar aspectos clínicos, morfológicos e moleculares da ceratose actínica e carcinoma de células escamosas da pele da região abdominal ventral de cães. Foram coletadas dez amostras de pele apresentando CCE e 9 amostras de pele apresentando CA da região abdominal ventral de caninos domésticos. As amostras foram fixadas em formol a 10%, e rotineiramente processadas para inclusão em parafina. Os cortes histológicos de 5?m foram submetidos à coloração de Hematoxilina e Eosina, para análise histopatológica, e às marcações, por imuno-histoquímica, de E-caderina, p53, Ciclo-oxigenase-2, pancitoqueratina AE1/AE2, vimentina, 5 metilcitosina e Ki67. As expressão de E-caderina, p53, ciclo-oxigenase-2, pancitoqueratina AE1/AE e vimentina foram avaliadas qualititivamente nas 9 amostras de CA e 10 amostras CCE, respectivamente. A metilação global do DNA e a proliferação celular (Ki67) foram quantificadas nos cortes histológicos de CA e CCE por meio da contagem de núcleos de células epiteliais marcados positiva ou negativamente. Os dados foram analisados por meio de testes uni e multivariados. Os cães machos da raça American PitBull Terrier de pelagem branca foram os mais acometidos pela CA e CCE, com média de idade de 8,1 e 8,4 anos, respectivamente. Não houve associação significativa na expressão de p53, COX-2 e vimentina na CA e CCE. Houve aumento no número de células com o núcleo marcado positivamente para Ki-67 e 5 metilcitosina em CCE comparado a CA. Observou-se, também, marcação heterogênea de Ecaderina em CCE. Constatou-se também diminuição na expressão de pancitoqueratina AE1/AE3 quando há invasão linfática e maior expressão de 5 metilcitosina em cães mais idosos, no CCE. Estes achados sugerem que há diferenças entre CA e CCE em relação aos parâmetros estudados, que condizem com a transformação maligna da afecção / Cutaneous and subcutaneous tumors in dogs account for a third of neoplasms in this species. Squamous cell carcinoma (SCC) is a malignant neoplasm that originates in the stratified squamous epithelium of the skin and other mucosal surfaces. The etiology of SCC is not well defined, however it is described that exposure to the sunlight is an important factor for its development. SCC is often preceded by actinic keratosis (AK). This work aims to compare clinical, morphological and molecular aspects of actinic keratosis and squamous cell carcinoma of the skin of the ventral abdominal region of dogs. Ten samples of SCC and 9 skin samples showing AK of the ventral abdominal region of domestic canines were collected. As samples were fixed in 10% formaldehyde, and routinely processed for inclusion in paraffin. Histological sections of 5?m were submitted to staining of Hematoxylin and Eosin for histopathological analysis, and to immunohistochemistry of E-cadherin, p53, Cyclooxygenase-2, pancytokeratin AE1/AE2, vimentin, 5 methylcytosine and Ki-67. The expression of E-cadherin, p53, cyclooxygenase-2, pancytokeratin AE1 / AE and vimentin were qualitatively evaluated in the 9 AK samples and 10 SCC samples, respectively. Overall DNA methylation and cell proliferation (Ki67) were quantified in the histological sections of AK and SCC by counting nuclei of positively or negatively labeled epithelial cells. The data were analyzed by means of uni and multivariate tests. Male dogs of the American PitBull Terrier breed were the most affected by AK and SCC, with an average age of 8.1 and 8.4 years, respectively. There was no significant association in the expression of p53, COX-2 and vimentin in CA and CCE. There was an increase in the number of cells with the nucleus positively labeled for Ki-67 and 5 methylcytosine in CCE compared to CA. There was also a heterogeneous labeling of Ecaderin in CCE. It was also observed a decrease in the expression of pancytokeratin AE1/AE3 when there is lymphatic invasion and greater expression of 5 methylcytosine in older dogs in the ECC. These findings suggest that there are differences between CA and SCC in relation to the studied parameters, which are consistent with the malignant transformation of the disease