Ce travail de thèse s’inscrit dans les efforts actuellement réalisés, pour améliorer l’efficacité des pinces optiques conventionnelles qui permettent de manipuler sans contact des objets de quelques dizaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres avec une extrême précision et trouvent de nombreuses applications en biophysique et sciences de colloïdes.L’objectif de cette thèse a été d’explorer une nouvelle approche pour la réalisation de Nanopinces Optiques. Elle s’appuie sur l’utilisation de cavités à cristaux photoniques à modes de Bloch lents. Ces cavités peuvent être efficacement et facilement excitées par un faisceau Gaussien à incidence normale. Contrairement aux pinces optiques conventionnelles, des objectifs à faibles ouvertures numériques peuvent être utilisés. Les performances attendues en termes de piégeage vont bien au-delà de limitations imposées par la limite de diffraction pour les pinces conventionnelles. Ce travail démontre expérimentalement l’efficacité de l’approche. Cette thèse comporte deux parties principales. Dans un premier temps, il a fallu monter un banc expérimental pour mener nos études. Nous avons construit un banc optique, interfacé les instruments, et développé des applications logicielles pour analyser les données. Deux éléments importants ont présidé à sa construction : - Le développement d’un système optique permettant d’exciter les nanostructures photoniques - la conception d’un système d’imagerie pour suivre les nanoparticules. La seconde partie de ce travail a porté sur la mise en évidence du piégeage optique à l’aide de nanostructure à base de cristaux photonique. Nous avons d’abord montré que même des cavités possédant des coefficients de qualités modérés (quelques centaines) permettait d’obtenir des pièges optiques dont l’efficacité est d’un ordre de grandeur supérieur à celui de pinces conventionnels. Fort de ce résultat, nous avons exploré un nouveau type de cavité à cristaux photoniques s’appuyant sur une approche originale : des structures bi-périodiques. Nous avons montré qu’à l’aide de cette approche des facteurs de qualités de l’ordre de plusieurs milliers étaient facilement atteignable. A l’aide de ces nouvelles structures, nous sommes arrivés aux résultats le plus important de ce travail : le piégeage de nanoparticules de 250nm de rayon avec une puissance optique incidente de l’ordre du milliwatt. Une analyse fine du mouvement de la nanoparticule, nous a permis de trouver la signature du mode de Bloch lent. / This thesis aims at improving the efficiency of conventional optical tweezers (cOT). They allow to manipulate objects with dimension from a few tens of nanometer to a few tens of micrometers with a high accuracy and without contact. This has numerous applications in biophysics and colloidal science. This thesis investigates a new approach for optical nanotweezers. It uses a photonic crystal (PC) cavity which generates a slow Bloch mode. This cavity can be effectively and easily excited with a Gaussian beam at the normal incidence. Contrarily to cOT, objective with a small numerical aperture can be used. The expected performances in terms of trapping go well beyond the diffraction limit of cOT. This work demonstrates experimentally the efficacy of approach. This thesis is divided in two main sections. First, we had to set up an experimental bench to carry out to our study. We built the optical bench interface instruments and develop programs to analyze the data. Two essential elements have been considered: - The development of the optical system allowing the excitation of the photonics nanostructure. - The design an imaging system to track nanoparticles. Second, we have focus on the demonstration of the optical trapping. We started by with a low Q factor (few hundred) cavity. Trapping efficiency of an order of magnitude higher than cOT has been demonstrated. Then, we have explored a new king of PC cavity based on double period structure. We show that thanks to this approach high Q factor of several thousand are easily reached. With this structure, we managed to trap 250nm polystyrene beads, with an optical power of the order of a milliwatt. A deep analysis of the nanoparticle trajectories allowed us to find a slow Bloch mode signature.

La plupart des microscopies impliquées dans l'étude d'échantillons ou de processus biologiques utilise des marqueurs ou des sondes, qui peuvent modifier artificiellement, plus ou moins fortement, les échantillons observés.Afin de proposer une alternative à ces techniques, un microscope haute résolution à plasmons de surface (le SSPM) a été développé. Les plasmons sont des oscillations collectives des électrons libres d'un métal, dont les conditions de résonance sont très sensibles à la variation d'indice diélectrique à la surface de ce métal. L'utilisation d'un objectif à forte ouverture numérique permet la focalisation de la lumière incidente dans une petite zone de l'interface métal/milieu d'observation, et entraîne ainsi la localisation et la structuration de ces ondes. Enfin, un balayage de la surface est réalisé, permettant de détecter les variations locales d'indice diélectrique de l'échantillon. Tout d'abord, nous présentons le principe expérimental du SSPM, mais aussi la modélisation de sa réponse par l'intermédiaire d'une résolution 3D des équations de Maxwell. Dans un deuxième temps, nous étudions la structure des couches minces d'or déposées par évaporation thermique sur des substrats de verre, et utilisées lors des expériences de microscopie SSPM. Puis nous visualisons dans l'air et dans l'eau, des nanoparticules métalliques et diélectriques, de 10 à 200 nm de diamètre, et montrons qu'il est possible de les différencier suivant leur taille ou leur indice diélectrique. Enfin, nous imageons des nucléosomes (complexes nucléoprotéiques d'environ 10 nm de diamètre) non marqués, ainsi que des fibroblastes dont nous résolvons certaines des sous structures.

La réponse optique linéaire et non linéaire d'assemblages moléculaires et de nano particules métalliques bidimensionnels a été déterminée. Dans un premier temps, l'étude a porté sur des films moléculaires de DiA, un composé amphiphile ayant une forte réponse non linéaire. La conclusion marquante de cette partie est la mise en évidence par des mesures de génération de second harmonique de l'apparition de la chiralité dans les agrégats moléculaires initialement non chiraux à très forte compression. Dans la seconde partie, l'étude optique linéaire et non linéaire des films de particules métalliques d'or et d'argent révèle la présence d'agrégats dont la taille et la mobilité dépendent de la densité moyenne de particules en surface. L'observation de fortes fluctuations de l'intensité mesurée lors de la compression a nécessité la mise en œuvre d'une approche dynamique de ces mesures mettant en évidence les mécanismes à l'œuvre dans ces films et les temps caractéristiques associés.

Les travaux de cette thèse présentent la synthèse par une polymérisation RAFT en miniémulsion de nanoparticules fluorescentes (NPFs) polymères à coeur BODIPY copolymérisé au styrène et à couronne hydrophile biocompatible et fonctionnalisable à base de poly(oxyde d'éthylène) et de poly(acide acrylique). Les propriétés de fluorescence de ces NPFs ont été étudiées par spectroscopie de fluorescence stationnaire et résolue en temps. L'élaboration de la synthèse de ce type de NPFs, et la mise au point d'un procédé "one-pot" sont présentés dans un premier temps. Ensuite, les propriétés spectroscopiques de ces NPFs sont étudiées, notamment l'influence de la concentration en monomères de BODIPY au coeur des NPFs pouvant mener à la formation d'agrégats peu ou pas fluorescents. Les propriétés spectroscopiques (longueur d'onde d'émission de fluorescence et rendement quantique) du coeur des NPFs ont été modulées. Cela est rendu possible en réalisant la synthèse de monomères de BODIPY portant des groupements aromatiques encombrés, ou présentant différentes fonctions polymérisables. La couronne hydrophile des NPFs a également été modifiée afin d'obtenir différentes répartitions des unités acide acrylique et oxyde d'éthylène dans les chaînes de copolymères en surface. Ces nouvelles NPFs sont également synthétisées par un procédé "one-pot". Enfin, des molécules à fonctions amine (fluorophores, protéines) ont été introduites dans la couronne hydrophile de ces diverses NPFs par une chimie de couplage peptidique sur les fonctions acides carboxyliques. Des nano-senseurs de pH ratiométriques ont ainsi pu être élaborés.

La spectrométrie Raman, mettant en jeu des phonons de longueur d'onde nanométrique, est une technique de choix pour l'étude des nanostructures. Elle met en évidence les effets de localisation ou de mélange des états électroniques. La cohérence spatiale des modes de vibration, à l'origine du phénomène d'interférence Raman, permet quant à elle de sonder de la structuration spatiale de la matière, tant d'un point de vue électronique qu'acoustique, ouvrant ainsi la voie vers des dispositifs de caractérisation intégrés. La spécificité de l'approche développée dans ce manuscrit réside dans la comparaison entre mesures et calculs de la section efficace de diffusion Raman. Elle apporte une compréhension quantitative des fréquences mais aussi des intensités des pics mesurés. Ainsi, cette démarche a permis d'identifier un nouveau mécanisme de couplage phonon-plasmon qui s'est avéré être le mécanisme dominant la diffusion Raman basses fréquences dans les nano-particules métalliques.

Ce travail a porté sur l'étude expérimentale de la dynamique électronique et vibrationnelle dans les nanoparticules de métaux nobles par des techniques pompe/sonde femtosecondes basées sur un oscillateur titane-saphir. Dans un premier temps nous nous sommes intéressés à la thermalisation électrons-réseaux. Une étude en fonction de l'énergie des impulsions de pompe montre la transition entre un régime de forte perturbation et un régime de faible perturbation. Dans ce dernier cas, les temps caractéristiques mesurés sont indépendants de la puissance de pompe et diminuent avec la taille de la nanoparticule pour des diamètres inférieurs à 10 nm. Cette accélération du transfert d'énergie électrons-réseau a été attribuée à une diminution de l'écrantage de l'interaction coulombienne au voisinage des surfaces. Des études préliminaires sur des nanoparticules dont la surface a été modi fiée ont été réalisées. Nous avons ensuite étudié les modes de vibrations acoustiques de nanoparticules métalliques. La contribution au signal dans le domaine temporel de modes radiaux d'ordres supérieurs a été mise en évidence. En réalisant le contrôle optique de ces oscillations, nous avons pu observer sélectivement le mode harmonique radial d'ordre 1 et extraire ses caractéristiques. Parallèlement, une méthode optique de détection et de mesure directe de l'extinction d'une nanoparticule individuelle a été développée. Elle consiste à moduler périodiquement la position d'un échantillon formé par des nanoparticules déposées sur un substrat transparent à très faible densité. L'absorption par une nanoparticule d'un faisceau laser fortement focalisé se traduit par une modulation de l'énergie transmise, qui est détectée. Cette méthode a été utilisée pour mesurer la section e fficace d'extinction de nanoparticules d'or isolées jusqu'à un diamètre de 5 nm. Les valeurs obtenues sont en bon accord avec les prédictions de la théorie de Mie réalisées en prenant une constante diélectrique effective.

Le méthotrexate (MTX), un agent anti-cancéreux fréquemment utilisé en chimiothérapie, requiert généralement un suivi thérapeutique de la médication (Therapeutic Drug Monitoring, TDM) pour surveiller son niveau sanguin chez le patient afin de maximiser son efficacité tout en limitant ses effets secondaires. Malgré la fenêtre thérapeutique étroite entre l’efficacité et la toxicité, le MTX reste, à ce jour, un des agents anti-cancéreux les plus utilisés au monde. Les techniques analytiques existantes pour le TDM du MTX sont coûteuses, requièrent temps et efforts, sans nécessairement fournir promptement les résultats dans le délai requis. Afin d’accélérer le processus de dosage du MTX en TDM, une stratégie a été proposée basée sur un essai compétitif caractérisé principalement par le couplage plasmonique d’une surface métallique et de nanoparticules d’or. Plus précisément, l’essai quantitatif exploite la réaction de compétition entre le MTX et une nanoparticule d’or fonctionnalisée avec l’acide folique (FA-AuNP) ayant une affinité pour un récepteur moléculaire, la réductase humaine de dihydrofolate (hDHFR), une enzyme associée aux maladies prolifératives. Le MTX libre mixé avec les FA-AuNP, entre en compétition pour les sites de liaison de hDHFR immobilisés sur une surface active en SPR ou libres en solution. Par la suite, les FA-AuNP liées au hDHFR fournissent une amplification du signal qui est inversement proportionnelle à la concentration de MTX. La résonance des plasmons de surface (SPR) est généralement utilisée comme une technique spectroscopique pour l’interrogation des interactions biomoléculaires. Les instruments SPR commerciaux sont généralement retrouvés dans les grands laboratoires d’analyse. Ils sont également encombrants, coûteux et manquent de sélectivité dans les analyses en matrice complexe. De plus, ceux-ci n’ont pas encore démontré de l’adaptabilité en milieu clinique. Par ailleurs, les analyses SPR des petites molécules comme les médicaments n’ont pas été explorés de manière intensive dû au défi posé par le manque de la sensibilité de la technique pour cette classe de molécules. Les développements récents en science des matériaux et chimie de surfaces exploitant l’intégration des nanoparticules d’or pour l’amplification de la réponse SPR et la chimie de surface peptidique ont démontré le potentiel de franchir les limites posées par le manque de sensibilité et l’adsorption non-spécifique pour les analyses directes dans les milieux biologiques. Ces nouveaux concepts de la technologie SPR seront incorporés à un système SPR miniaturisé et compact pour exécuter des analyses rapides, fiables et sensibles pour le suivi du niveau du MTX dans le sérum de patients durant les traitements de chimiothérapie. L’objectif de cette thèse est d’explorer différentes stratégies pour améliorer l’analyse des médicaments dans les milieux complexes par les biocapteurs SPR et de mettre en perspective le potentiel des biocapteurs SPR comme un outil utile pour le TDM dans le laboratoire clinique ou au chevet du patient. Pour atteindre ces objectifs, un essai compétitif colorimétrique basé sur la résonance des plasmons de surface localisée (LSPR) pour le MTX fut établi avec des nanoparticules d’or marquées avec du FA. Ensuite, cet essai compétitif colorimétrique en solution fut adapté à une plateforme SPR. Pour les deux essais développés, la sensibilité, sélectivité, limite de détection, l’optimisation de la gamme dynamique et l’analyse du MTX dans les milieux complexes ont été inspectés. De plus, le prototype de la plateforme SPR miniaturisée fut validé par sa performance équivalente aux systèmes SPR existants ainsi que son utilité pour analyser les échantillons cliniques des patients sous chimiothérapie du MTX. Les concentrations de MTX obtenues par le prototype furent comparées avec des techniques standards, soit un essai immunologique basé sur la polarisation en fluorescence (FPIA) et la chromatographie liquide couplée avec de la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS) pour valider l’utilité du prototype comme un outil clinique pour les tests rapides de quantification du MTX. En dernier lieu, le déploiement du prototype à un laboratoire de biochimie dans un hôpital démontre l’énorme potentiel des biocapteurs SPR pour utilisation en milieux clinique. / Methotrexate (MTX) cancer therapy requires therapeutic drug monitoring (TDM) for following its levels in a patient during the course of treatment in order to maximize efficacy while minimizing side effects. Despite its narrow therapeutic window, MTX remains until this date, one of the most employed chemotherapy agents. Existing TDM analytical techniques for MTX are costly, time-consuming and labor intensive which are not suitable to promptly generate results within the therapy timeframe. To provide rapid MTX quantification for TDM, a strategy is proposed based on a competitive assay featuring gold nanoparticles and surface plasmonic coupling. More specifically, the inhibition of MTX with its molecular receptor, human dihydrofolate reductase (hDHFR), an enzyme associated with proliferative diseases, is explored. Free MTX mixed with folic acid-functionalized gold nanoparticles (FA-AuNP) are in competition for hDHFR binding sites immobilized on a SPR active surface or free in solution. FA-AuNP binding to hDHFR provides signal amplification which is inversely proportional to the concentration of MTX. Surface plasmon resonance (SPR) is commonly used as a spectroscopic technique for the interrogation of biomolecular interactions. Current commercial SPR instruments are laboratory-based, bulky, expensive, lack sensitivity in complex matrix and have not shown adaptability in clinical settings. In addition, SPR analysis of small molecules such as drugs has not been extensively explored due to lack of sensitivity. The recent advances in materials science and surface chemistry exploiting gold nanoparticle integration for SPR response enhancement and peptide surface chemistry have shown potential in overcoming the poor sensitivity and surface-fouling limitations for crude biofluids analysis. These novel concepts of SPR technology are incorporated with a miniaturized fully integrated SPR prototype to conduct fast, reliable and sensitive analysis to monitor MTX levels of a patient undergoing chemotherapy. The objective of the thesis is to explore different strategies in improving drug analysis in a complex matrix using SPR biosensors and to put in perspective of the potential of SPR biosensors as a useful TDM tool in clinical laboratories or at a point-of-care situation. To achieve these objectives, a colorimetric solution-based MTX competitive assay is first established with FA-AuNP. Then, the solution-based MTX competitive assay is translated onto a SPR platform. For both developed assays, sensitivity, selectivity, detection limit, dynamic range optimization as well as analysis of methotrexate in complex matrix are inspected. Furthermore, the SPR prototype is validated by its equivalent performance to existing SPR systems and by its utility in executing MTX analysis in actual serum samples from patients undergoing chemotherapy. The concentrations of MTX obtained by SPR biosensing are compared to standard techniques: fluorescence polarization immunoassay (FPIA) and liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) in order to confirm the feasibility of SPR biosensors as a useful clinical tool for performing rapid MTX concentration evaluation. Finally, the successful deployment of the prototype to a hospital laboratory demonstrates enormous prospective of SPR biosensors in clinical use.

L’accident vasculaire cérébrale (AVC) ischémique est une des premières causes de mortalité dans le monde, par conséquent il constitue un véritable enjeu de santé publique. Cette pathologie résulte de l’obstruction d’une artère cérébrale par un caillot et déclenche une inflammation, pouvant majorer les lésions tissulaires du cerveau. À ce jour les traitements anti-inflammatoires appliqués en clinique se sont révélés inefficaces. Il est donc indispensable de développer de nouvelles approches diagnostiques pour une meilleure compréhension des mécanismes biologiques impliqués dans cette pathologie. Dans ce contexte, nous avons proposé la conception d’une nanoplateforme hybride multimodale comme agent de contraste adapté à trois techniques d’imagerie médicale. Ces nanoparticules au cœur inorganique, composé de GdF3 augmentent sensiblement le contraste en IRM et leur opacité procure un rehaussement de contraste pour le Scanner Spectral à Comptage Photonique (SPCCT), une technique de développement récent. La troisième modalité, la microscopie biphotonique procure une haute résolution et une très grande sensibilité, tout en permettant d’obtenir des images en temps réel. Grâce à un chromophore adapté, greffé à la surface de la particule, cette modalité devient également accessible. Ces particules inorganiques sont synthétisées par une méthode solvothermale originale, développée par notre équipe. La surface des nanoparticules est ensuite modifiée par différents ligands polyéthylène glycol (PEG) fonctionnalisés, qui rendent les particules de GdF3 stables en milieu physiologique (comme le sang), biocompatibles et furtives. Enfin, un chromophore spécialement développé au sein de notre laboratoire, pour des applications d’absorption biphotonique, a été greffé à la surface de la particule. Le couplage du chromophore a été effectué via une réaction click azoture-alcyne, activée thermiquement (sans catalyse par Cu(I)). La toxicité des particules a été évaluée par deux techniques différentes, appliquées sur des cellules d’origine humaine. À l’issue de ces tests aucun effet cytotoxique n’a été observé. Après avoir démontré les propriétés multimodales de ces nanoobjets, des expériences précliniques in vivo ont été menées. Nous avons montré, que lors de l’observation du cerveau de souris la nanosonde augmente efficacement le contraste en SPCCT, IRM et produit un signal intense en microscopie 2-photons intravitale. Les particules se sont révélées particulièrement stables dans le sang : grâce à leur furtivité elles restent dans la circulation longtemps, ce qui favorise leur passage à travers la barrière hémato-enchéphalique lésée. Elles sont également phagocytées par les cellules immunitaires activées. La dynamique spatio-temporelle de ces cellules marquées par les nanoparticules a pu être imagée / Ischemic stroke, as one of the most common causes of death, represents an important health issue. The pathology consists of the occlusion of an artery in the brain leading to an acute inflammatory process. Post-stroke inflammation usually results in irreversible secondary brain tissue damage. To date, the clinical application of anti-inflammatory treatments has been either negative or inconclusive. For a better understanding of this complex physiological process and development of efficient treatment, there is an urgent need to develop performant in-vivo diagnostic tools. In that context, we proposed to design a multimodal hybrid nanoprobe for enhancing the contrast in three different clinical and pre-clinical imaging modalities. The ability of this probe to enhance contrast in MRI (Magnetic Resonance Imaging) and a recently developed spectral photon counting scanner computed tomography (SPCCT) is intrinsic to the inorganic GdF3 core. The inorganic nanoparticle size and morphology was optimized for the biological application. The third modality, two-photon imaging, provides high spatial resolution, high sensitivity, and allows real-time imaging. To make GdF3 nanoparticles visible by two-photon microscopy, a specially designed organic moiety is added to the nanoplatform. The inorganic nanoparticles are synthesized by the original solvothermal method developed in our group. Surface modifications with different PEG derivatives confer to the GdF3 nanoparticles high stability in physiological media (such as blood), biocompatibility, and stealth. The two-photon active chromophore synthesized in our laboratory is grafted to the particle surface via a thermally activated (catalyst-free) alkyne-azide click reaction. Toxicity of the nanoobjects has been assessed by using two different tests on four human-derived cells, and no cytotoxic effect of the particles was found. After the demonstration of the multimodality of the particles, pre-clinical in vivo experiments were performed. We evidenced that the particles successfully enhance SPCCT, MRI contrast in the brain of the small animal via a T2-effect and provide a high-intensity two-photon signal for in-vivo microscopy. Besides, the nanoparticles revealed to be stable and long-circulating in the blood, which favored their cross through the altered blood-brain barrier. Their phagocytose by activated immune cells offered the possibility to follow cell-trafficking

La génération de surfaces présentant des nanostructurations de surface variées et modulables est l’objectif principal de ce travail. L’auto-assemblage de copolymères à bloc ou de nanoparticules d’or a été privilégié, et nécessite pour se faire de moduler finement les interactions aux interfaces substrat/ matériaux déposés. Dans une première partie, un dispositif expérimental de greffage de silane alkyle en voie vapeur est décrit. Cette technique de greffage permet d’aboutir à des surfaces fonctionnalisées soit de façon homogène, soit de façon graduelle et ce, avec un ou deux silanes (substrat respectivement mono ou bi-composant). La robustesse, la simplicité et la flexibilité de notre procédé ont été démontrés par des caractérisations physico-chimique (mesure des propriétés de mouillabilité), chimique (spectroscopie de photoélectrons X) ainsi que par analyse topographique (microscopie à force atomique). Dans une deuxième partie, l’influence des interactions aux interfaces substrat / film sur l’auto-assemblage de copolymères à bloc PS-b-PMMA a été mise en évidence par AFM. A partir des substrats de silicium homogènes en énergie de surface, il a été possible de moduler la nanostructuration sur différents échantillons et à partir des surfaces fonctionnalisées graduellement, cette variation de nanostructuration a pu être obtenue sur un même substrat. Par l’utilisation de copolymère à bloc PS-b-PI, il est par ailleurs possible de générer des films nanostructurés sans préfonctionnalisation du substrat, sans recuit et ce quelle que soit l’épaisseur du film. Dans une troisième partie, l’influence des interactions aux interfaces sur l’assemblage capillaire/convectif dirigé de nanoparticules d’or a été démontré par microscopie à champ sombre. La nature chimique et la densité de greffage des silanes ainsi que la dimension des échantillons ont été modulées pour mettre en évidence le rôle de ces paramètres sur l’assemblage de ces particules. Cette étude montre que les interactions aux interfaces contrôlent l’assemblage des entités chimiques organiques et inorganiques et donc la nanostructuration de surface qui en résulte. / The purpose of this work is to develop a methodology based on the control of interactions at substrate/deposited material interfaces in order to achieve well-defined structures at the nanoscale (nanostructuration). In particular, silane molecules were grafted onto planar substrates to adjust the physico-chemical interactions in order to consequently control block copolymers / gold nanoparticles self-assemblies. The first part describes the experimental set-up developed to graft alkyl silanes through vapor phase strategy. The modification can be finely tuned such that homogeneously or gradually functionalized surfaces with either one or two silanes (or- or two-component substrate, respectively) are obtained. The versatility and simplicity of our process were demonstrated by wettability measurements, X-ray photoelectron spectroscopy and microscopic analysis (AFM) performed on these different surfaces. The second part points out the influence of grafting density and polarity on block copolymers self-assembly. PS-b-PMMA films were first used. With using homogeneously-modified substrates, it has been demonstrated that block copolymers self-assembly depends on substrate surface chemistry, and different cases (dewetting, wetting, parallel or perpendicular orientation of nanodomains) were achieved as a function of the grafting density of silanes on the substrate. Using gradually-modified surface, these different nanostructures were obtained on one unique sample. Moreover, by using appropriate deposition conditions with another block copolymer (PS-b-PI), well-oriented nanostructured films were obtained without pre-functionalization or annealing, regardless of film thickness. In the third part influence of surface chemistry on gold nanoparticles deposited through capillary/convective assembly is investigated and characterized by dark field microscopy. The careful selection of silane in conjunction with appropriate grafting density are adjusted in order to emphasize the impact of these parameters on the assembly process and therefore on the surface nanostructures. This study demonstrates that the control of interfacial interactions dictates the self-assembly of organic or inorganic materials deposited on a planar substrate.

La vaste gamme de combinaisons possibles de cations et anions, ainsi que les excellentes propriétés intrinsèques des liquides ioniques (LIs) peuvent être considérées comme les principaux facteurs qui ont conduit au développement d’une recherche utilisant des LIs comme additifs des matériaux polymère. Ainsi, l'objectif principal de ce travail est d'explorer le rôle de la nature du cation et/ou du anion du LI sur les propriétés des matériaux basées de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA). Dans une première partie, des LIs de type imidazolium et ammonium ont été incorporés au PMMA et des caractérisations morphologiques et structurales ont été effectuées afin de comprendre leur impact sur les propriétés thermiques, viscoélastiques et mécaniques des matériaux résultants. Dans la section suivante, la capacité de ces LIs à base d'imidazolium et d'ammonium en tant qu’agents interfaciaux à la surface de la silice a été évaluée. Sub-micro et nanoparticules de silice, ainsi que les LIs, ont été incorporées dans une matrice de PMMA afin de préparer des composites. L'amélioration des propriétés des matériaux ont été discutées en fonction du degré auquel chaque LI influence la compatibilité entre les particules et la matrice polymère. De plus, ces composites ont été exposés au dioxyde de carbone en état supercritique (scCO2) pour utiliser celui-ci comme agent moussant et ainsi produire des matériaux expansés. Le rôle du LI et des particules de silice pour structurer les matériaux expansés a été analysé. Dans la dernière partie de cette étude, le scCO2 est utilisé comme milieu de réaction pour la modification chimique par greffage de la surface des nanoparticules de silice par des LIs de type imidazolium, contenant également des groupes hydrolysables et différentes chaînes alkyles. Le rôle de la pression et la quantité de LI ajoutées au milieu de réaction, ainsi que la longueur de la chaîne alkyle des LIs se sont avérées essentielles pour contrôler le degré de fonctionnalisation des nanoparticules. Enfin, ces nanoparticules modifiées ont été incorporées dans une matrice PMMA. Des analyses de morphologie ont été utilisées pour évaluer la dispersion des particules dans la matrice et les propriétés physico-chimiques de ces matériaux ont été également étudiées. / The large array of cation/anion combinations, and the excellent intrinsic properties of ionic liquids (ILs) open a large range of possibilities in their use as additives to polymer materials. Thus, the main objective of this work is to explore the role of both the cation and anion of a series of ILs on the properties of poly(methyl methacrylate) (PMMA)-based materials. In a first approach, low amounts of imidazolium and ammonium-based ILs were incorporated as additives to PMMA in the molten state. Morphological and structural characterizations were developed in order to understand the impact of the presence of such ILs on the thermal and mechanical properties of the resulting materials. Then, in the following section, the ability of the same imidazolium and ammonium-based ILs as physical modifiers of silica surface was evaluated. In such an approach, ILs were supposed to act as interfacial agents. Sub-micron and nanosize silica particles were used to prepare PMMA composites. