Depuis une dizaine d'années, les polymères hyperbranchés sont apparus dans la littérature. Ils possèdent un grand nombre de branchements ainsi qu'un grand nombre de groupes terminaux. La structure globulaire des polymères hyperbranchés les empêche de former des enchevêtrements. Il en résulte un avantage décisif pour leur application sous forme de revêtement de surface: les polymères hyperbranchés ont une viscosité plus faible à l'état fondu que les polymères linéaires. Cela permet aisément de les étaler sous forme de films minces sans utiliser de solvant. De plus, les polymères hyperbranchés possèdent un grand nombre de groupes terminaux qui peuvent être fonctionnalisés avec des monomères photoréticulables.<p>Le but du travail de thèse est d'obtenir de nouveaux revêtements de surface, à partir de polymères hyperbranchés ou de polymères fortement branchés, qui trouveront leur application dans l'industrie chimique.<p><p>La thèse s'articule autour de trois chapitres de synthèse suivis d'un chapitre traitant de la photoréactivité des oligomères linéaires, fortement branchés, et hyperbranchés.<p><p>La première approche de synthèse envisagée est la copolymérisation alternante radicalaire. Divers maléimides ont été engagés dans des copolymérisations radicalaires avec des allyléthers sans succès. <p>Lorsque ces derniers sont remplacés par des vinyls éthers, une copolymérisation alternante est observée. Néanmoins, une importante irreproductibilité est constatée, certains batchs donnant lieu à une gélification.<p><p>La seconde voie de synthèse étudiée est l'approche classique de polycondensation de monomères de type AB2 .Le monomère AB2 est obtenu par addition de Michael de la diéthanolamine sur l'acrylate de méthyle. La polycondensation est concomitante avec l'acrylation des fonctions alcools. La compétition entre ces deux réactions limite les masses molaires accessibles bien que les réactions de transestérification soient catalysées par des dérivés du Zr et que la stoechiométrie ait été variée.<p><p>La troisième voie de synthèse se base aussi sur la réaction de Michael. Des oligomères fortement branchés sont obtenus à partir de 1,6-hexanedioldiacrylate et d'éthylènediamine. Leurs analogues linéaires sont synthétisés en remplaçant l'éthylènediamine par la propylamine. Lors de ces synthèses, il est apparu que les oligomères fortement branchés ont une viscosité supérieure à celle des oligomères linéaires!<p><p>Les oligomères hyperbranchés et acrylés, les oligomères linéaires et leurs analogues fortement branchés ont été étudiés du point de vue de leur photoréticulation sous rayonnement UV. Contrairement à ce qui était attendu, ils se sont montrés moins réactifs que les produits les plus performants de Cytec-Surface Specialties. Lors de cette étude, l'effet bénéfique des mines tertiaires sur l'inhibition par l'oxygène est apparu plus complexe que décrit dans la littérature. / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le point clé des polymérisations radicalaires et/ou cationiques réside dans la génération des radicaux et/ou des cations qui amorcent la réaction. Ces derniers sont formés par transformation, via absorption de lumière, d'un composé photosensible. Puisque la majorité des réactions de polymérisation se produisent en système ouvert, on conçoit l'importance de trouver des solutions aux inconvénients liés à la présence de l'air lors de la réticulation. Durant ce travail, de nouvelles séries de molécules de type silanes, germanes, complexes boranes ... ont été examinées. On va s'intéresser aussi aux systèmes d'amorçage de type I et II. Nous nous intéresserons aussi à la polymérisation induite par la lumière visible ou solaire. Notre objectif consiste à développer des systèmes dont la sensibilité spectrale s'étend vers de grandes longueurs d'onde. Les molécules étudiées au cours de ce travail semblent être très favorables en tant que photoamorceurs ou co-amorceurs pour la polymérisation radicalaire ainsi que pour la polymérisation cationique. La plupart de ces structures se sont montrées plus efficaces que les références utilisées. Le travail de cette thèse s'articule autour de deux grandes parties : La première partie relative à la polymérisation radicalaire contient également une étude bibliographique et se divise en trois chapitres. La deuxième partie relative à la polymérisation cationique se divise en sept chapitres. Une annexe sera donnée à la fin de ce manuscrit et regroupe les différentes techniques expérimentales.

