Cette thèse s'inscrit dans le domaine des problèmes inverses en traitement du signal. Elle est consacrée à la conception d'algorithmes de restauration et de séparation de signaux parcimonieux et à leur application à l'approximation de courbes de forces en microscopie de force atomique (AFM), où la notion de parcimonie est liée au nombre de points de discontinuité dans le signal (sauts, changements de pente, changements de courbure). Du point de vue méthodologique, des algorithmes sous-optimaux sont proposés pour le problème de l'approximation parcimonieuse basée sur la pseudo-norme l0 : l'algorithme Single Best Replacement (SBR) est un algorithme itératif de type « ajout-retrait » inspiré d'algorithmes existants pour la restauration de signaux Bernoulli-Gaussiens. L'algorithme Continuation Single Best Replacement (CSBR) est un algorithme permettant de fournir des approximations à des degrés de parcimonie variables. Nous proposons aussi un algorithme de séparation de sources parcimonieuses à partir de mélanges avec retards, basé sur l'application préalable de l'algorithme CSBR sur chacun des mélanges, puis sur une procédure d'appariement des pics présents dans les différents mélanges. La microscopie de force atomique est une technologie récente permettant de mesurer des forces d'interaction entre nano-objets. L'analyse de courbes de forces repose sur des modèles paramétriques par morceaux. Nous proposons un algorithme permettant de détecter les régions d'intérêt (les morceaux) où chaque modèle s'applique puis d'estimer par moindres carrés les paramètres physiques (élasticité, force d'adhésion, topographie, etc.) dans chaque région. Nous proposons finalement une autre approche qui modélise une courbe de force comme un mélange de signaux sources parcimonieux retardées. La recherche des signaux sources dans une image force-volume s'effectue à partir d'un grand nombre de mélanges car il y autant de mélanges que de pixels dans l'image / This thesis handles several inverse problems occurring in sparse signal processing. The main contributions include the conception of algorithms dedicated to the restoration and the separation of sparse signals, and their application to force curve approximation in Atomic Force Microscopy (AFM), where the notion of sparsity is related to the number of discontinuity points in the signal (jumps, change of slope, change of curvature).In the signal processing viewpoint, we propose sub-optimal algorithms dedicated to the sparse signal approximation problem based on the l0 pseudo-norm : the Single Best Replacement algorithm (SBR) is an iterative "forward-backward" algorithm inspired from existing Bernoulli-Gaussian signal restoration algorithms. The Continuation Single Best Replacement algorithm (CSBR) is an extension providing approximations at various sparsity levels. We also address the problem of sparse source separation from delayed mixtures. The proposed algorithm is based on the prior application of CSBR on every mixture followed by a matching procedure which attributes a label for each peak occurring in each mixture.Atomic Force Microscopy (AFM) is a recent technology enabling to measure interaction forces between nano-objects. The force-curve analysis relies on piecewise parametric models. We address the detection of the regions of interest (the pieces) where each model holds and the subsequent estimation of physical parameters (elasticity, adhesion forces, topography, etc.) in each region by least-squares optimization. We finally propose an alternative approach in which a force curve is modeled as a mixture of delayed sparse sources. The research of the source signals and the delays from a force-volume image is done based on a large number of mixtures since there are as many mixtures as the number of image pixels

