Ce travail de thèse traite de l'élaboration de nanoparticules luminescentes à based'organolanthanides pour des applications d'imagerie biomédicale ou de marquage pour la lutte anticontrefaçon. Les organolanthanides ont été incorporés sans liaison covalente afin de préserver leursremarquables propriétés de luminescence et leur stabilité chimique. Deux types de nanoparticulesont été étudiés, des particules de latex et des billes de silice qui ont toutes les deux été synthétiséesen milieu hétérogène.La silice a été synthétisée par un procédé sol-gel en microémulsion inverse. Deux organolanthanidesluminescents initialement dissous dans les micelles inverses ont été piégés physiquement dans lasilice amorphe pendant sa formation. Une nouvelle méthode basée sur la quantification de l'activitéd'un isotope radioactif de l'Eu(III) a été développée pour étudier l'incorporation desorganolanthanides. Les propriétés physico-chimiques des organolanthanides influencent directementleur localisation au sein des particules et l'efficacité d'incorporation. L'étude approfondie de cesnanoparticules a permis de mettre en évidence une amélioration de la relaxivité d'un complexe deGd(III) quand il est confiné dans la silice.Les particules de latex ont été synthétisées par polymérisation radicalaire en miniémulsion directe.Différents organolanthanides de structures ionique ou non ionique ont été incorporés efficacementpar simple dissolution dans le monomère. L'incorporation du complexe de structure ionique anécessité l'utilisation d'un tensioactif cationique afin de le maintenir à l'intérieur des gouttelettes etgarantir son incorporation dans les particules de latex. Ce système permet d'incorporer un grandnombre de complexes et aucun relargage n'est observé après plusieurs mois. Le ligand utilisé permeten plus d'exciter jusqu'à dix terre rares simultanément. En faisant varier la nature et la quantité desorganolanthanides incorporés, il est ainsi possible de générer des codes optiques complexes sousune excitation unique.

Ce travail de thèse traite de l’élaboration de nanoparticules luminescentes à based’organolanthanides pour des applications d’imagerie biomédicale ou de marquage pour la lutte anticontrefaçon. Les organolanthanides ont été incorporés sans liaison covalente afin de préserver leursremarquables propriétés de luminescence et leur stabilité chimique. Deux types de nanoparticulesont été étudiés, des particules de latex et des billes de silice qui ont toutes les deux été synthétiséesen milieu hétérogène.La silice a été synthétisée par un procédé sol-gel en microémulsion inverse. Deux organolanthanidesluminescents initialement dissous dans les micelles inverses ont été piégés physiquement dans lasilice amorphe pendant sa formation. Une nouvelle méthode basée sur la quantification de l’activitéd’un isotope radioactif de l’Eu(III) a été développée pour étudier l’incorporation desorganolanthanides. Les propriétés physico-chimiques des organolanthanides influencent directementleur localisation au sein des particules et l’efficacité d’incorporation. L’étude approfondie de cesnanoparticules a permis de mettre en évidence une amélioration de la relaxivité d’un complexe deGd(III) quand il est confiné dans la silice.Les particules de latex ont été synthétisées par polymérisation radicalaire en miniémulsion directe.Différents organolanthanides de structures ionique ou non ionique ont été incorporés efficacementpar simple dissolution dans le monomère. L’incorporation du complexe de structure ionique anécessité l’utilisation d’un tensioactif cationique afin de le maintenir à l’intérieur des gouttelettes etgarantir son incorporation dans les particules de latex. Ce système permet d’incorporer un grandnombre de complexes et aucun relargage n’est observé après plusieurs mois. Le ligand utilisé permeten plus d’exciter jusqu’à dix terre rares simultanément. En faisant varier la nature et la quantité desorganolanthanides incorporés, il est ainsi possible de générer des codes optiques complexes sousune excitation unique. / This work deals with the elaboration of luminescent nanoparticles based on organolanthanides forbioimaging and optical coding. The organolanthanides were embedded without covalent linking inorder to preserve their remarkable luminescent properties and chemical stability. Two differenttypes of nanoparticles have been studied: polymer latexes and silica particles that were bothsynthesized in dispersed media.The silica nanoparticles were synthesized by a reverse microemulsion-mediated sol-gel process. Twoluminescent lanthanide chelates originally dissolved into water droplets were physically trapped intothe amorphous silica during its formation. A novel method based on a radioactive Eu(III) probe hasbeen developed to study the incorporation process. The physicochemical properties of the differentchelates had a strong influence on their localization within the particles and on the measuredincorporation efficiencies. This study finally allowed us to investigate the effect of Gd(III) complexesconfinement into silica nanoparticles.Luminescent polymer latexes based on organolanthanides have been synthesized by miniemulsionpolymerization. Several organolanthanides exhibiting a ionic structure or a non-ionic structure havebeen efficiently embedded into latex particles by simple dissolution in the corresponding monomers.For the ionic lanthanide chelate, a cationic surfactant was used to maintain the organolanthanidecomplex inside the droplets and guaranty and efficient incorporation. The resulting polymericluminescent nanoparticles showed excellent stability over leakage and a high loading capacity. Thisparticular ligand is able to efficiently sensitize over ten luminescent lanthanides, emitting in thevisible, the NIR or both regions. This allowed us to generate a large variety of color codes based onluminescence by tuning the emission signal using several lanthanide ions.

