Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-03-15T04:04:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337598.pdf: 4839140 bytes, checksum: e5dfc84241b112f7ecbae9f1d71298b0 (MD5) Previous issue date: 2015 / Neste trabalho foi sintetizado cloreto férrico a partir do subproduto proveniente do processo de mineração de ferro e nanopartículas de hematita e de ferro zero-valente a partir do cloreto férrico obtido e do cloreto férrico comercial. Os métodos utilizados na produção das nanopartículas de hematitas e das nanopartículas de ferro zero-valente foram a aplicando a rota sonoquímica e o método de precipitação em meio aquoso por redução dos íons Fe3+, respectivamente a caracterização das nanopartículas de hematita foi realizada aplicando as técnicas de difração de raios-X (DRX), microscopia de transmissão eletrônica (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análises térmicas de termogravimetria (TG) e de calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise de área superficial específica (BET) e por análises magnéticas, com espectroscopia Mössbauer e magnetometria de amostra vibrante (MAV). As análises das caracterizações das nanopartículas de hematita mostraram que as amostras sintetizadas com ambos os cloretos férricos apresentaram fase majoritária de hematita, tamanho nanométrico de partículas, elevada estabilidade térmica, presença de nanoporos e características magnéticas compatíveis à fase de hematita. Para a caracterização das nanopartículas de ferro zerovalente foram realizadas as análises de DRX, MET, MEV e BET. As análises das caracterizações para as amostras de nanopartículas de ferro zero-valente mostraram que as nanopartículas sintetizadas com o cloreto férrico comercial apresentam menor resistência à oxidação quando comparadas com as nanopartículas sintetizadas com cloreto férrico sintetizado com o subproduto da mineração. Os sinais característicos de material amorfo obtidos nas análises de DRX de algumas amostras são resultados da provável formação de revestimentos de óxidos de ferro dos aglomerados das nanopartículas. Entretanto, todas as amostras apresentaram tamanho de partícula nanométrico, perfil morfológico esférico e área superficial das nanopartículas de ferro zero-valente correspondente à apresentada por literaturas científicas.<br> / Abstract : This work was synthesized ferric chloride from by-product of iron mining and nanoparticles of hematite and zerovalent iron obtained from synthesized ferric chloride and commercial ferric chloride. The methods used in producing the nanohematites and zerovalent iron nanoparticles were sonochemical and the precipitation method in aqueous medium by reduction of the Fe3+ ions. The characterization of hematite nanoparticles was performed by means of X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), thermal analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), analyzes of specific surface area (BET) and magnetic analysis, Mössbauer spectroscopy and vibrating sample magnetometry (VSM). Analyses of characterization of nanohematitas showed that the samples synthesized with both types of ferric chloride exhibited major phase of hematite, nano-sized particles, high thermal stability, presence of nanopores and magnetic characteristics consistent with hematite phase. For the characterization of zerovalent iron nanoparticles XRD, TEM, SEM and BET analyzes was conducted. The characterization analyzes for samples of synthesized zerovalent iron nanoparticles showed that the samples with the commercial ferric chloride had low oxidation resistance as compared to the samples synthesized with the ferric chloride produced from the mining by-product. The characteristic signs of amorphous material obtained in XRD analysis probably results of a formation of the peel of iron oxides which involves agglomeration of nanoparticles. However, all samples showed nanometer size, morphology profile spherical and surface area corresponding to that found in the literature for zerovalent iron nanoparticles.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-03-04T20:51:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 304876.pdf: 3627086 bytes, checksum: 28e021870cf61c0f4e7a627537e3605e (MD5) / A proposta deste trabalho foi a síntese, caracterização e estudo da atividade catalítica de nanopartículas (NPs) de prata e bimetálicas prata-paládio utilizando-se a polietilenoimina linear (LPEI) funcionalizada como estabilizante. A LPEI foi funcionalizada por meio de síntese do tipo "paralela" com grupos etanólicos e octílicos. Para a seleção dos melhores estabilizantes das Ag-NPs utilizou-se uma abordagem de processamento rápido e foram selecionados dois estabilizantes: F1 (LPEI funcionalizada com 0,4 eq. cloroetanol) e F12 (LPEI funcionalizada com 0,4 eq. cloroetanol e 0,5 eq. bromoctano). Para a otimização das condições de síntese das Ag-NPs utilizou-se planejamento fatorial. Então, as NPs bimetálicas foram sintetizadas utilizando-se a banda SPR das Ag-NPs como um probe in situ. As F1-AgPd-NPs se mostraram completamente esféricas e ocas, enquanto as NPs preparadas a partir das F12-Ag-NPs se apresentam como esferas porosas. Por fim, foram determinadas as atividade catalíticas: (i) das Ag-NPs na reação de redução do p-nitrofenol utilizando-se NaBH4 como agente redutor, onde foram obtidas as maiores constantes catalíticas encontradas na literatura; e (ii) das AgPd-NPs na reação de oxidação do ácido fórmico, onde apenas o sistema F1-AgPd-NPs foi eficiente, apresentando a maior atividade por área encontrada na literatura. As NPs foram caracterizadas por meio de diversas técnicas. / The goal of this work was the synthesis, characterization and catalytic study of silver and bimetallic silver-palladium nanoparticles (NPs) having the modified linear polyethylene imine (LPEI) as stabilizer. In order to achive this goal, the methodoly used was based on five steps: (i) the LPEI functionalization with chloroethanol and bromoctane; (ii) selection of the best Ag-NPs stabilizers using a high-throughput in situ screening; (iii) optimization of the conditions to synthetize the Ag-NPs using a multivariate analysis; (iv) synthesis of bimetallic NPs using the Ag-NPs SPR band as a probe