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

Les objectifs du travail présenté ici sont de comprendre les procédés de formulation des gouttelettes et des particules afin de faire des hybrides polymère-polymère de qualité en dispersions aqueuses et d’utiliser notre compréhension fondamentale de ces procédés pour : 1. Augmenter le taux de conversion de(s) monomère(s) autant que possible. 2. Comprendre l’impact de ces procédés sur les propriétés des films hybrides. Des cas particuliers ont été étudiés dans des conditions commercialement viables (taux de solide de 50% en masse) basés sur deux systèmes appelés alkyde-acryliques et polyuréthane-acrylique. La préparation des miniémulsions, la polymérisation en miniémulsion et la caractérisation des latex hybrides, l’incorporation chimique d’alkyde et de polyuréthane dans les monomères acryliques ont été étudiés en détails. Nous sommes parvenus à synthétiser et caractériser des latex hybrides avec de haut taux de solides (50% en masse) composés de particules de 100nm de diamètre utilisables dans des applications de revêtement et d’adhésifs / The objectives of work presented in this thesis are to understand droplet and particle formulation processes in order to make useful polymer-polymer hybrids in aqueous dispersions and use our fundamental understanding of these processes to: 1. Improve monomer conversion as much as possible. 2. Understand impact of these processes on hybrid film properties. Specific case studies of interest under commercially feasible conditions (i.e. solids content of 50wt %) were done based on two systems namely alkyd-acrylic and polyurethane-acrylic. Miniemulsification, miniemulsion polymerisation and characterisation of hybrid latex, chemical incorporation of alkyd and polyurethane to acrylic monomers were studied in detail. We have been able to successfully synthesise and characterise hybrid latex of about 100nm in particle diameter and high solids content (50wt %) to be used in coating and adhesive applications

Les polymères fonctionnalisés par des groupements phosphonates ont un fort potentiel applicatif comme superplastifiants dans les pâtes de ciment. Des copolymères à blocs fonctionnels ont été synthétisés par polymérisation RAFT/MADIX afin d'accéder à des polymères de masse molaire, d'architecture et de composition contrôlées. Le monomère principalement utilisé a été l'acide vinylphosphonique (VPA). L'amélioration de la cinétique ainsi que la conversion finale lors de la polymérisation du VPA a été un des principaux objectifs de la thèse, en vue de synthétiser des copolymères diblocs PEG-PVPA. Ensuite des copolymères à blocs ont été synthétisés à l'aide d'un disulfure de xanthate. Ce nouveau procédé a permis d'obtenir des structures de copolymères à blocs plus complexes à bas de MPEGMA et de VPA, dont la synthèse à partir d'un agent de contrôle RAFT conventionnel aurait été relativement ardue. Des essais ont été menés sur des pâtes cimentaires afin d'évaluer les propriétés des différents copolymères. Les effets de l'adsorption des copolymères à blocs sur la mise en œuvre du béton ont été évalués et comparés à des superplastifiants phosphonatés commerciaux. / Phosphonic acid-functionalized polymers show great promise as superplasticizers in cement mixtures. Functional block copolymers were synthesized by RAFT/MADIX polymerization to obtain polymers of controlled molecular weight, architecture and composition. The principal monomer used was vinylphosphonic acid (VPA). The enhancement of the kinetics of VPA polymerization and the final yield was one of the aims of the thesis. Block copolymers were then synthesized using xanthate disulfide as a chain transfer agent. This new process enabled us to obtain complex structures that would be difficult to synthesize using a more conventional RAFT process. The effects of block copolymer adsorption on cement workability were assayed with reference to a commercially available phosphonated superplasticizer.

La valorisation du carbone renouvelable joue un rôle croissant dans l'industrie chimique. Ces travaux rapportent l'utilisation d'huiles végétales comme matières premières en substitution de celles d'origine fossiles pour la synthèse de monomères bio-sourcés destinés à la production de polyesters ou de polyamides.La production du 9 oxononanoate de méthyle, comme molécule plateforme, à partir d'esters méthyliques d'huile de colza a été réalisée par coupure oxydante (ozonolyse) sans solvant à température ambiante, suivie d'une réduction des intermédiaires par hydrogénation catalytique sous pression de H2 et de Pd(5)/C. Ainsi, le rendement en aldéhyde-ester est de 92%. Ce procédé a été appliqué à la synthèse de molécules plateformes avec des longueurs de chaînes de 9 à 13 atomes de carbone. Une matière première renouvelable, des conditions de réaction douces, le recyclage du catalyseur et des co-produits non toxiques et valorisables ont permis de développer un procédé durable plus respectueux de l'environnement. La réduction de la fonction aldéhyde a été menée par hydrogénation catalytique, à 50°C dans le méthanol, pour former l'alcool-ester correspondant. Le nickel de Raney ainsi que le Pd(5)/C offrent des rendements en 9-hydroxynonanoate de méthyle supérieurs à 90 %, mais le premier catalyseur conduit à un temps de réaction plus court. L'amination réductrice de la fonction aldéhyde a été menée avec succès à partir de NH3 gazeux et de Pd(5)/C, à 50°C dans le méthanol, pour conduire majoritairement à la synthèse de l'amino-ester primaire. La quantité de NH3(g) influence la sélectivité et au moins trois équivalents sont nécessaires pour limiter la formation d'amino-ester. / A high interest has been devoted to the use of renewable carbon in the chemical industry. The goal of this work is the substitution of fossil oils by vegetable oils to synthesize bio sourced monomers for polyesters and polyamides production. The synthesis of methyl 9-oxononanoate as a platform molecule from fatty acid methyl esters of rapeseed oil was carried out in solvent free ozonolysis at room temperature. Intermediary ozonides was reduced to aldehydes by catalytic hydrogenation under H2 pressure and in the presence of Pd(5)/C catalyst giving a 92% carbonyl yield. This process was applied to a wide range of unsaturated esters with a chain length within 9 and 13 carbon atoms. This process allows the selective conversion of renewable materials to value added chemicals, in mild conditions and in the presence of a recyclable catalyst. Moreover, the co products are non toxic and valuable. Hydrogenation of aldehyde group was performed in the presence of methanol at 50°C under hydrogen pressure. Raney Nickel and Pd(5)/C exhibit a yield to methyl 9 hydroxynonanoate higher than 90%. Reductive amination of the aldehyde functional group was investigated with success in the presence of NH3(g) and Pd(5)/C at 50°C in methanol to produce primary amino ester. The amount of ammoniac is directly correlated to the selectivity of the reaction. As a consequence a minimum amount of 3 eq. of ammoniac is required to avoid the formation of secondary amino-ester.

L'isosorbide et ses dérivés sont des diols chiraux issus de l'amidon de maïs. L'utilisation de ce dernier en tant que monomère pour l'élaboration de polymères s'est révélée efficace, ces derniers égalant les propriétés des polymères conventionnels. Dans le cadre de cette thèse, ces diols sont employés pour synthétiser de nouvelles plateformes des monomères biosourcés AA et AB à partir des 1,4 :3,6- dianhydrohexitols. La synthèse d'intermédiaires à base de dinitriles ou de mononitriles et leurs dérivés à partir des trois isomères ainsi que les résultats d'essais de polymérisation de l'un de ces monomères prometteurs ont été décrits. Le polymère obtenu a révélé semi-cristallin grâce à l'agencement stéréorégulier des monomères AB. Ce travail est aussi le premier à décrire l'utilisation des réticulants chiraux à base de 1,4 :3,6-dianhydrohexitols participant à la formation du réseau tridimensionnel pour l'élaboration de polymères à empreintes (MIP) biosourcés pour la détéction de la Méthyltestostérone (MT). Les polymères synthétisés par polymérisation par précipitation ont été caractérisés. Les propriétés de rétention ont été évaluées en mode batch par HPLC-MS/MS. Ces MIPs présentent de bonnes propriétés d'adsorption vis-à-vis la MT avec des facteurs d'empreinte supérieurs à 1 montrant l'efficacité de l'impression. Ces matériaux présentent une bonne capacité d'adsorption comparée à la littérature. Les polymères non imprimés (NIP) ont même montré des capacités d'adsorption supérieure aux MIP classiques. La capacité d'adsorption la plus élevée a été observée