Ce travail de recherche a pour objet l'application du procédé de polymérisation en miniémulsion de l'acétate de vinyle pour l'encapsulation de principes actifs à usage cosmétique. Ce procédé permet d'obtenir des latex à haut taux de solide et contenant une forte proportion de molécules actives. Ce travail est divisé en deux partie : l) la formation de nanoparticules et l'étude de l'incorporation de différents principes actifs, 2) la détermination de la morphologie des particules. Dans un premier temps, nous avons optimisé le procédé de polymérisation radicalaire en miniémulsion de l'acétate de vinyle. La composante hydrophobe indispensable à la bonne stabilité de la miniémulsion est assurée par le principe actif lui-même. Nous avons obtenu des latex stables pendant six mois à trois températures différentes : 4°C, 20°C et 40 °C et ce pour différents principes actifs. Dans un deuxième temps, nous avons étudié la morphologie interne des nanoparticules. Une étude prédictive basée sur les mesures des tensions superficielles et interfaciales entre les différents composés de la miniémulsion indiquent une encapsulation partielle du principe actif par le polymère. Bien que difficiles à mener sur les latex de PAcV, les observations par microscopie électronique semblent confirment cette tendance. Un changement de tensioactif et l'addition de monomère lors de la réaction de polymérisation pourraient favoriser la formation de nanocapsules / The aim of this work is the encapsulation of active ingredients by vinyl acetate miniemulsion polymerization for cosmetic use. This process allows to obtain latexes with high solid content and containing high amount of active molecule. This work is divided into two parts: 1) nanoparticles formation by miniemulsion polymerization and incorporation of different active principles 2) determination of the nanoparticles morphology. At first, the process of radical miniemulsion polymerization in for vinyl acetate is optimized. The hydrophobe compound, which is essential for the miniemulsion stability, is ensured by the active principle itself. We obtained several stable latexes with different active molecules at three different temperatures: 277 °K, 293°K and 313°K during six months. In the second part of this work, we studied the internal morphology of nanoparticles. A predictive study, based on the surface and the interfacial tension measurements between the different compounds of miniemulsion has been undertaken, which indicates a partial engulfing of the active principle by the polymer. Although the observation of PVAc lattices by electronic microscopy may be questionable, these studies seem to confirm this trend. The change of the surfactant and the monomer addition during the reaction of polymerization can favour the formation of nanocapsules

Les objectifs du travail présenté ici sont de comprendre les procédés de formulation des gouttelettes et des particules afin de faire des hybrides polymère-polymère de qualité en dispersions aqueuses et d’utiliser notre compréhension fondamentale de ces procédés pour : 1. Augmenter le taux de conversion de(s) monomère(s) autant que possible. 2. Comprendre l’impact de ces procédés sur les propriétés des films hybrides. Des cas particuliers ont été étudiés dans des conditions commercialement viables (taux de solide de 50% en masse) basés sur deux systèmes appelés alkyde-acryliques et polyuréthane-acrylique. La préparation des miniémulsions, la polymérisation en miniémulsion et la caractérisation des latex hybrides, l’incorporation chimique d’alkyde et de polyuréthane dans les monomères acryliques ont été étudiés en détails. Nous sommes parvenus à synthétiser et caractériser des latex hybrides avec de haut taux de solides (50% en masse) composés de particules de 100nm de diamètre utilisables dans des applications de revêtement et d’adhésifs / The objectives of work presented in this thesis are to understand droplet and particle formulation processes in order to make useful polymer-polymer hybrids in aqueous dispersions and use our fundamental understanding of these processes to: 1. Improve monomer conversion as much as possible. 2. Understand impact of these processes on hybrid film properties. Specific case studies of interest under commercially feasible conditions (i.e. solids content of 50wt %) were done based on two systems namely alkyd-acrylic and polyurethane-acrylic. Miniemulsification, miniemulsion polymerisation and characterisation of hybrid latex, chemical incorporation of alkyd and polyurethane to acrylic monomers were studied in detail. We have been able to successfully synthesise and characterise hybrid latex of about 100nm in particle diameter and high solids content (50wt %) to be used in coating and adhesive applications

L'objectif de ce travail était la synthèse en une étape de nanoparticules à cœur de poly(n-butyl cyanoacrylate) et couronne hydrophile, par polymérisation en miniémulsion. Deux familles de polymères amphiphiles ont été utilisées pour stabiliser la polymérisation. La première est constituée de trois dérivés amphiphiles du dextrane synthétisés au laboratoire: DexP11, DexP16 et DexP22. La seconde est composée de dérivés commerciaux du POE: le Brij®78, le Brij®700, et le Tween®80. Après avoir vérifié leur stabilité dans les conditions de polymérisation, leurs propriétés tensioactives ont été caractérisées en tensiométrie dynamique. Bien que le n-butyl cyanoacrylate soit un monomère extrêmement réactif, des nanoparticules de poly(n-butyl cyanoacrylate) ont pu être synthétisées avec succès par polymérisation anionique et/ou radicalaire en miniémulsion. La nature et la concentration du polymère amphiphile dans la phase aqueuse lors de la polymérisation en miniémulsion contrôlent la taille des particules, leur taux de recouvrement et l'épaisseur de la couche hydrophile à leur surface. La masse molaire du polymère constituant le cœur de la nanoparticule est quant à elle influencée par le pH de la phase continue et le mode de polymérisation (anionique ou radicalaire). Enfin, l’étude de l'encapsulation et de la libération d'une molécule modèle, le pyrène, a été abordée / The aim of this study was the one-step synthesis via miniemulsion polymerization, of nanoparticles with a hydrophobic core based on poly(n-butyl cyanoacrylate) and a hydrophilic shell. Two families of amphiphilic polymers were used to stabilize the miniemulsion. The first one was constituted of three dextran derivatives synthesized in the laboratory: DexP11, DexP16 and DexP22. The other three stabilizers were commercial products based on PEO: Brij®78, Brij®700, and Tween®80. Their stability under the conditions used for miniemulsion polymerization was checked. Their adsorption at oil-water interface was studied by dynamic surface tension measurement. Despite the high reactivity of the monomer, nanoparticles of poly(n-butyl cyanoacrylate) were synthesized via anionic and/or radical miniemulsion polymerization. Particle size, surface coverage and hydrophilic layer thickness were controlled by the structure and the amount of the amphiphilic polymer in the continuous phase, while the molar mass of the poly(n-butyl cyanoacrylate) depending on the pH of the continuous phase and the polymerization mechanism (anionic or radical). Finally, the encapsulation and the release of a model compound were studied

Cette thèse a pour objet l'étude de films adhésifs obtenus par le séchage de particules de latex hybrides uréthane/acrylique. Ces latex ont été préparés par polymérisation en miniémulsion pour assurer une incorporation homogène du polyuréthane dans chaque particule. L'étude de la morphologie des particules et des films a montré que le greffage du polyuréthane sur le réseau acrylique est essentiel pour éviter une séparation de phase à l'échelle du film, néfaste pour les propriétés macroscopiques. Les propriétés mécaniques de ces films hybrides sont contrôlés par deux paramètres indépendants : La fraction massique de polyuréthane affecte la viscoélasticité linéaire de ces films adhésifs alors que le taux de greffage du polyuréthane modifie le comportement en grandes déformations en modifiant la maille du réseau réticulé. En modifiant le taux de greffage, il est possible de maintenir un niveau d'adhérence satisfaisant par rapport à un film d'acrylique pur tout en augmentant la cohésion dans le matériau et donc la résistance au cisaillement. Cette méthode de synthèse par miniémulsion peut être transposée vers un processus plus industriel et l'effet des paramètres moléculaires reste globalement le même. L'effet du greffage apparaît toujours comme essentiel sur la déformabilité maximale des films adhésifs mais les conditions de synthèse augmentent fortement la densité de points de réticulation dans le matériau, ce qui diminue leur adhérence mais augmente leur résistance au cisaillement. Nous avons enfin mis au point un test de fluage en traction, permettant d'appréhender la résistance mécanique des adhésifs dans le temps.

Nous décrivons dans ce travail l'élaboration de latex nanocomposites à base d'oxyde de cérium en vue d'applications dans le domaine des revêtements. Deux procédés originaux ont été développés afin de contrôler la morphologie des particules. Dans un premier temps, nous avons tiré parti de la forte densité de charges des nanoparticules d'oxyde de cérium pour stabiliser des particules de latex obtenues par polymérisation en émulsion ou en miniémulsion " de Pickering ". Dans les deux cas, la réaction est conduite en présence des particules inorganiques et d'un agent complexant à caractère acide, l'acide méthacrylique, en l'absence de tout tensioactif. Des particules de latex, décorées en surface par les nanoparticules d'oxyde de cérium ont été ainsi synthétisées. Par la suite, une stratégie qui consiste à utiliser des chaînes de polymères hydrophiles, réactivables (macro-agent RAFT) et préalablement adsorbées à la surface des nanoparticules d'oxyde de cérium a été envisagée. Ces chaînes polymères comportant à la fois des fonctions carboxyliques et un groupe trithiocarbonate terminal sont capables de stabiliser la suspension colloïdale des nanoparticules et de réamorcer la polymérisation en mode semi-continu permettant ainsi l'encapsulation de l'oxyde de cérium. Une optimisation visant à utiliser un procédé batch a également été évaluée. Quelle que soit la stratégie employée, une attention toute particulière a été portée à la stabilité colloïdale du milieu ainsi qu'à la cinétique de la réaction. La morphologie des particules composites a été caractérisée par MET et cryo-MET et reliée aux conditions de modification de surface et de polymérisation

Le confinement de polymères incompatibles au sein de particules induit une séparation de phase et conduit à la formation de morphologies particulières (cœur-écorce, hémisphérique…). Cette nanostructuration est à l’origine de propriétés de filmification particulières qui justifient l’utilisation des particules polymères composites dans le cadre d’applications comme la formulation de peintures ou de revêtements. Ce travail s’intéresse au développement d’approches permettant de préparer ces particules polymères composites en une seule étape et en milieu aqueux. La stratégie proposée repose sur le couplage « en simultané » de deux polymérisations distinctes: la polymérisation de cyclooléfines par métathèse (ROMP) et la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP). Après avoir mis en évidence les difficultés liées au couplage de la ROMP et de l’ATRP en milieu dispersé aqueux, deux approches originales faisant intervenir respectivement des conditions de miniémulsion et de microémulsion sont proposées. Pour chacune d’elles, la présentation du principe de la synthèse et l’analyse de ses résultats précèdent l’étude morphologique des particules produites. / So as to broaden the scope of their applications in paints, coatings and impact-resistant plastics, many investigations have been dedicated to the preparation of nanostructured colloids over the past decades. Original morphologies including core-shell, hemispherical and complex occluded structures (raspberry-like, golf ball-like, octopus-like) can now be readily prepared. This work proposes a new straightforward one-pot, one-step, one-catalyst strategy to prepare polymer composite particles based on the simultaneous combination of two mechanistically distinct polymerizations in aqueous dispersed media. Norbornene (NB) and methyl methacrylate (MMA) were converted via Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) and Atom-Transfer Radical Polymerization (ATRP), respectively. Two original routes, designed to ensure simultaneous ROMP and ATRP, respectively under mini- and microemulsion conditions, are proposed. Both are successively reviewed on chemical and colloidal levels. Specific attention is paid to the morphologies of the prepared particles.

Cette thèse a pour objet la comparaison des procèdes de polymérisation en émulsion et en miniémulsion. L'influence de la combinaison de stabilisants moléculaires et macromoléculaires sur la cinétique réactionnelle et la distribution de tailles de particules sont les critères pertinents dans notre étude. Un stabilisant polymère, le poly (alcool vinylique-co-acétate de vinyle) (PVA), a été synthétisé avec différents taux d'hydrolyse par saponification directe du polyacétate de vinyle. Le taux d'hydrolyse de ce copolymère a été caractérisé par la Résonance Magnétique Nucléaire du proton (RMN 1H). Puis, nous avons étudié l'influence de la composition d'un mélange stabilisant [copolymères poly (alcool vinylique-co-acétate de vinyle) (PVA)/laurylsulfate de sodium (SDS)] et en particulier le taux d'hydrolyse du PVA. La présence de complexe (PVA/SDS) influence légèrement la cinétique de polymérisation. Par contre la capacité des complexes à stabiliser les particules de latex final dépend du taux d'hydrolyse du PVA, plus ce dernier est faible, plus l'agrégation est importante. Enfin, nous avons suivi en ligne par spectroscopie Raman des polymérisations en émulsion et en miniémulsion du styrène. Une exploitation du spectre a été réalisée et a permis d'attribuer les différents pics aux vibrations de certaines liaisons. La consommation du monomère et l'apparition du polymère a pu être suivi tout au long de la polymérisation / The aim of this work is to compare processes of emulsion and miniemulsion polymerization. The influence of the combination of molecular and macromolecular stabilizers on the reaction kinetics and particle size distribution are relevant factors in our study. A stabilizer polymer, poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate) (PVA), was synthesized with different degrees of hydrolysis by a direct saponification of polyvinyl acetate. The degree of hydrolysis of this copolymer was characterized by Nuclear Magnetic Resonance (1H NMR). Then, we studied the influence of the composition of a mixture stabilizer [poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate) (PVA)/sodium lauryl sulfate (SDS)], and particulary the degree of hydrolysis of PVA. The presence of complex (PVA/SDS) influences slightly the kinetic of polymerization. The ability of the complexes to stabilize the particles of latex depends on the degree of hydrolysis of PVA, the lower it is, the more the aggregation is important. Finally, we followed in situ emulsion and miniemulsion polymerizations of styrene by Raman spectroscopy. The exploitation of the spectrum allowed us to assign the different peaks to vibrations of certain bands. The consumption of the monomer and the appearance of the polymer could be followed throughout the polymerization

Nous décrivons dans ce travail l’élaboration de latex nanocomposites à base d’oxyde de cérium en vue d’applications dans le domaine des revêtements. Deux procédés originaux ont été développés afin de contrôler la morphologie des particules. Dans un premier temps, nous avons tiré parti de la forte densité de charges des nanoparticules d’oxyde de cérium pour stabiliser des particules de latex obtenues par polymérisation en émulsion ou en miniémulsion « de Pickering ». Dans les deux cas, la réaction est conduite en présence des particules inorganiques et d’un agent complexant à caractère acide, l’acide méthacrylique, en l’absence de tout tensioactif. Des particules de latex, décorées en surface par les nanoparticules d’oxyde de cérium ont été ainsi synthétisées. Par la suite, une stratégie qui consiste à utiliser des chaînes de polymères hydrophiles, réactivables (macro-agent RAFT) et préalablement adsorbées à la surface des nanoparticules d’oxyde de cérium a été envisagée. Ces chaînes polymères comportant à la fois des fonctions carboxyliques et un groupe trithiocarbonate terminal sont capables de stabiliser la suspension colloïdale des nanoparticules et de réamorcer la polymérisation en mode semi-continu permettant ainsi l’encapsulation de l’oxyde de cérium. Une optimisation visant à utiliser un procédé batch a également été évaluée. Quelle que soit la stratégie employée, une attention toute particulière a été portée à la stabilité colloïdale du milieu ainsi qu’à la cinétique de la réaction. La morphologie des particules composites a été caractérisée par MET et cryo-MET et reliée aux conditions de modification de surface et de polymérisation / This work describes the elaboration of nanocomposite latexes containing cerium dioxide nanoparticles for coating applications. Two original approaches have been developed to control the particle morphology. First, we took advantage of the high charge density of cerium dioxide nanoparticles to stabilize latex particles obtained via emulsion or “Pickering” miniemulsion polymerization. In both cases the reaction was conducted in the presence of the inorganic particles and methacrylic acid as a complexing agent, in the absence of any added surfactant. Armored latex particles covered with cerium dioxide nanoparticules were obtained by this method. Subsequently, another approach based on the use of living hydrophilic polymer chains (macroRAFT agents) previously adsorbed on the surface of the cerium dioxide nanoparticles was considered. These copolymers both containing carboxylic acid groups and carrying a thiocarbonylthio end group led to stable aqueous dispersion of the nanoparticles and could chain extend to form an encapsulating polymer shell under starved feed emulsion polymerization conditions. An optimization using a batch process was also evaluated. For both approaches, particular attention was paid to the colloidal stability of the medium and to the kinetics of the reaction. The morphology of the nanocomposite latex particles was characterized by TEM and cryo-TEM and correlated with the surface modification and the experimental conditions