Nous avons réalisé des couches minces de Co sur un substrat semi-conducteur (Si(111)) par voix électrochimique, en mode potentiostatique et en mode galvanostatique, et étudié leurs propriétés topographiques (AFM, MEB) et magnétique (RMN, effet Kerr, SQUID), afin de relier ces propriétés aux modes de croissance et aux conditions de dépôt à priori identiques conduisent à des morphologies et donc des propriétés magnétiques très différentes. Nous avons développé une approche rigoureuse avec un contrôle systématique de la qualité du substrat de départ pour clarifier les modes de nucléation et de croissance en fonction du potentiel appliqué en chronoampérométrie. Une transition d’un mode de nucléation instantanée vers un mode de nucléation progressive en fonction du potentiel appliqué est mise en évidence. La modélisation à l’aide du modèle de Scharifker-Hills des modes de nucléation et de croissance est cohérente avec les images de topographie AFM. La croissance est tridimensionnelle du type Volmer-Weber et l’aimantation est orientée dans le plan. Par RMN et également X-Ray Photoemission Spectroscopy (XPS), nous montrons qu’une couche d’hydroxyde de cobalt magnétiquement morte se forme à l’interface avec le Si. En mode galvanostatique, des grains avec des facettes parfaitement cristallisés présentent des domaines magnétiques localisés dans la plupart des ilots. Nous avons également effectué une étude très critique des techniques de dépôt/arrachage employées dans la littérature montrant que celle-ci sont inadaptées aux substrats semi-conducteur, un dépôt subsistant sur la surface quel que soit la technique d’arrachage choisie. / We have deposited thin layers of Co on a semiconductor substrate Si(111), by electrochemical method, in potentiostatic and galvanostatic mode, and we have studied their topographic properties (AFM, MEB) and magnetic (RMN, effet Kerr, SQUID). Thanks to these different techniques, we could relate these properties to the growth modes and to the a priori identical deposition conditions, which lead to different morphologies and therefore different magnetic properties. We have developed a rigorous approach with a systematic control of the quality of the substrate in order to clarify the nucleation and growth modes as a function of the potential applied in chronoamperometry. A transition from an instantaneous nucleation mode to a progressive nucleation mode as a function of the applied potential is highlighted. Modeling with Scharifker-Hills model of nucleation and growth modes is consistent with AFM topography images. The growth is three-dimensional of a Volmer-Weber type and the magnetization is oriented in the plane. By NMR and also X-Ray Photoemission Spectroscopy (XPS), we could show that a layer of magnetically dead cobalt hydroxide layer forms at the interface with Si. In galvanostatic mode, grains with perfectly crystallized facets have magnetic domains located in most of the islands. We have also carried out a very critical study of the deposition / tearing techniques used in the literature showing that they are unsuitable for semiconductor substrates, a deposit remaining on the surface whatever the tearing technique chosen.

La miniaturisation de la structure de transistor MOS a conduit à l'amincissement de l’oxyde de grille. Ainsi, la dégradation et le claquage sous contrainte électrique est devenu l'un des problèmes de fiabilité les plus importants des couches minces d'oxydes. L'utilisation de techniques de caractérisation permettant de mesurer les courants de fuite avec une résolution spatiale nanométrique a montré que le phénomène de claquage des oxydes est un phénomène très localisé. Le diamètre des «points chauds», des endroits où le courant de fuite est très élevé pour une tension appliquée continue, peut-être de quelques nanomètres uniquement. Ceci illustre pourquoi les méthodes de caractérisation avec une résolution spatiale à l’échelle nanométrique peuvent fournir des informations supplémentaires par rapport à la caractérisation classique macroscopique. Il y a deux instruments, dérivés de la microscopie à force atomique (AFM) qui peuvent être utilisés pour faire ce travail, soit le Tunneling Atomic Force Microscope (TUNA) ou le Conductive Atomic Force Microscope (C-AFM). Le mode TUNA qui est utilisé dans notre travail est capable de mesurer des courants très faibles variant entre 60 fA et 100 pA. Notre travail peut être divisé en deux thèmes principaux: - La caractérisation électrique des couches minces d'oxydes high-k (LaAlO3 et Gd2O3) à l'échelle nanométrique en utilisant le Dimension Veeco 3100 où nous avons montré que la différence de leurs techniques d'élaboration influe largement sur le comportement électrique de ces oxydes. - Les caractérisations électriques et physiques à l’échelle nanométrique des couches minces d’oxydes thermiques SiO2 sous différentes atmosphères, c.