pour cMIP-Is à base d'isosorbide, pour les concentrations importantes (500 mg L-1). Les données expérimentales ont été étudiées selon les modèles d'adsorption de Langmuir et Freundlich pour interpréter les phénomènes d'adsorption. Ces cMIP développés ont été adaptés pour l'extraction de la méthyltestotérone sur phase solide (SPE). Une procédure d'extraction a été développée en menant au travers d'une optimisation complète finalisée par une application aux eaux usées / The isosorbide and its derivatives are chiral diols obtained from cornstarch. The use of the latter as a monomer for the development of polymers has proved to be effective. The diols match the properties of conventional polymers. As part of this thesis, the diols are used to synthesize new platforms of bio based AA and AB from the 1,4: 3,6 - dianhydrohexitols monomers. The synthesis of intermediaries based on dinitriles or mononitrilies and their derivaties starting from the three isomers as well as the test results from one of these promising monomers polymerization which have been described. The resulting polymer revealed semi-cristallin through stereoregulier AB monomers layout. This work is also the first to describe the use of the reticulants chiral at base of 1.4: 3, 6-dianhydrohexitols participating in the formation of three-dimensional network for the development of polymers to footprints (MIP) Excelsior for detection of Methyltestosterone (MT). The polymers synthesized by polymerization have been characterized by precipitation. The properties of retention were evaluated in batch mode by HPLC-MS/MS. These MIPs present good properties of adsorption towards the MT with factors of footprint greater than 1 showing the effectiveness of printing. These materials have a good ability of adsorption compared to literature. Unprinted polymers (PIN) have shown even greater adsorption capacity than the conventional MIP. The high adsorption capacity was observed in cMIP-Is based on isosorbide for the concentrations (500 mg L-1). The experimental data have been studied according to Langmuir and Freundlich adsorption models to interpret the phenomena of adsorption these developed cMIP have been adapted for the methyltestoterone on the phase of extraction (SPE) solid. An extraction procedure has been developed leading through a full optimization finalized by an application in wastewater

Dans cette thèse, nous avons démontré la faisabilité de la préparation de polymères à empreinte moléculaires (MIP) hautement sélectifs pour la reconnaissance dans des matrices aqueuses complexes avec des applications dans les cosmétiques et en technologie alimentaire. Les MIP (de l'anglais molecularly imprinted polymers) sont des récepteurs synthétiques comparables aux anticorps, qui sont synthétisés par co-polymérisation de monomères fonctionnels et réticulants en présence d'un gabarit moléculaire. Leurs propriétés de reconnaissance moléculaire, associées à leur grande stabilité, robustesse mécanique, faible coût et leur synthèse facile les rendent extrêmement intéressants comme matériaux de capture sélective, avec des applications dans les séparations analytiques, la détection et la vectorisation des médicaments. Cependant, leur reconnaissance sélective dans des milieux aqueux reste toujours problématique et c'est l'une des raisons de leur expansion commerciale restreinte. Dans une première partie, nous avons développé un MIP fonctionnant en milieu aqueux pour son application comme ingrédient actif dans un déodorant. Les odeurs corporelles sont principalement dues à des acides gras volatils générés à partir de leurs précurseurs, des conjugués de glutamine par des enzymes hydrolytiques produites à partir de bactéries présentes sur la peau. La plupart des anti-transpirants et des déodorants actuellement commercialisés contiennent des sels d'aluminium et des agents antibactériens non spécifiques, respectivement. Cependant, l'utilisation extrêmement étendue de ces produits nécessite des solutions alternatives en ce qui concerne divers problèmes (environnement, respect de l'écosystème de la peau, toxicité, etc.). Pour cette raison, un MIP a été synthétisé pour capturer les précurseurs conjugués de glutamine afin qu'ils ne soient plus disponibles aux bactéries, empêchant ainsi leur transformation en composés malodorants. Afin de générer des liaisons sélectifs dans des environnements aqueux, un monomère à base d'amidinium qui peut former une interaction électrostatique stoechiométrique forte avec les groupes carboxyle sur le gabarit moléculaire a été synthétisé. Le MIP, mélangé dans une formulation dermo-cosmétique, pourrait capter sélectivement les précurseurs conjugués de glutamine, au milieu d'une multitude d'autres molécules présentes dans la sueur humaine. En outre, le MIP n’affecte pas les bactéries de la peau, ouvrant la voie à des déodorants innovateurs de nouvelle génération, moins problématiques pour la santé. Dans une deuxième partie, nous avons développé une procédure rapide et efficace basée sur l'extraction en phase solide à empreinte moléculaire (MISPE) pour la purification sélective de la bétanine et de son stéréoisomère l’isobétanine à partir d'extraits de betterave. La bétanine est un pigment naturel ayant un fort pouvoir antioxydant et dont les propriétés pharmacologiques sont de plus en plus étudiées. Ce pigment est actuellement utilisé comme simple colorant alimentaire. Dans notre étude, l'acide dipicolinique a été utilisé comme gabarit moléculaire pour la synthèse de MIP, en raison de sa similarité structurelle avec le groupe chromophore de la bétanine. Les procédures MISPE ont été optimisées permettant l'élimination presque complète des glucides issus de la matrice végétale ainsi que la majorité des protéines, ce qui permet d'obtenir un rendement élevé d'extraction de la bétanine / isobétanine en une seule étape. De plus, toute la procédure d'extraction a été réalisée dans des solvants respectueux de l'environnement, tels que l'éthanol ou l'eau. Pour conclure, nous sommes convaincus que ce travail pave le chemin au développement d'une nouvelle génération des MIP fonctionnant en milieu aqueux avec des propriétés de reconnaissance améliorées dans des environnements complexes, qui pourra s'appliquer également à d'autres domaines biotechnologiques et biomédicaux. / In this thesis, we have demonstrated the feasibility of preparing highly selective molecularly imprinted polymers (MIPs) for recognition in complex aqueous matrices with applications in cosmetics and food technology. MIPs are synthetic tailor-made receptors, with binding affinities and specificities comparable to those of natural antibodies. Their molecular recognition properties, combined with their high stability, mechanical robustness, low cost and easy synthesis make them extremely attractive as selective capture materials with applications in analytical and preparative separations, sensing and drug delivery, among others. However, their selective recognition in aqueous samples still remains problematic and is one of the reasons for their so far lilited commercial expansion. In the first part, we developed a water compatible MIP for its application as an active ingredient in a deodorant. Body odors are mainly due to volatile fatty acids generated from their glutamine conjugate precursors by hydrolytic enzymes from bacteria present on the skin. Most currently marketed anti-perspirants and deodorants contain, respectively aluminum salts and unspecific antibacterials. However, the extremely wide use of these products requires alternative solutions with regard to various problems (environmental, respect of skin ecosystem, toxicity, etc.). For this reason, a MIP was developed to capture the glutamine conjugate precursors so that they are no longer available to the bacteria, thus preventing their transformation to malodorous compounds. In order to generate binding selectivity in aqueous environments, an amidinium-based monomer which can form a strong stoichiometric electrostatic interaction with the carboxyl groups on the template, was synthesized. The MIP, blended in a dermo-cosmetic formulation, could capture selectively the glutamine precursors, amidst a multitude of other molecules present in human sweat. Furthermore, the MIP did not affect the skin bacteria, paving the way to an innovative and 'safer ' future-generation deodorant. In the second part, we developed a fast and efficient procedure based on molecularly imprinted solid­ phase extraction (MISPE) for the selective clean-up of betanin and its stereoisomer isobetanin from red beetroot extracts. Betanin is a natural pigment with significant antioxidant and biological activities currently used as food colorant. Dipicolinic acid was used as template for the MIP synthesis, because of its structural similarity to the chromophore group of betanin The MISPE procedures were optimized allowing the almost complete removal of carbohydrates and the majority of proteins, resulting in high extraction recovery of betanin / isobetanin in a single step. Moreover, the whole extraction procedure was performed in environmentally friendly solvents with either ethanol or water. To conclude, we believe that this study paves the way towards the development of a new generation of water compatible MIPs with improved recognition properties in highly complex aqueous environments, and should be applicable to other biotechnological and biomedical areas as well.

Les polyesters insaturés sont des résines thermodurcissables particulièrement appréciées pour leur facilité de mise en œuvre et leur coût modéré. Cependant, comme tous les polymères organiques ils ont une réaction au feu médiocre, ce qui est critique dans un certains nombres de d'applications. L'objectif de cette thèse était d'élaborer de nouvelles formulations de résines ayant un comportement au feu amélioré. La première stratégie développée a été le greffage de monomères phosponés dans la matrice polyester. Des monomères méthacryliques et styrénique ont été synthétisés et utilisés pour remplacer une partie du styrène dans la résine. La stabilité thermique des résines modifiées est diminuée, mais leur comportement au feu est globalement meilleur. Des effets du phosphore en phase gazeuse et en phase condensée ont pu être mis en évidence.Dans une seconde partie, une sélection de particules se distinguant par leur nature, leur taille et leur facteur de forme a été testée. Si l'impact des ces charges est assez limité lorsqu'elles sont utilisées individuellement, des tests calorimétriques ont révélé que certaines combinaisons de particules pouvaient améliorer significativement la réaction au feu des résines. Enfin, des associations d'additifs phosphorés et de particules submicroniques ont été investiguées. Le polyphosphate d'ammonium se distingue des autres additifs par un impact très important sur le comportement au feu et particulièrement par le charbonnement important qu'il engendre, cependant sa combinaison avec des charges inorganiques ne s'est pas révélée probante. / Unsaturated polyesters are thermoset resins particularly appreciated for their low cost and easy processing. Nevertheless one of their main drawbacks is their poor fire resistance. The aim of this PhD thesis was to prepare new resin formulations with an improved fire behaviour. The first part of this work was dedicated to the grafting of phosphorous monomers in the polyester matrix. Methacrylic and styrenic monomers were synthesized and used to replace of part of the styrene in the resin. Resin thermal stability was decreased, but on the whole their fire behaviour was improved. Condensed phase and gas phase effects of phosphorus were highlighted.In a second part, a screening of various kinds of particles with different sizes was performed. Calorimetric tests revealed that, while the effect of these particles used alone is limited, a decrease of resin flammability could be achieved with specific combinations. Finally, commercial phosphorous additives were associated with submicronic fillers. From all the additives tested, ammonium polyphosphate stands out, with a powerful impact on the resin fire reaction and especially a much increased charring. However, its combination with inorganic particles was not conclusive.

Le point clé des polymérisations radicalaires et/ou cationiques réside dans la génération des radicaux et/ou des cations qui amorcent la réaction. Ces derniers sont formés par transformation, via absorption de lumière, d’un composé photosensible. Puisque la majorité des réactions de polymérisation se produisent en système ouvert, on conçoit l’importance de trouver des solutions aux inconvénients liés à la présence de l’air lors de la réticulation. Durant ce travail, de nouvelles séries de molécules de type silanes, germanes, complexes boranes ... ont été examinées. On va s’intéresser aussi aux systèmes d’amorçage de type I et II. Nous nous intéresserons aussi à la polymérisation induite par la lumière visible ou solaire. Notre objectif consiste à développer des systèmes dont la sensibilité spectrale s’étend vers de grandes longueurs d’onde. Les molécules étudiées au cours de ce travail semblent être très favorables en tant que photoamorceurs ou co-amorceurs pour la polymérisation radicalaire ainsi que pour la polymérisation cationique. La plupart de ces structures se sont montrées plus efficaces que les références utilisées. Le travail de cette thèse s’articule autour de deux grandes parties : La première partie relative à la polymérisation radicalaire contient également une étude bibliographique et se divise en trois chapitres. La deuxième partie relative à la polymérisation cationique se divise en sept chapitres. Une annexe sera donnée à la fin de ce manuscrit et regroupe les différentes techniques expérimentales. / The key point of radical and/or cationic polymerization is the generation of radicals and/or cations that initiate the reaction. These are formed by transformation via light absorption of a photosensitive compound. Since the majority of polymerization reactions occur in an open system, we can understand the importance of finding solutions to the disadvantages associated with the presence of air during the crosslinking. During this work, new series of molecules of silanes, germanes, boranes ... were examined. Were also interested by the polymerization induced by visible light. Our objective is to develop systems whose spectral sensitivity extends to longer wavelengths. This work consists in two main parts: The first part on the radical polymerization also contains a literature review and is divided into three chapters. The second part on the cationic polymerization is divided into seven chapters. An appendix will be given at the end of this manuscript and includes the various experimental techniques.