in situ; e (v) determination of Ag-NPs catalytic activity over the p-nitrophenol (Nip) reaction using NaBH4 as a reducing agent and AgPd-NPs catalytic activity over the formic acid oxidation reaction. The NPs were characterized by UV-Vis, TEM, HR-TEM, EDX, XRD, SAXS e DLS techniques. The Ag-NPs were synthesized using two stabilizers: F1 (LPEI functionalized with 0.4 equivalents of chloroethanol) and F12 (LPEI functionalized with 0.4 eq. of chloroethanol and 0.5 eq. of bromoctane). For the Nip reduction reaction (used as a model for the M-NPs catalytic study) with NaBH4 and F1- and F12-Ag-NPs as catalysts the rate constant normalized to the surface area of the NPs per unit volume found were 1.66 and 0.37 s-1 m-2 L, respectively. These values are among the highest ones found in literature. A full kinetic analysis based on the Langmuir model indicates that all species are likely adsorbed and accommodated on the surface before they take part in any reaction, and the Nip molecules hava a much stronger adsorption affinity than BH4- ions for the Ag-NP surface. Finally, using the Ag-NPs as templates, the silver-palladium nanoparticles (AgPd-NPs) were obtained by adding palladium acetate in the reaction medium. These NPs were also fully characterized by the UV-Vis, TEM, HR-TEM, EDX and XRD techniques, and it was possible to verify that the F1-AgPd-NPs are spherical and hollow, while the F12-AgPd-NPs are spherical and solid. The bimetallic NPs were used as catalysts for the formic acid oxidation reaction (for further use in fuell cells), but only the F1-AgPd-NPs system was active. For this system, the electrochemically active surface area (ECSA) found was 1.28 m2 g-1, and the area activity was 61 mA cm-2, the highest value found in the literature, even when compared with nanocatalysts based only in Pd.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:35:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 340827.pdf: 8500089 bytes, checksum: 79ca0494ef72aa8f1fe426450250b85d (MD5) Previous issue date: 2016 / Nanocarreadores poliméricos e lipídicos apresentam potencial aplicabilidade como sistemas de administração de fármacos com liberação lenta e progressiva. A nanoencapsulação de fármacos favorece o aumento da biodisponibilidade e da eficácia do composto ativo, bem como a redução dos efeitos colaterais adversos. Dada à necessidade por uma nova geração de polímeros biodegradáveis e biocompatíveis, os quais apresentam características interessantes para a aplicação biomédica,o presente trabalho visou o desenvolvimento de novos materiais poliméricos derivados de aminoácidos, com potencial biodegradabilidade e biocompatibilidade, para aplicação como sistemas nanoparticulados carreadores de fármacos para liberação sustentada. Assim, a síntese de polímeros derivados de L-lisina e L-ácido glutâmico via reações depolimerização por ALTMET e por radicais livres, respectivamente, é aqui apresentada. As reações de copolimerização por ALTMET dos monômeros N,N'-bisacrilamida-etil-éster-L-lisina e fenil-fosfodiésterdieno foram conduzidas utilizando os catalisadores Grubbs e Hoveyda-Grubbs segunda geração e Umicore M2. As condições das reações foram eficientemente adaptadas para minimizar a desativação dos catalisadores,e copolímeros com massa molar variando entre 2600 e 18000 g/mol foramobtidos, sendo o grau de alternância-AB dos copolímeros determinado emaproximadamente 90%. De caráter hidrofóbico, este polímero é indicadopara a encapsulação de compostos hidrofóbicos, dada à sua baixaafinidade pela água. Preparadas através da técnica de miniemulsão/evaporação do solvente, as nanopartículas de poli (bisacrilamida-L-lisina-co-fenil-fosfodiéster), com diâmetro médio entre 50 e 80 nm, apresentaram eficiência de encapsulação de rifampicina, um fármaco hidrofóbico antituberculose, superior a 94% e teores de fármaco de até 480 mgrif/gpol. As reações de polimerização por radicais livres do monômero N-acrilamida-L-ácido glutâmico, por outro lado, resultaram na formação de hidrogéis fisicamente reticulados(P(L-AGA)). Hidrogéis quimicamente reticulados (P(L-AGA-co-BIS))foram também obtidos a partir da copolimerização dos monômeros Nacrilamida-L-ácido glutâmico e N,N'-metilenobis (acrilamida). Ambos os polímeros mostraram níveis de intumescimento sensíveis a variações no pH, sendo o P(L-AGA) e P(L-AGA-co-BIS) capazes de absorver até 350e 15 vezes a sua massa em água, respectivamente. De natureza hidrofílica,os nanogéis biocompatíveis de P(L-AGA) e P(L-AGA-co-BIS) são indicados para a encapsulação de compostos hidrofílicos. Sintetizados via polimerização em miniemulsão inversa, os nanogéis, com diâmetro variando entre 270 e 370 nm, apresentaram grande capacidade de encapsulação de cloridrato de doxorrubicina, com eficiência de encapsulação superior a 80% e teor de fármaco superior a 41 mgdoxo/gpol. Como segundo objetivo, este trabalho ainda buscou desenvolver novas estratégias de preparação de nanopartículas para encapsulação simultâneade compostos hidrofílicos e hidrofóbicos. Para tanto, uma adaptação da técnica de fusão/dupla emulsão, que dispensa o uso de solventes orgânicos, foi proposta almejando-se a produção de nanopartículas lipídicas sólidas (NLS). Os resultados obtidos mostram que é possível obter dispersões estáveis de nanopartículas com diâmetro médio entre 270 e 550 nm, sendo, entre os parâmetros avaliados, o tipo e concentração de surfactante os fatores que mais exerceram efeito sobre o tamanho final de partícula. A técnica proposta mostrou-se bastante eficaz para encapsulação de ambos compostos hidrofílicos e hidrofóbicos, tendo sido obtida eficiência de encapsulação superior a 60% e 95% para os compostos hidrófilos e hidrófobos, respectivamente. De maneira geral, as nanopartículas desenvolvidas neste trabalho apresentam um elevado potencial de aplicação como sistemas carreadores de compostos hidrofílicos e hidrofóbicos nas áreas farmacêutica, cosmética e de alimentos.