à.d. dans l'air et sous vide (≈ 10-6 mbar) en utilisant le microscope Veeco E-Scope. L'influence de l’atmosphère a été bien étudiée, où nous avons montré que les phénomènes de claquage des couches minces d'oxydes peuvent être fortement réduits sous vide surtout en l'absence du ménisque d'eau sur la surface de l'oxyde pendant les expériences. En utilisant les plusieurs modes de l'AFM, il a été démontré que l'existence de bosses anormales (hillocks) sur la surface de l'oxyde après l'application d'une tension électrique est une combinaison de deux phénomènes: la modification morphologique réelle de la surface de l'oxyde et la force électrostatique entre les charges piégées dans le volume de l'oxyde et la pointe de l'AFM. Selon les images du courant obtenues par AFM en mode TUNA, deux phénomènes physiques pour la création de ces hillocks ont été proposés: le premier est l'effet électro-thermique et la seconde est l'oxydation du substrat Si à l’interface Si/oxyde. / Miniaturization of the MOS transistor structure has led to the high thinning of the gate oxide. Hence, degradation and breakdown under electrical stress became one of the important reliability concerns of thin oxide films. The use of characterization techniques allowing to measure leakage currents with a nanometric spatial resolution has shown that breakdown phenomenon of oxides is a highly localized phenomenon. So called “hot spots”, places where the leakage current is very high for a given applied continuous voltage, can be several nanometers wide only. This illustrates why nanometric characterization methods with a nanometer range spatial resolution provide additional information compared to the classical macroscopic characterization. There are two instruments that can be used to do this job, either the Tunneling Atomic Force Microscope (TUNA) or the Conductive Atomic Force Microscope (C-AFM). TUNA which is used in our work is capable to measure very low currents ranging between 60 fA and 100 pA. Our work can be divided into two principle topics: - Electrical characterization of thin high-k oxides (LaAlO3 and Gd2O3) at the nano-scale using the Veeco Dimension 3100 where we have shown that the difference in their elaboration techniques largely influence the electrical behavior of these oxides. - Nano-scale electrical and physical characterization of thin SiO2 thermal oxides in different surrounding ambient, that is in air and under vacuum (≈ 10-6 mbar) using the Veeco E-scope microscope. The influence of the experiment surrounding ambient has been well studied where we have shown that the breakdown phenomena of thin oxide films can be highly reduced under vacuum especially in the absence of the water meniscus on the oxide’s surface under study. Using different AFM modes, it was demonstrated that the existence of the well-known hillock (protrusions) on the oxide’s surface after the application of an electrical stress is a combination of two phenomena: the real morphological modification of the oxide’s surface and the electrostatic force between the trapped charges in the oxide’s volume and the AFM tip. Depending on the current images obtained by TUNA AFM mode, two physical phenomena for the creation of these hillocks have been proposed: the first is the electro-thermal effect and the second is the oxidation of the Si substrate at the Si/oxide interface.

Afin de répondre à l’essor des nanotechnologies dans le domaine des capteurs et du stockage de l’information, la recherche de nouveaux matériaux éco-acceptables, sous forme de films minces et possédant de hautes performances s’inscrit dans une politique environnementale toujours plus présente.Le but de ce travail est donc double : (i) synthétiser des films minces d’oxydes de A2WO6 (A = lanthanide) et d’en démontrer le caractère piézo-/ferroélectrique à l’échelle locale ; (ii) nanostructurer ce type de matériau par une approche « bottom-up ».Cette thèse a débuté par l’étude de ces oxydes sous forme massive et notamment de leur comportement en température. À la suite de cette étude, des films minces de La2WO6 ont été synthétisés par ablation laser pulsé sur des substrats de SrTiO3 et de LaAlO3 orientés (100). La caractérisation structurale par diffraction de rayons X haute résolution et par microscopie électronique en transmission a permis de déterminer les paramètres de maille ainsi que les relations d’épitaxie de ces films. Par la suite, le caractère piézo-/ferroélectrique des films de α-La2WO6 haute température a été confirmé à l’échelle locale par microscopie à force piézoélectrique ainsi que par TEM-STM in situ. Le composé Nd2WO6 présente également toutes les caractéristiques d’un matériau piézoélectrique. Enfin, la nanostructuration via un masque en nitrure de silicium et l’ablation laser pulsé a permis la fabrication d’îlots piézoélectriques de La2WO6 de diamètres de 1,2 μm et 450 nm. Ces résultats prometteurs font des oxydes A2WO6 des candidats de choix pour la conception de nano-dispositifs piézo-/ferroélectriques. / With the development of nanotechnology in the field of sensors and information storage, the research for new eco-friendly materials in the form of thin films with high performances is part of an ever present environmental policy. The purpose of this work is twofold. It is (i) to synthesize oxide thin films of A2WO6 (A = lanthanide) and to demonstrate the local piezo / ferroelectric behavior; (ii) to nanostructure this type of material by using a "bottom-up" approach. Thus this thesis has began by studying the behavior of these oxides in bulk form, considering particularly the temperature and pressure effects. As a result, La2WO6 thin films were grown by pulsed laser deposition on (100)-oriented SrTiO3 and LaAlO3 substrates. The structural characterization by X-ray diffraction high resolution and transmission electron microscopy was used to determine the lattice parameters and the epitaxial relationships of these films. Thereafter, the piezo / ferroelectric behavior of high temperature α-La2WO6 film was locally confirmed by piezoelectric force microscopy and transmission electronic microscopy combined with the scanning tunneling microscopy. The Nd2WO6 compound has also the characteristics of a piezoelectric material. Finally, the nanostructuration by combining a silicon nitride mask and the pulsed laser deposition technique has enabled the fabrication of La2WO6 piezoelectric islands with diameters of 1.2 μm and 450 nm. These promising results make A2WO6 oxides ideal candidates for the design of piezo / ferroelectric nanodevices.

Les polyphénols sont des bioproduits générés par le métabolisme des végétaux. Récemment, ils ont attiré l’attention par leur impact potentiellement positif sur la santé, en grande partie lié à leur capacité antioxydante. Ils interviennent également dans les arômes de vin, café, thé… et intéressent donc l’industrie agroalimentaire. Le développement de biocapteurs adaptés à ces molécules est donc nécessaire, tout en respectant certains critères (simplicité d’utilisation, rapidité de la mesure, faible coût). Dans le cas des biocapteurs enzymatiques, l’étape déterminante est l'immobilisation de l’enzyme sur la surface du transducteur sans affecter ses performances.Dans cette thèse nous avons utilisé des matériaux de type « hydroxyde double lamellaires » (HDLs) comme matrice d’immobilisation de la tyrosinase, enzyme reconnaissant spécifiquement les polyphénols, afin de fonctionnaliser la surface d’électrodes d’or sérigraphiées. L’objectif était d’élaborer des microbiocapteurs pour détecter les polyphénols extraits du thé vert.Les HDLs ont été synthétisés par la méthode de coprécipitation directe, puis caractérisés par différentes méthodes physiques (spectroscopies Raman et infrarouge, diffraction des RX) afin de confirmer leur composition et de définir leur structure cristalline. Puis, des films minces bidimensionnels de HDL de différentes compositions ont été réalisés en faisant varier différents paramètres comme la nature du substrat, la concentration de la solution initiale de HDL et la méthode de dépôt (auto-assemblage « SAM » ou spin coating). L’étude morphologique de ces films a été réalisée par microscopie de force atomique (AFM) afin d’optimiser l’état de surface avant l’immobilisation de la tyrosinase. Le greffage de cette dernière a également été étudié par AFM. Enfin, une étude électrochimique (par voltammétrie cyclique et chronoampérométrie) nous a permis de déterminer les caractéristiques analytiques des microbiocapteurs ampérométriques ainsi élaborés. Les résultats ont montré que nos systèmes présentent une grande sensibilité aux polyphénols et sont capables de détecter ces molécules grâce à leur oxydation et aussi à la réduction des composés enzymatiquement générés par la réaction catalytique. Ils sont dynamiques dans une large gamme linéaire de détection (jusqu'à 1000 ng.mL-1) et peuvent également détecter des traces de polyphénols (de m’ordre de quelques pg.mL-1). / Polyphenols are in abundance in diet, being present in various fruits or vegetables, but also in tea or wine. Their antioxidant properties attracted an increasing interest of different researchers in the field of medicine and food manufacturers. Consequently, very intensive studies have been conducted to develop efficient polyphenols biosensors, while respecting certain criteria (simplicity of use, speed of measurement, low cost). In the case of enzymatic biosensors, the decisive step is the immobilization of the enzyme on the transducer surface without affecting its performances.In this thesis, we used layered double hydroxides (LDHs) as a host matrix to immobilize tyrosinase, an enzyme recognizing specifically polyphenols, at the surface of screen printed gold electrodes. Polyphenols used to study the biosensors were extracted from green tea.LDHs nanosheets were prepared by the co-precipitation method. In a first step, their structural properties were characterized by X-ray powder diffraction, Raman and Infra-Red spectroscopies, confirming crystalline phase and chemical composition of LDHs. In a second step, LDHs-thin films were prepared by self-assembly and spin coating deposition under various experimental conditions (nature and concentration of LDHs …), and studied by Atomic Force Microscopy (AFM) to obtain information about the surface morphology of the host matrix before enzyme immobilization. The presence of tyrosinase after the immobilization step was also confirmed by AFM. Electrochemical characteristics of the amperometric biosensors, whose design is based on this study, were determined by cyclic voltammetry and chronoamperometry. This study showed that these systems are highly sensitive to polyphenols, detecting them by their oxidation but also by the reduction of compounds enzymatically generated. They exhibit also other very attractive characteristics for the detection of complex mixture of polyphenols: a large dynamic range (up to 1000 ng.mL-1)and a very low detection limit (few pg.mL-1).

Afin de répondre à des besoins croissants en nano-caractérisation, nous avons développé une plateforme multifonctionnelle combinant des techniques de microscopie optique et de microscopies en champ proche.Au coeur de ce dispositif se trouve l'échantillon. Ceux optiquement semi-transparents en exploiteront au mieux la palette des techniques implémentées. Parmi eux des couches minces (100nm), nanostructurées, de matériaux organiques photovoltaïques.La plateforme permet d'utiliser différentes techniques de microscopies à sonde locale (AFM1, KPFM2, SNOM3, ...) couplées à un microscope optique inversé qui autorise illumination ou imagerie. Versatile, elle peut accueillir des portes-échantillons d'autres techniques développées ou présentes au laboratoire (en particulier les microscopies électroniques à projection, à transmission ou à balayage). Elle est également conçue pour faciliter l'intégration d'autres techniques.Outre le développement de la plateforme, ce manuscrit montre la part importante du travail effectuée pour mettre au point et exploiter une microscopie à sonde de Kelvin (KPFM) à haute résolution sous illumination.Des résultats obtenus sur des matériaux organiques photovoltaïques permettent notamment d'illustrer les excellentes performances de notre plateforme de nano-caractérisation et des techniques associées. / To address the increasing demand on nanomaterials investigation, we developed a cross-characterization platform combining scanning probe microscopies (AFM 1, KPFM 2, SNOM 3, ...) and inverted optical microscopy. The inverted optical microscope, allowing both illumination and imaging, is augmented with near field microscopies such as cited above.The heart of our setup is the sample. Optically semi-transparent samples will best benefit the range of implemented complementary technics, among these samples, nanostructured organic photovoltaic thin (100nm) films. However, the flexible platform is thought to be adaptable to other samples and thus sample-holders used for other characterization techniques existing in the Institute, such as scanning or transmission electron or projection microscopies. The platform is also designed to simplify future extension to other experimental technics.Beyond the platform itself, the manuscript shows the important effort devoted to develop, and take benefit of, a Kelvin probe microscopy under illumination.Results obtained on organic photovoltaic materials demonstrate the possibilities of our original setup and prove its performance to be at state of the art.

Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouvelles phases d’oxydes multifonctionnels de la famille Ln2B2O7 avec Ln = lanthanide, B = Ti ; Zr. Ces oxydes présentent de nombreuses propriétés : photocatalytiques, ferroélectriques, piézoélectriques, de luminescence... Sous forme massive, des solutions solides (La1-xLnx)2Ti2O7 avec Ln = Pr à Lu et La2(Ti1-xZrx)2O7 ont été synthétisées par réaction solide-solide. L’étude portant sur la substitution du site Ln a permis de déterminer les limites de stabilité de la phase pérovskite en feuillets en fonction de la nature du lanthanide. Des analyses menées par spectrométrie Raman, ainsi que par spectrofluorimétrie ont mis en évidence des propriétés de luminescence dans les solutions solides (La1-xEux)2Ti2O7 et (La1-xTbx)2Ti2O7, suggérant ainsi la possibilité d’utiliser ces composés pour la fabrication de nouveaux systèmes luminophores. Des couches minces de Ln2Ti2O7 ont été élaborées par ablation laser pulsé, puis caractérisées par diffraction de rayons X haute résolution et par microscopie électronique à transmission haute résolution. Les nouvelles limites de stabilité des films minces à structure pérovskite en feuillets ont pu être déterminées dans le cas de dépôts réalisés sur des substrats de SrTiO3 et LaAlO3 orientés (100) et (110). Le caractère piézoélectrique/ferroélectrique des films de Ln2Ti2O7 cristallisés dans la phase α monoclinique a été confirmé à l’échelle locale par la microscopie à force piézoélectrique. Enfin, nous avons montré que la croissance épitaxiale d’un film de La2Zr2O7 déposé sur SrTiO3-(110) pouvait conduire à l'existence de la ferroélectricité en raison d'une structure pyrochlore géométriquement frustrée et la perte de la symétrie cubique. Ces résultats prometteurs font de ces composés Ln2B2O7 des candidats de premier choix en vue du développement de nouvelles phases oxydes multifonctionnelles. De plus, l’absence de plomb au sein de ces structures, ainsi que leur formidable résistance à la température et à l’irradiation ouvrent des perspectives intéressantes quant à l’utilisation de ces matériaux dans les équipements électroniques et en milieux extrêmes. / This thesis focuses on the synthesis and characterization of new multifunctional Ln2B2O7 oxides phases with Ln = lanthanide, B = Ti, Zr. These oxides possess many properties, including photocatalysis, ferroelectricity, piezoelectricity and luminescence. In bulk form, solid solutions of (La1-xLnx)2Ti2O7 with Ln = Pr to Lu and La2(Ti1-xZrx)2O7 were synthesis by solid-solid reaction. Study on the Ln site substitution highlighted the limits of stability of the layered perovskite depending on the nature of the lanthanide. Analysis carried out by Raman spectroscopy and spectrofluorimetry also permit the detection of luminescence in (La1-xEux)2Ti2O7 and (La1-xTbx)2Ti2O7 solid solutions, suggesting the possibility to use such compounds for fabrication of new phosphor systemes. Ln2Ti2O7 thin films were grown by pulsed laser deposition, and characterized by high resolution X-rays diffraction and high resolution transmission electron microscopy. The new limits of stability of films with layeredperovskite structure have been determined in the case of samples grown on (100)- and (110)-oriented SrTiO3 and LaAlO3 substrates. The piezoelectric/ferroelectrique properties of Ln2Ti2O7 thin films crystallized in the monoclinic α phase were confirmed at the local level by piezoelectric force microscopy measurements. Finally, we have shown the the epitaxial growth of La2Zr2O7 films deposited on (110)-oriented SrTiO3 substrate can induce ferroelectricity for geometrically frustrated pyrochlore structure with the loss of cubic symmetry. These interesting results make Ln2B2O7 compounds promising candidates for the development of new multifunctional oxides. Moreover, the absence of lead in these structures and their resistance to the temperature and irradiation open interesting perspectives for the use of such materials in electronic equipments and in extreme environments.