Au cours de ce travail de thèse, nous avons effectué les premières mesures de l'aimantation d'une seule particule ferromagnétique à basse température (0.1 - 6 K) à l'aide de SQUID hystérétiques continus extrêmement performants : la sensibilité de nos mesures est de 10^4 µB. Nous avons étudié des systèmes multiples et variés, tout d'abord des particules faites par lithographie électronique de forme elliptiques et de dimensions supérieures à 50 nm, mais aussi des fils magnétiques et des agrégats. <br /> En ce qui concerne les particules élaborées par lithographie électronique, les plus petites ont montré que la variation du champ de retournement en fonction de l'angle est en accord qualitatif avec le modèle de rotation uniforme de Stoner Wohlfarth. Cependant le déclenchement du retournement de l'aimantation s'effectue par un processus de nucléation. Les études de la dynamique de retournement de l'aimantation faites sur ces particules et les fils magnétiques ont montré que le retournement de l'aimantation est activé thermiquement et peut être approximativement décrit par le modèle de Kurkijärvi pour les températures comprises entre 1 et 6 K. En dessous de 1 K, ce modèle est mis en défaut ce qui pourrait être expliqué par un effet quantique. En ce qui concerne la probabilité de retournement de l'aimantation nous avons trouvé pour les plus petites particules que cette probabilité est proche d'une exponentielle. Cependant il existe de nouveau une déviation à plus basse température, probablement de même origine que la déviation observée sur le modèle de Kurkijärvi. Enfin, la largeur de la distribution des champs de retournement augment à basse température. Ceci est sans doute dû à l'existence de défauts (rugosité de surface, défauts cristallins, impuretés, etc.) qui créent de multiples vallées et cols sur la surface d'énergie potentielle décrivant le système, ceux-ci étant en fait révélés lorsque l'énergie thermique est du même ordre de grandeur ou inférieure à ces fluctuations de la surface d'énergie.

Les nanoparticules de silice sont des plateformes idéales pour la conception d’outils de bioimagerie afin d’étudier les mécanismes de transfert de gènes par des lipoplexes. L’objectif de notre étude est le développement d’une modification chimique de surface permettant d’obtenir des colloïdes de silice chargés positivement susceptible de lier de l’ADN par des interactions électrostatiques. Deux stratégies pour la génération de groupements ammonium quaternaires sur des nanoparticules de silice sont présentées a) une silanisation directe par l’utilisation d’un agent de couplage silanique contenant un groupement ammonium quaternaire et b) un procédé en deux étapes mettant en jeu une modification de surface chimique par des aminosilanes primaires et secondaires suivie d’une alkylation des amines par l’iodomethane. Différentes méthodes physico-chimiques (essais de cosédimentation, des expériences de microbalance à cristal de quartz avec mesure de dissipation et d’imagerie MET et Cryo-MET) ont été utilisées pour mettre en évidence et caractériser les interactions entre les biomolécules et les surfaces quaternisées. Des études préliminaires ont montrées les capacités de marquage de lipoplexes par de telles nanoparticules. / Silica nanoparticles are ideal platforms for the conception of bioimaging tools serving for the elucidation of the mechanisms of gene transfection via lipoplex structures. The purpose of the present study is the development of a chemical surface modification for the generation of quaternary ammonium groups on silica nanoparticles permitting the obtainment of highly positively charged silica colloids which strongly attract DNA by electrostatic interactions. Two modification strategies to generate quaternary ammonium groups on silica are presented a) a direct silanization using quaternary ammonium groups containing silane derivatives and b) a modification of silica nanoparticles via a first modification with an amine group containing silane derivative and a subsequent quaternization of the amine groups via an alkylation with iodomethane. Different physicochemical methods were employed (cosedimentation assays, quartz crystal microbalance with dissipation monitoring measurements, TEM and Cryo-TEM imaging) to analyze interactions between quaternized surfaces, DNA and lipids. A preliminary study was carried out which shows the capacity of the synthesized nanoparticles to label DNA in lipoplexes.

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Les élastomères chargés sont des matériaux nanocomposites présentant un compromis de propriétés unique exploité notamment dans les bandes de roulement des pneumatiques. Ils comprennent une charge renforçante, silice ou noir de carbone, qui doit présenter un module élevé, des dimensions nanométriques, et avoir la capacité de se disperser et de former des liaisons fortes avec la matrice. La nanocellulose est caractérisée par une morphologie anisotrope avec une section de l’ordre de 10 nm, et une structure cristalline avec un module d’environ 150 GPa. L’objectif de la thèse est d’évaluer si ce substrat peut être employé comme charge renforçante. Les travaux se divisent ainsi en trois parties portant successivement sur l’obtention d’aérogels de haute surface spécifique, la modification de leur surface, puis leur emploi comme renfort. La mise au point d’un protocole de lyophilisation de suspensions de nanocellulose, et d’un procédé d’estérification par voie gaz des aérogels obtenus, a permis d’obtenir des charges avec une haute surface spécifique et une interface avec un agent hydrophobe ou un agent de couplage. Une attention particulière a été accordée à la topochimie de la réaction dont le suivi a été réalisée par RMN du solide. Ces charges ont ensuite été incorporées au sein d’un élastomère, puis les matériaux obtenus ont été caractérisés par MET et par des tests mécaniques. Dans le cas d’un aérogel de nanocellulose avec une haute surface spécifique et un agent de couplage, les propriétés des matériaux obtenus sont alors caractéristiques du comportement d’un élastomère chargé. / Filled elastomers are nanocomposites with specific properties that make them suitable for numerous applications including tyre gum. They include a reinforcing filler, silica or carbon black, with features like a high elastic modulus, a size in the nanometer range, and the ability to be dispersed and to perform strong interactions with the matrix. Nanocellulose is an anisotropic nanoparticule with a crystalline structure whose elastic modulus is estimated around 150 GPa. The goal of this project is to study its ability to be a reinforcing filler. The work is divided into three parts dealing respectively with high specific surface aerogel preparation, their surface modification, and their use as a filler. A specific freeze drying protocol and a specially designed gas phase esterification process were used in order to obtain fillers with a high specific surface and an interface that can be either covered by an hydrophobic or a coupling graft. A special care has been devoted to the topochemistry, which has been monitored all along the reaction thanks to solid state NMR. These fillers have then been introduced in elastomers, the resulting materials being characterized by TEM and mechanical tests. In the case of a high specific surface nanocellulose aerogel with an interface covered by coupling agent, material features appeared then to be typical of filled elastomers.

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Les fluorocarbures ont un fort potentiel en médecine. Cependant, et en dépit du fait que certaines formulations employant des fluorocarbures sont utilisées en clinique, il n’existe que relativement peu d’études visant à déterminer les interactions entre un fluorocarbure et une membrane de phospholipides. Notre étude concentre à l’interface fluorocarbure/phospholipide, qui représente d’une part un modèle simplifié du surfactant pulmonaire natif dont le composant majoritaire est la dipalmitoylphosphatiylcholine (DPPC), et d’autre part la paroi de microbulles développées comme nouveaux agents théranostiques.Tout d’abord, nous montrons que les fluorocarbures abaissent considérablement la tension interfaciale d’équilibre d’une série de phospholipides et accélèrent fortement leur adsorption. Nous montrons que des oscillations périodiques appliquées à la bulle induisent une transition du film de DPPC vers un état d’organisation plus dense. L’application d’oscillations périodiques permet aussi à la DPPC d’expulser du film interfacial une protéine, l’albumine, dont la présence est souvent liée aux troubles dus au mauvais fonctionnement du surfactant pulmonaire. L’effet des fluorocarbures, qui accélère considérablement l’expulsion de l’albumine par la DPPC, est également étudié. D’autre part, nous avons obtenu des microbulles exceptionnellement stables grâce à une série homologue de phosphates perfluoroalkylés. Nous avons également réussi à former des microbulles couvertes par des nanoparticules magnétiques, tout en gardant les propriétés échogènes des bulles. De telles microbulles offrent un potentiel comme des agents de contraste bimodaux pour l’IRM et l’échosonographie. / Fluorocarbons have a great potential in medicine. However, and despite the fact that some formulations using fluorocarbons are used clinically, only a few studies are reported that aim to determining the interactions between a fluorocarbon and a membrane of phospholipids. Our work concentrated on the fluorocarbon/phospholipid interface, which represents, on one hand, a simplified model of the lung surfactant, the major component of which is dipalmitoylphosphatiylcholine (DPPC), and on the other hand, the shell of microbubbles developed as new theranostic agents. In a first part, we show that fluorocarbons significantly reduce the equilibrium interfacial tension of a series of phospholipids and greatly accelerate their adsorption rate. We also show that periodical oscillations applied to the bubble induce a transition of DPPC film to state with a denser organization. The application of periodical oscillations also allows DPPC to expel from the interfacial film a protein, albumin, whose presence is often associated with disorders caused by dysfunction of the lung surfactant. The impact of fluorocarbons, which considerably accelerate the expulsion from the interfacial film of albumin, is also studied. In a second part, we have obtained exceptionally stable microbubbles with a homologous series of perfluoroalkylated phosphates. We were also able to form microbubbles covered by magnetic nanoparticles, while preserving the echogenicity of the bubbles. Such microbubbles offer a potential as bimodal contrast agents for MRI and echography.

Dans cette étude, la nucléation, la croissance, la morphologie et la réactivité de nanoparticules Au, Cu et AuCu sont examinées sur support rutile TiO2 (110) stoechiométrique, réduit et hydraté. En premier lieu, la nucléation a été modélisée via l’adsorption et la diffusion d’atomes Au et Cu, à l’aide de calculs de type théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), et de diagrammes d’énergie libre en condition réaliste.Les résultats DFT+U ont montré le rôle promoteur des espèces hydroxyles en surface sur la nucléation, en accord avec les mesures expérimentales de microscopie STM. Ensuite, les propriétés thermodynamiques de croissance et de coalescence de clusters Au et Cu (de 1 à 38 atomes) ont été étudiées par une approche systématique qui a déterminé précisément la stabilité relative d’un grand nombre de structures, tout en soulignant la différence de compétition nucléation/croissance entre les deux métaux. Pour des tailles de particules comprises entre 38 et 201 atomes, et des morphologies variées, la stabilité absolue d’agrégats purs Au et Cu et de nanoalliages AuCu a été évaluée à l’aide de calculs d’énergie de surface. Cette approche a révélé l’existence de relations linéaires entre composition chimique et stabilité. Enfin, la réactivité de nanoparticules Au, Cu et AuCu a été examinée suivant deux aspects : le dépôt de clusters de 38 atomes sur support rutile stoechiométrique, et l’adsorption du monoxyde de carbone à l’interface entre le métal et le support.Cette adsorption est une étape clé pour la réaction d’oxydation du CO ; un procédé important en catalyse hétérogène. / In this study, the nucleation, growth, morphology and reactivity of Au, Cu and AuCu nanoparticles have been examined on rutile TiO2 (110) stoiciometric, reduced and hydrated supports. First, the nucleation has been modeled via the adsorption and diffusion of Au and Cu atoms, thanks to density functional theory (DFT) calculations, and free energy diagrams in realistic conditions. DFT+U results have shown the promotor role of surface hydroxyl species on the nucleation, in agreement with STM experimental measurements.Then, the growth and coalescence thermodynamic properties for Au and Cu clusters (from 1 to 38 atoms) have been investigated with a systematic approach which has determinated precisely the relative stability for a large number of structures, and has underlined the difference for the competition between nucleation and growth between the two metals. For particles in the range 38-201 atoms and varied morphologies, the absolute stability of Au and Cu aggregates and AuCu nanoalloys has been evaluated through surface energy calculations. This approach has revealed the existence of linear relations between the chemical composition and the stability.Finally, the reactivity of Au, Cu and AuCu nanoparticles has been examined following two aspects : the deposition of 38 atoms clustered on the stoichiometric rutile support, and the adsorption of carbon monoxide at the interface between the metal and the support. This adsorption is a key step for the CO oxidation reaction ; an important process in heterogeneous catalysis.

Les neurotoxiques organophosphorés sont des agents chimiques qui font partie de la menace NRBC (nucléaire, radiologique, biologique, chimique). Ces agents peuvent pénétrer l'organisme par inhalation, ingestion ou absorption cutanée. La principale voie d'absorption des agents chimiques peu volatils (persistants), tels que le VX et l'ypérite, est la voie cutanée. La décontamination des surfaces cutanées non protégées est donc cruciale pour empêcher une absorption trop importante du toxique et une intoxication. Ce travail s'est attaché à évaluer la capacité de nanoparticules d'oxyde de cérium à adsorber et à dégrader les composés organophosphorés, en utilisant un pesticide organophosphoré, le Paraoxon, et un modèle d'étude in vitro, la peau d'oreille de porc. Les résultats ont montré que la cérine, sous forme de poudre de nanoparticules, dégrade le Paraoxon mais ne permet pas de réduire son absorption à travers la peau. Des formes liquides contenant la cérine (suspension aqueuse, émulsi on de Pickering) ont été développées, pour éviter la dispersion des nanoparticules dans l'air lors de l'utilisation. Elles permettent une élimination plus efficace du Paraoxon, mais l'activité de dégradation de la cérine est très faible. L'influence des conditions de synthèses sur les propriétés physico-chimiques de la cérine en relation avec l'efficacité de dégradation a été étudiée. Les résultats montrent que la surface spécifique est un paramètre clé et que le protocole d'application des décontaminants doit être adapté / The organophosphorus nerve agents form part of chemical agents which pose the NRBC threat (nuclear, radio, biological, chemical). These agents can get into the body by inhalation, ingestion or skin absorption. The main route of chemical agent absorption which are low volatile, as VX or yperite, is the dermal route. Decontamination of unprotected skin areas is crucial to prevent excessive absorption of toxic. This work aimed at evaluating the ability of cerium oxide nanoparticles to adsorb and degrade organophosphorus compounds by using an organophosphorus pesticide, Paraoxon, and an in vitro model, pig-ear skin. The results showed that ceria, in powder form, degraded the Paraoxon but did not allow reducing its absorption through the skin. Liquid forms containing ceria (aqueous suspension, Pickering emulsion) have been formulated in order to avoid the dispersion of particles in the air during its use. While liquid formulations allow more efficient removal of Paraoxon during decontamin ation process, the degradation activity of ceria was low. The influence of the synthesis conditions on the physicochemical properties of ceria linked to degradation efficiency of nanoparticles has been studied. The results showed that specific surface area is the key parameter and that the application protocol of decontaminants must be adapted

Les spectroscopies de diffusion inélastique de la lumière (Raman/Brillouin) sont un outil versatile qui permet d'étudier les phonons thermiques de la matière à différentes échelles. Dans les milieux nano-granulaires, l'étude des phonons acoustiques dont la longueur d'onde est grande devant le diamètre D des grains (?/D >> 1) permet de caractériser l'élasticité macroscopique gouvernée par la loi du contact de Hertz. La validité de la loi de contact est étudiée pour des poudres d'oxyde constituées de nanoparticules sphériques d'une taille de quelques nanomètres. Lorsque la demi-longueur d'onde des phonons acoustiques devient égale à la dimension du confinement (diamètre D pour les sphères, épaisseur e pour une plaquette), la propagation n'est plus possible et un phénomène de résonance mécanique apparaît. La spectroscopie Raman basse fréquence a été utilisée pour caractériser les modes de vibration acoustique de nanoplaquettes semiconductrices habillées d'un « manteau » organique. Lorsque l'épaisseur est suffisamment faible (e ~1 nm) une forte déviation de la fréquence de résonance est observée par rapport au modèle de la plaquette libre, attribuée à la présence des molécules organiques et est interprétée par un effet nano-balance. Lorsque l'objet confinant est un nano-dimère métallique, une hybridation plasmonique et acoustique des nanoparticules ont lieu conjointement. L'excitation résonante du plasmon dimèrique permet d'observer à l'échelle d'un dimère unique la diffusion par les modes de vibration dipolaire hybridé l=1 ainsi que les modes non hybridés de moment angulaire l >2, interdits par les règles de sélection précédemment établies pour ce régime de taille / Inelastic light scattering spectroscopies (Raman/Brillouin) are a versatile tool to study thermal phonons at various scales. In nano-granular media, the study of acoustic phonons with a wavelength much greater than the grain diameter D (?/D >> 1) allows one to characterize the macroscopic elasticity governed by Hertz law of the contact. The validity of Hertz law is studied for powders made of oxide nanoparticles a few nanometers in diameter. When the phonon half-wavelength reaches the confinement dimension (diameter D for spheres, thickness e for plates) propagation is forbidden and mechanical resonances occur. Low frequency Raman spectroscopy has been used to characterize the acoustic resonances of semiconducting nanoplatelets “dressed” with an organic surfactant layer. When the thickness becomes thin enough (e ~ 1 nm), the resonance frequency is significantly downshifted compared to a free platelet, attributed to a mass load effect due to the organic molecules. When the confining object is a metallic nano-dimer, both plasmonic and acoustic hybridization occur at the same time. The resonant excitation of the dimeric plasmon allows one to observe down to single nano-object scale the inelastic scattering by dimer hybridized dipolar vibration modes l=1 as well as non-hybridized modes with higher angular momentum l >2, known to be Raman inactive in this size range according to previously established selection rules. Possibilities for a new plasmon-vibration coupling mechanism are discussed

L'utilisation des nanobiotechnologies dans le domaine de la santé est en plein essor. Les nanoparticules de poly(acide lactique) (PLA) représentent un nanosystème biocompatible capable d'accroître la spécificité et l'efficacité de traitements thérapeutiques et vaccinaux administrables par voie muqueuse et intraveineuse. Toutefois, l'optimisation de ces nanosystèmes se heurte à une caractérisation incomplète de leur biodistribution in vivo, en particulier à l'échelle cellulaire.L'objectif de ce travail de thèse est d'enrichir les connaissances sur la biodistribution des nanoparticules de PLA in vivo après administration muqueuse ou intraveineuse, dans le but d'élargir les perspectives d'optimisation et d'utilisation. Animal complexe et adapté pour les études sur organisme-entier, le modèle du poisson-zèbre (Danio rerio) a été utilisé. Pour mener à bien ce projet, une méthodologie rigoureuse d'analyse de la biodistribution des nanoparticules de PLA a été développée. Ce qui permit, après administration par balnéation, d'en révéler le fort tropisme inné envers les cellules dendritiques muqueuses. Ces données ont servi à élaborer une stratégie de ciblage, utilisant la lectine agglutinine de cacahuète, capable d'augmenter la prise en charge des nanoparticules de PLA par les branchies et la peau. Enfin, l'étude du devenir de ces nanoparticules après injection intraveineuse, a révélé de nombreuses interactions avec le système circulatoire. Ce travail a permis d'approfondir la connaissance des interactions des nanoparticules de PLA avec le vivant, soulignant le potentiel prometteur de ces nanoparticules pour la vaccination muqueuse / Medecine shows a growing interest regarding nanobiotechnologies. Among them are poly(lactic acid) (PLA) nanoparticles, which represent a biocompatible and competent nanosystem to heighten the specificity and efficacy of diverse therapeutic and vaccine treatments, following mucosal and intravenous administration. However, the further optimization of such nanosystem is poised by the lack of informations regarding their in vivo biodistribution, especially at the cellular level.The main objective of this PhD is to increment the knowledge about PLA nanoparticles biodistribution in vivo, after muquous and intravenous administration, to further expand their optimisation and use perspectives. The zebrafish model has been utilized to perform this research because of his conserved complexity as well as his suitability for whole-organism studies.To fulfill this project, a precise methodology has been developed to analyze the PLA nanoparticles biodistribution. Which allowed, after bathing administriation, to unveil their robust innate tropism toward mucous dendritic cells. From these data has been established a targeting strategy, utilizing the peanut agglutinin lectin, which has been proved to enhance nanoparticle uptakes by both gills and skin mucosae. Finally, the study of PLA nanoparticles behavior and destiny after intravenous injection, revealed numerous elaborated interactions with the circulatory system.Overall, this work has been able to strengthen our understandings of PLA nanoparticles among living organisms, furthermore highlighting their promizing potential as nanovehicles for mucosal vaccines