<br> / Abstract: Polymer and lipid nanocarriers show potential applicability as controlled drug delivery systems with a slow and sustained release. Drug nanoencapsulation promotes improvement of drug bioavailability and efficacy, as well as reduction of adverse side effects. Giving the necessity of a new generation of biodegradable and biocompatible polymers, whichhave interesting characteristics for biomedical application, the synthesis of potentially biodegradable and biocompatible amino-acid-based polymers for application as drug delivery systems was the main goal of this work. Thus, the synthesis of L-lysine e L-glutamic acid-based polymers via ALTMET and free-radical polymerization reactions,respectively, is herein presented. The ALTMET copolymerization ofN,N'-bis(acryloyl)-ethyl ester L-lysine and phenyl phosphate diene wascarried out using Grubbs and Hoveyda Grubbs 2nd generation and Umicore M2 catalysts. The reaction was tailored to minimize deactivation of ruthenium catalysts, and alternated L-lysine-phosphoester copolymerswith molar masses varying from 2600 to 18000 g/mol were obtained,showing an AB-alternation degree of approximately 90%. Due to itshydrophobicity, this polymer is suitable for encapsulation of hydrophobic compounds with low water affinity. Poly(L-lysine-co-phosphate) nanoparticles with controlled particle size in the range of 50-80 nm wereprepared by miniemulsion/solvent evaporation technique. Thenanoparticles were efficiently loaded with rifampicin (up to 50 wt%), ahydrophobic antituberculosis drug, with encapsulation efficiency higherthan 94 % and loading of up to 480 mgrif/gpol, respectively. On the otherhand, the free-radical polymerization of N-(acryloyl)-L-glutamic acidlead to formation of physically crosslinked hydrogels (P(L-AGA)).Chemically crosslinked hydrogels (P(L-AGA-co-BIS)) were also synthesized by copolymerization of N'-(acryloyl)-L-glutamic acid andN,N'-methylenebisacrylamide monomers. Both polymers have shownswelling behaviors pH-dependent, and (P(L-AGA)) and P(L-AGA-co-BIS) were able to absorb up to 350 and 15 times their dry weight in water. Biocompatible nanogels in the size range of 270-370 nm were prepared by inverse miniemulsion polymerization technique and loaded with doxorubicin-HCl (hydrophilic chemotherapy drug) with encapsulation efficiency higher than 83% and incorporation loading of approximately 41 mgdox/gpol. This work also targeted the development of new strategiesfor nanoparticles synthesis aiming the encapsulation of both hydrophilicand hydrophobic drugs. Therefore, the preparation of solid lipidnanoparticles (SLN) by a modified organic solvent free double emulsion/melt dispersion technique is here in proposed. Stable SLN dispersions with average size ranging from 270 to 550 nm were obtained,and, among the evaluated parameters, the type and concentration of surfactant have shown increased effect over the final particle size and dispersion stability. The proposed technique has been shown to be aneffective method for loading both hydrophilic and hydrophobic compounds, with encapsulation efficiency higher than 60 % and 95 % forhydrophilic and hydrophobic compounds, respectively. The nanoparticles developed in this work present a high potential for food, cosmetic and pharmaceutical fields application as delivery systems of biocompatible compounds of both hydrophilic and hydrophobic nature.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016 / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:42:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 341255.pdf: 1927293 bytes, checksum: bb27a8bf7756521ab570ce14e777a627 (MD5) Previous issue date: 2016 / Materiais poliméricos sintéticos biodegradáveis apresentam-se como uma alternativa na substituição de polímeros naturais, uma vez que podem ser sintetizados de modo a apresentar as características desejadas para diversas aplicações finais. Estes materiais têm se mostrado promissores para a liberação sustentada de fármacos e, dentre os mecanismos de síntese, as polimerizações via reações de adição tiol-eno, utilizando como base monômeros com ligações a, ?-dieno diéster de origem renovável, têm chamado a atenção uma vez que permitem a adição de grupos funcionais desejados na cadeia polimérica e ainda a adição do grupo tiil ao dieno contribui para um maior grau de degradabilidade do material. Neste contexto, nanopartículas e filmes de poli(tioéter-éster) foram obtidas e então avaliadas quanto ao seu potencial de degradação à 37 °C em meio com ácido clorídrico (HCl) (0,01 M, pH 2,8) e solução tampão fosfato (PBS) (0,2 M, pH 7,4) com e sem adição da enzima lipase B de Candida Antarctica. As nanopartículas foram sintetizadas por polimerização em miniemulsão via tiol-eno utilizando dois monômeros: a, ?-dieno diéster diundeca-10-enoato de dianidro-D-glucitila (DGU) proveniente de fonte renovável (óleo de mamona e amido) e o monômero derivado de óleo vegetal a, ?-dieno diéster 1,3-propileno diundeca-10-enoato (Pd10e). Para as partículas oriundas de DGU, obteve-se tamanho de partícula em intensidade de 190 nm e índice de polidispersão (PdI) de 0,18, Tm de 64 °C, com propriedades de polímero semi cristalino e massa molar ponderal média de 20 kDa. As nanopartículas oriundas do monômero Pd10e revelaram tamanho de 150 nm e PdI de 0,1, com uma Tm de 70 °C, apresentando comportamento de dupla fusão cristalina e massa molar de 38 kDa. A degradação destes materiais em meio enzimático foi acentuada para as nanopartículas, comprovando a hidrólise através da diminuição na intensidade da banda característica da ligação éster por análises de grupos funcionais e a formação de alguns produtos. Análises de massa molar mostraram que as nanopartículas oriundas do monômero Pd10 e apresentaram uma degradação mais rápida, reduzindo 90% o valor da massa molar logo ao entrar em contato com a enzima, quando comparado ao sintetizado com o DGU, que foi de 90% em 240 horas, devido a sua estrutura molecular. Em meio ácido, também pôde-se observar redução de massa molar, sendo 14% maior a redução de massa molar das nanopartículas oriundas do Pd10 e quando comparado com as oriundas de DGU também degradadas em meio ácido, durante 3 meses. Para o meio com PBS, não foram encontradas alterações durante 3 meses de estudo, sendo necessários maiores tempo de degradação. As nanopartículas de poli(tioéter-éster) provenientes de fontes renováveis mostraram-se biodegradáveis e promissoras para estudo na liberação sustentada de fármacos.<br> / Abstract: Biodegradable synthetic polymeric materials are presented as a good alternative in replacement of natural polymers, since it can be synthetized in order to have desired characteristics to many final applications. These materials have shown promising to sustained drug release and, between mechanisms of synthesis, polymerizations via thiol-ene, using a, ?-diene diester monomers from renewable sources have drawn attention. Its reactions allow the desired functional groups addition into polymeric chain, i.e., ester, ether, amine groups; plus the addition of thiyl group to diene contributes to a higher biodegradability degree of synthetized material. In this context, nanoparticles and films of poly (thioether-ester) were obtained in laboratory and then, evaluated as its potential degradation at 37°C in acid medium with hydrochloric acid (HCl) (0.01M, pH 2.8), phosphate buffer solution (PBS) (0.2M, pH 7.4) without and with addition of the lipase B enzyme of Candida Antarctica. Nanoparticles were synthetized by polymerization in miniemulsion via thiol-ene using two renewable monomers a, ?-diene diester diundec-10-enoate of dianidre-D-glucitile (DGU) from castor oil and starch, and a monomer from vegetable oil a, ?-diene diester 1,3-propilene diundec-10-enoate (Pd10e). Particle average size of the DGU nanoparticles were 190 nm and polydispersity index (PdI) of 0.18, with a melting point of 64°C and thermic behavior of a polymer semi-crystalline and molar mass of 20 kDa. Nanoparticles from Pd10e had a particle size of 150 nm and PdI of 0.1, with melting point of 70°C showing double crystalline melting and molar mass of 38 kDa. In formation of polymeric films was used bulk polymerization with DGU monomer. The degradation of these materials was accentuated for nanoparticles in enzymatic medium, showing the hydrolysis of ester bonds and also the direct influence of surface area in polymeric material degradation, in comparison to the polymeric films, which did not show weight loss even after three months of degradation assay. Molar mass analysis indicated that the polymer derived from Pd10e presented a faster degradation, obtaining 90% of molar mass reduction in first contact with the enzyme, when compared to polymer from DGU, which had a mass loss of 90% in 240 hours, due its molecular structure. In acid medium, also could be observed a molar weight reduction, which had a higher reduction, around 14%, for Pd10e nanoparticles in comparison of those from DGU, also in acid medium, during 3 months. In PBS medium was not found alterations, with necessity of higher degradations periods.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016 / Made available in DSpace on 2016-09-20T05:06:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 339908.pdf: 3388696 bytes, checksum: ce1a24432acbfe98f8925cfd9e790edf (MD5) Previous issue date: 2016 / No presente trabalho, um eletrodo de carbono vítreo foi modificado com nanopartículas de magnetita (Fe3O4NPs) e com nanopartículas de platina (PtNPs), sendo estas estabilizadas com o polímero cloreto de 3-n-propil-4-picolina silsesquioxano (Si4Pic+Cl-) gerando, assim, o eletrodo quimicamente modificado GCE/(Pt-Fe3O4)NPs. Este foi testado para a determinação individual e simultânea de isômeros de nitrofenóis. Com a técnica de voltametria de pulso diferencial e seus parâmetros otimizados para cada análise, o o-nitrofenol (o-NF), o m-nitrofenol (m-NF) e o p-nitrofenol (p-NF) foram determinados individualmente. Para as determinações simultâneas, só foi possível realizá-las com o o- NF e p-NF, cuja separação de pico foi de 0,138 V. A determinação simultânea com o m-NF não foi possível porque a separação de picos entre este e outros isômeros é pequena, resultando em apenas um pico de redução. Sob condições otimizadas, as correntes de pico de redução dos isômeros aumentaram linearmente com o aumento das suas concentrações na faixa de 0,1 ? 1,5 µmol L-1. Na determinação individual, os limites de detecção obtidos para o o-NF, m-NF e p-NF foram de 33,7 nmol L-1, 45,3 nmol L-1 e 48,2 nmol L-1, respectivamente. Para a determinação individual de um nitrofenol na presença do outro isômero foram obtidos os seguintes valores de limites de detecção: 52,9 nmol L-1 para o p-NF na presença do o-NF e 55,1 nmol L-1 para o o-NF na presença do p-NF. Na determinação simultânea foram encontrados 69,6 nmol L-1 para o o-NF e 58,0 nmol L-1 para o p-NF. O GCE/(Pt-Fe3O4)NPs foi aplicado para a determinação em amostras de água de chuva e de urina obtendo ótimos resultados. Estes resultados indicam que o GCE/(Pt-Fe3O4)NPs pode ser utilizado como detector eletroquímico para a determinação individual dos três isômeros. Para a detecção simultânea, apenas os isômeros o-NF e p-NF podem ser analisados.<br> / Abstract: In this work, a glassy carbon electrode (GCE) was modified with magnetite and platinum nanoparticles (PtNPs) stabilized with the polymer chloride 3-n-propyl-4-picoline silsesquioxane (Si4Pic+Cl-) and it was called GCE/(Pt-Fe3O4)NPs. This was tested for the individual and simultaneous determination of isomers of nitrophenols. With voltammetry technique of differential pulse voltammetry (DPV), o-nitrophenol (o-NF), m-nitrophenol (m-NF) and p-nitrophenol (p-NF) were determined individually. For simultaneous determination, it was only possible to achieve it with the o-NF and p-NF whose peak separation was 0.138 V. The simultaneous determination with m-NF was not possible because the separation between the peaks and other isomers was small, resulting in only one reduction peak. Under optimized conditions, the reducion peaks currents of the isomers increased linearly with increasing their concentrations in the range of 0.1 - 1.5 mmol L-1. In individual determination, detection limits obtained for the o-NF, m-NF and p-NF were 33.7 nmol L-1, 45.3 nmol L-1 and 48.2 nmol L-1 respectively. For the individual determination of a nitrophenol in the presence of the other isomer, the following detection limits values was obtained: 52.9 nmol L-1 for p-NF and 55.1 nmol L-1 for o-NF. In the simultaneous determination were found 69.6 nmol L-1 for o-NF and 58.0 nmol L-1 for p-NF. The GCE/(Pt-Fe3O4)NPs was applied to the determination of nitrophenols in rain water and urine samples and obtained great results. These results indicate that the GCE/(Pt-Fe3O4)NPs can be used as electrochemical sensors for individual or simultaneous determination of isomers of nitrophenols.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016 / Made available in DSpace on 2016-09-20T05:06:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 340440.pdf: 2541024 bytes, checksum: 0c8832462a00d2f5f36a36d93c80c4d7 (MD5) Previous issue date: 2016 / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um eletrodo modificado com nanopartículas de prata (AgNPs), juntamente com a aplicação prática na detecção de poluentes nitroaromáticos. Uma dispersão coloidal contendo as AgNPs estabilizadas em quitosana foi utilizada para modificar a superfície de um eletrodo de carbono vítreo. A dispersão foi caracterizada pelas técnicas de espectroscopia ultravioleta-visível e microscopia eletrônica de transmissão e o dispositivo obtido, denominado nAg-quitosana/GCE, foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de impedância eletroquímica. Feito isso, o sensor foi então aplicado na detecção de compostos nitroaromáticos. Inicialmente, foi utilizado para investigar a redução eletroquímica do nitrocomposto 4-nitrofenol (4-NF). Em tampão Britton-Robinson 0,1 mol L-¹ (pH 3,0), o nitrocomposto apresentou um sinal de redução bem definido em -0,410 V, o qual foi utilizado como sinal analítico para o desenvolvimento da metodologia. Usando as condições otimizadas da voltametria de onda quadrada, a curva de calibração obtida apresentou um comportamento linear na faixa de concentração de 0,07 a 2,00 µmol L-¹ (R2 = 0,994) com um limite de detecção (LD) de 0,070 µmol L-¹ e um limite de quantificação (LQ) de 0,286 µmol L-¹. Como o sensor respondeu bem para a redução do grupo nitro presente na molécula do 4-NF, foram desenvolvidas metodologias para determinação de dois pesticidas que apresentam o grupo nitro em sua estrutura química. A primeira foi desenvolvida para determinação do pesticida pendimetalina (PDM) e a segunda para o organofosforado etil-paration (EPT). Para ambos, foi utilizado tampão Britton-Robinson 0,1 mol L?1 (pH 4,0) e a voltametria de redissolução adsortiva no modo de onda quadrada. A curva de calibração para a PDM foi linear no intervalo de concentração de 0,07 a 2,00 µmol L-¹ (R2 = 0,998), com um LD e LQ de 0,039 e 0,119 µmol L-¹, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado na determinação de PDM em amostras de água de torneira e mineral. Os ensaios de recuperação variaram de 95 -100% para a amostra de água mineral, e 93 - 103% para a amostra de água de torneira, indicando ausência da interferência das matrizes. A metodologia proposta para determinação de EPT também apresentou bons resultados. A faixa linear de trabalho obtida pela curva de calibração foi de 0,04 a 8,00 µmol L-¹ 2 = 0,993), com LD e LQ de 0,04 e 0,92 µmol L-¹ respectivamente. A determinação do organofosforado foi realizada em amostras de alface e mel. Os ensaios de recuperação do EPT na amostra de alface variaram de 98 - 101% e para a amostra de mel foram de 96 - 101%. Os resultados referentes a determinação obtidos pelo método comparativo para ambos os pesticidas corroboraram com os resultados obtidos utilizando o sensor proposto. Todos esses resultados confirmam que a utilização do sensor nAg-quitosana/GCE para determinação dos poluentes nitroaromáticos foi viável, fornecendo resultados precisos e exatos.<br> / Abstract: This work describes the development of a modified electrode with silver nanoparticles (AgNPs) and the practical application for the detection of nitroaromatic pollutants. A colloidal dispersion containing stabilized AgNPs in chitosan was used to modify the glassy carbon electrode surface. The dispersion was characterized by techniques of UV-visible spectroscopy and transmission electron microscopy. The obtained device was named nAg-chitosan/GCE and it was characterized by scanning electron microscopy and electrochemical impedance spectroscopy. Then, the sensor was applied for detection of nitroaromatic compounds. Initially, the nAg-chitosan/GCE was used to investigate the reduction electrochemical of 4-nitrophenol (4-NF). The nitrocompound showed a reduction signal at 0.410 V in Britton-Robinson buffer 0.1 mol L-¹(pH 3.0) and it was used as analytical signal to develop methodology. Using the optimized conditions of the square wave voltammetry, the calibration curve has showed a linear behavior in the range from 0.07 to 2.00 µmol L-¹ (R2 = 0.994) with a limit of detection (LOD) of 0.070 µmol L-¹ and limit of quantification (LOQ) of 0.286 µmol L-¹. As the sensor responded well to the nitro group reduction present in the 4-NF molecule, methods were developed for determination of two pesticides that have the nitro group in its chemical structure. The first methodology was developed for the determination of pesticide pendimethalin (PDM) and the second for the organophosphate ethyl parathion (EPT). For both, it was used Britton-Robinson buffer 0.1 mol L-¹ pH 4.0) and adsorptive stripping square wave voltammetry. The calibration curve was linear for PDM in the concentration range of 0.07 to 2.00 µmol L-¹ (R2 = 0.998) with a LOD and LOQ 0.039 and 0.119 µmol L-¹, respectively. The developed method was applied to determine PDM in mineral and tap water samples. Recovery assays ranged from 95-100% for the mineral water sample, and 93-103% for the tap water sample, indicating absence of interferents.The proposed methodology for determination of EPT has also showed good results. The linear working range obtained by the calibration curve was 0.04 to 8.00 µmol L-¹ (R2 = 0.993), with LD and LQ of 0.04 and 0.92 µmol L-¹ respectively. The determination of organophosphate was performed in lettuce and honey samples. The EPT recovery tests on lettuce sample ranged from 98-101% and on honey sample 96 to 101%. The results of the determination obtained by the comparative method to14both pesticides corroborate to the results obtained using the proposed sensor. All these results confirm that the use of nAg-chitosan/GCE sensor for determination of nitroaromatic pollutants was feasible, providing precise and accurate results.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-01-24T03:12:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 343406.pdf: 2002837 bytes, checksum: ff407242a5f915cc84b7ae3d8ed7b097 (MD5) Previous issue date: 2016 / As lipases (triacilglicerol hidrolases) são uma classe de enzimas amplamente distribuídas entre os microrganismos, plantas e animais. Estes biocatalisadores possuem elevada seletividade, reagem em condições brandas produzindo menos subprodutos. A imobilização e o reuso são alternativas promissoras para ampliar o uso de enzimas nas indústrias reduzindo o custo do processo. Neste trabalho foi proposto o uso de suportes em dimensões nanométricas, sintetizados com ultrassom, possuindo propriedades paramagnéticas, com o objetivo de imobilizar as lipases de Rhizomucor miehei e de Candida antarctica B. Foram utilizadas técnicas de caracterização para a verificação da estrutura química e cristalina do suporte, suas propriedades magnéticas, área superficial e perfil termogravimétrico. Este suporte foi aplicado e na adsorção de lipases sendo a seguir aplicado na síntese de monocaprilina. Comparando com a técnica sem ultrassom, o uso deste fez com que a carga elétrica superficial fosse menor e o tamanho e estabilidade das partículas fossem maiores. A análise por difração de raios-X comprova que a técnica usada produziu somente magnetita. A análise de magnetização comprovou a característica paramagnética do suporte, comparável à da magnetita pura. Constatou-se que 80 % da imobilização da lipase ocorreu durante a primeira hora de contato da solução enzimática com o suporte. A análise de infravermelho mostrou os grupos químicos presentes no suporte antes da imobilização e comprovou que esta ocorreu através da identificação de grupos químicos associados a proteínas adsorvidas. A análise de microscopia eletrônica de transmitância mostrou que as partículas possuem tamanho médio de 10 nm. A análise do potencial zeta das partículas mostrou a baixa carga superficial destas indicando que estas tendem a aglomerar, porém, mantendo a área superficial superior às daquelas sintetizadas sem ultrassom. Os testes de estabilidade a solventes mostraram que a polaridade deste afeta a atividade enzimática sendo que quanto mais apolar for o solvente maior foi a elevação da atividade hidrolítica da lipase. Os testes de reuso mostraram que as enzimas imobilizadas foram usadas por até 16 ciclos de hidrólise. A síntese de monocaprilina foi usada como exemplo de aplicação. A melhor condição encontrada foi utilizando excesso molar de glicerol (razão 6:1, glicerol: ácido), 60 °C e 800 rpm utilizando a lipase CALB imobilizada a qual rendeu 40 % em massa de monocaprilina.<br> / Abstract : Lipases (triacylglycerol hydrolase) are a class of enzymes widely distributed in microorganisms, plants and animals. These biocatalysts have high selectivity, react under mild conditions producing less by-products. Immobilization and reuse are promising alternatives to expand the use of enzymes in industry by reducing the cost of the process. This work proposes the use of nanometric supports with paramagnetic properties synthesized under ultrasound waves with the purpose of immobilize the lipase Rhizomucor miehei and Candida antarctica B. Characterization techniques were used to verify the chemical and crystalline structure of the support, their magnetic properties, surface area and thermogravimetric profile. This support was used and studied in lipase adsorption isotherms and after it was applied in monocaprylin synthesis. Comparing with the ultrasound technique, without the ultrassound the surface charge was lower and the particle size and stability of the particles were larger. Analysis by X-ray diffractometry, shows that the technique used yielded only magnetite. The magnetization analysis proved the paramagnetic characteristic of comparable support of pure magnetite. It was found that 80 % of lipase immobilization occurred during the first hour of contact of the enzyme solution with the support. The infrared analysis showed the support chemical groups prior to immobilization and proved that this occurred through the identification of chemical groups associated with the adsorbed proteins. The analysis of electron microscopy transmittance showed that the particles have an average size of 10 nm. The analysis of the zeta potential of the particles showed the low surface charge of these indicating that they tend to agglomerate, but keeping the upper surface area of the synthesized those without ultrasound. The stability tests showed that the polarity solvents affect this enzymatic activity being the nonpolar solvents responsible by the elevation of the hydrolytic activity of lipase. Reuse tests showed that the immobilized enzymes were used for hydrolysis up to 16 cycles. The monocaprylin synthesis was used as the application example. The best condition was found using molar excess of glycerol (ratio 6:1 glycerol acid), 60 ° C and 800 rpm using immobilized lipase CALB which yielded 40% by weight of monocaprylin.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Farmácia, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-03-14T04:08:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 339588.pdf: 2300927 bytes, checksum: dd97ff2d496091b10a5e870e79db18da (MD5) Previous issue date: 2016 / Desde a elucidação do mecanismo molecular do efeito RNA de interferência (RNAi), sequências de short interfering RNA (siRNA) emergiram como potenciais agentes terapêuticos para modular a produção de proteínas relacionadas à doenças envolvidas na desregulação genética. Entretanto, a aplicação clínica do siRNA depende do desenvolvimento de sistemas de entrega seguros e eficientes para as células alvo, uma vez que o siRNA é facilmente degradado por nucleases endógenas, a absorção celular é ineficiente, além de ocorrer aprisionamento e degradação das moléculas nos endossomos celulares. Sendo assim, o objetivo do presente estudo foi o desenvolvimento de um sistema de entrega eficiente para proteger e entregar o siRNA às células de câncer de mama, visando o uso na terapia anti-câncer. Para tanto, nanopartículas híbridas compostas de fosfato de cálcio e copolímero foram preparadas, caracterizadas e testadas em células. As nanopartículas foram formadas por auto-associação, através de mistura simples e estequiométrica de soluções iônicas aquosas contendo siRNA e copolímero. As medidas de espalhamento dinâmico de luz (DLS) indicaram uma distribuição de tamanho estreita com diâmetro médio em 53 ± 4 nm e índice de polidisperção (PdI) de 0,09 ± 0,02. A carga superficial das nanopartículas foi de 0,25 ± 0,22 mV. As imagens de TEM revelaram nanopartículas com forma arredondada relativamente homogênea, com tamanho médio de 47 ± 18 nm. A concentração de partículas foi de 1,72x1012/mL. A porcentagem de siRNA complexado nas nanopartículas foi de 45%, conforme quantificado por pelo kit Quanti-iT microRNA Assay e visualizado por gel de agarose. O sistema desenvolvido permaneceu estável durante a incubação prolongada a 4ºC e por 7 dias quando submetido ao congelamento/descongelamento. Observou-se que os processos de liofilização, purificação e adição ao meio de cultura de células não alteraram o tamanho e o PdI das nanopartículas. Os ensaios de Espectroscopia de Emissão de Fotoelétrons Excitados por raios X (XPS) e Espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDS) sugeriram a presença dos elementos oxigênio, cálcio, fósforo, nitrogênio e carbono na composição das nanopartículas indicando associação conforme a hipótese levantada. As nanopartículas contendo o siRNA para AKT3 e SETD4 reduziram a viabilidade celular de maneira dependente de concentração e do tempo quando comparadas com os respectivos controles. As nanopartículas não foram citotóxicas para a linhagem celular não tumoral NIH-3T3. As nanopartículas híbridas mostraram-se eficientes no carreamento e entrega do siRNA, uma vez que foi possível observar silenciamento de 46 ± 13% para o gene AKT3 e 42 ± 34% para SETD4. Por microscopia confocal confirmou-se a capacidade do sistema nanoparticulado em carrear siRNA e promover o escape endossomal. Os resultados obtidos demonstram a nanopartícula híbrida como uma candidata promissora na entrega de siRNA para genes importantes na sobrevivência de células de câncer de mama.<br> / Abstract : Since elucidation of the molecular pathway of ribonucleic acid interference (RNAi), short interfering ribonucleic acid (siRNA) has emerged as a potential therapeutic agent for modulating the production of proteins associated with diseases involved in gene disruption. However, the clinical application of siRNA requires safe and effective methods for their delivery to the target cell, due to the siRNA degradation by nucleases, inefficient cellular uptake and endosomal entrapment. Thus, the aim of the present study was the development of an efficient carrier system to protect and deliver siRNA to breast cancer cells for anti-cancer therapy. Therefore, hybrid nanoparticles composed of calcium phosphate and block copolymer were prepared, characterized and tested biologically. The nanoparticles were formed through self-assembly by simple mixing of aqueous ionic solutions of the components in stoichometric condition, in the presence of siRNA and block copolymer. Dynamic Light Scattering (DLS) measurements showed a narrow distribution with an average value of 53 ± 4 nm and Polydispersity Index (PdI) of 0.09 ± 0.02. The surface charge of nanoparticles was 0.25 mV ± 0.22 mV. The TEM observations revealed nanoparticles with relatively homogenous rounded shape with an average size of 47 ± 18 nm. The concentration of particles per mL was 1.72x1012. The siRNA-loading efficiency was 45%, as quantified by the Quant-iT microRNA Assay kit and visualized by agarose gel electrophoresis. The developed system remained stable during prolonged incubation at 4 °C, and for 7 days when subjected to freeze/thaw. It was noted that the freeze-drying processes, purification as well as the presence of cell culture medium did not change the size and PdI of the nanoparticles. Photoelectron spectroscopy Emission Excited by X-ray (XPS) and X-ray spectroscopy for energy dispersion (EDS) suggest the presence of oxygen, calcium, phosphorus, nitrogen and carbon in the composition of nanoparticles, indicating association as the hypothesis of nanoparticles formation. Nanoparticles containing siRNA to AKT3 and SETD4 significantly reduced cell viability in a concentration- and time-dependent manner, when compared to the control. Nanoparticles are not cytotoxic to NIH-3T3 cell line (non-tumoral). The hybrid nanoparticle was efficient in loading and delivering siRNA, since it was observed a AKT3 and SETD4 gene silencing of 46 ± 13% and 42 ± 34%, respectively. By confocal microscopy the abilities of the nanoparticulate system to deliver siRNA and to promote endosomal escape were confirmed. The results obtained demonstrate the hybrid nanoparticles as a promising candidate for the delivery of siRNA to silence key genes in the survival of breast cancer cells.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Alimentos, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-03-21T04:13:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 344596.pdf: 3813188 bytes, checksum: 62203ab8c180409258abde1a88b5ce5e (MD5) Previous issue date: 2016 / O presente estudo teve como objetivo, desenvolver e caracterizar nanopartículas contendo óleo essencial de Alfavaca Africana (OcimumgratissimumL.), quimiotipo eugenol e quimiotipo geraniol, assim como seus compostos principais, na forma pura, tendo como material de parede zeína com e sem revestimento de quitosana. As suspensões nanopartículadas foram obtidas pela técnica de nanoprecipitação, com a finalidade de caracterização físico-química e de estabilidade das partículas obtidas, análises de diâmetro médio, índice de polidispersão, potencial zeta, eficiência de encapsulação e atividade antioxidante, foram realizadas nos tempos 1, 30 e 60 dias de armazenamento. As partículas apresentaram diâmetro médio entre 145 e 245 nm, com índice de polidispersão inferiores a 0,226. O potencial zeta variou de + 21 à + 43 mV, possuindo em todas as formulações carga positiva. A eficiência de encapsulação foi de 89 a 99%. A atividade antioxidante das partículas foi avaliada pela capacidade dos compostos presentes nas amostras, em inibir o radical DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidrazila), as partículas contendo eugenol em sua composição apresentaram valores acima de 99%, enquanto partículas contendo geraniol obtiveram atividade entre 50 e 10%. Com exceção às partículas contendo geraniol em sua formulação, que obtiveram redução em sua capacidade antioxidante no transcorrer do armazenamento, as partículas demonstraram estabilidade em função do tempo (até 60 dias) em relação às metodologias avaliadas. A morfologia e distribuição de tamanho foram realizadas por microscopia eletrônica de transmissão, demonstrando formato esférico, borda regular e bem definida. Análises termogravimétricas e de espectroscopia no infravermelho também foram realizadas e evidenciaram que as nanopartículas carregadas apresentaram características distintas aos óleos essências e aos compostos puros utilizados na composição das nanopartículas, e comprovaram a encapsulação dos compostos ativos. Através do estudo, pode-se verificar que as partículas apresentam características para uma possível aplicação em alimentos.<br> / Abstract : This study aimed to develop and characterize nanoparticles containing essential oil of African Basil (Ocimum gratissimum L.) eugenol and geraniol chemotypes, as well as its main compounds in pure form. Taking as wall material zein with and without chitosan coating. The nanoparticule suspensions were obtained by nanoprecipitation technique. For the purpose of physical-chemical characterization and stability of the obtained particles, the average diameter, polydispersity index, zeta potential, encapsulation efficiency and antioxidant activity analyzes were performed on days 1, 30 and 60 of storage. The particles had an average diameter of between 145 and 245 nm with a polydispersity index below 0.226. The zeta potential ranged from + 21 to + 43 mV, having positive charge in all formulations. The encapsulation efficiency varied from 89% to 99%.The antioxidant activity of the particles was assessed by the ability of the compounds present in the samples in inhibiting DPPH radical (2,2-diphenyl-1-picrilhidrazila), the particles containing eugenol in its composition had values above 99%, while particles containing geraniol obtained activity between 50 and 10%. Except for the particles containing geraniol in its formulation, which obtained a reduction in its antioxidant capacity in the course of storage, the particles showed stability for the time (60 days) in relation to the assessed methodologies. The morphology and size distribution were performed by transmission electron microscopy, showing spherical shape, regular and well-defined edge. Thermogravimetric and spectroscopic analysis in infrared were also performed and showed that the loaded nanoparticles presented distinct characteristics to essential oils and pure compounds used in the composition of the nanoparticles, and confirmed the encapsulation of active compounds. Through the study it can be seen that the particles have characteristics for possible use in food.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências da Saúde. Programa de Pós-graduação em Farmácia / Made available in DSpace on 2012-10-22T07:18:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 247312.pdf: 410456 bytes, checksum: 4c647af533cde4585f126780481386c3 (MD5) / O potencial das nanopartículas poliméricas em aumentar as oportunidades de absorção corneal após a administração tópica na superfície ocular tem sido alvo de intensas pesquisas nos últimos anos. Nesse sentido, as vantagens do recobrimento destes sistemas com polímeros catiônicos mucoadesivos também têm sido investigadas. Neste estudo, com o objetivo de avaliar a interação com a córnea e a passagem transcorneal do agente antitumoral 5-fluorouracil (5-FU) nanoencapsulado, nanoesferas de poli- -caprolactona (PECL) e poli- -caprolactona recoberta com quitosana (PECL-CS) foram preparadas. As nanoesferas foram obtidas pela técnica da dupla emulsão (a/o/a)/evaporação do solvente, sob agitação ultrassônica. A caracterização físico-química do sistema foi efetuada, sendo avaliados o potencial zeta e o diâmetro médio das partículas. Ambas as formulações PECL e PECL/CS obtiveram tamanho nanométrico e potencial zeta - 19 e + 60 mV, respectivamente. A eficiência de encapsulação do 5-FU foi determinada por espectrofotometria de absorção no ultravioleta (UV) a 260 nm e os resultados obtidos foram da ordem de 59 e 66% para PECL e PECL/CS, respectivamente. O estudo de cinética de liberação do 5-FU in vitro demonstrou a influência do recobrimento das nanopartículas com a quitosana sobre o perfil de liberação, sendo 60 % do fármaco liberado ao longo das 12 horas de estudo, a partir da formulação revestida com quitosana. As nanopartículas não recobertas, por sua vez, apresentaram uma liberação de 95 % do 5-FU em 120 minutos. Na avaliação da interação das nanopartículas com os componentes do muco ocular, as características mucoadesivas da quitosana foram demonstradas a partir da modificação na viscosidade de uma dispersão de mucina após incubação com a formulação contendo o biopolímero. Na determinação da estabilidade destes sistemas frente a lisozima, uma agregação das nanopartículas sem quitosana foi demonstrada a partir de alterações ocorridas no diâmetro médio e índice de polidispersão das partículas, após incubação com a enzima. Na avaliação ex vivo da retenção do 5-FU livre e nanoencapsulado em córneas de porco, um método de extração do 5-FU foi desenvolvido, utilizando a cromatografia líquida de alta de eficiência para quantificar o fármaco retido no tecido corneal. Os resultados obtidos no estudo ex vivo, em células de difusão, foram superiores para os sistemas dispersos em relação à solução de fármaco livre. Porém, quando comparadas as duas formulações de nanopartículas, aquelas recobertas com quitosana demonstraram um aumento significativo na quantidade de fármaco retido na córnea (p< 0,05). No doseamento do 5-FU permeado através da córnea não foi detectada a presença de fármaco liberado a partir das formulações de nanoesferas. Esses resultados sugerem que as nanopartículas de PECL e PECL/CS apresentam um potencial para a liberação de fármacos na mucosa ocular e representam uma alternativa promissora no tratamento de patologias extra-oculares.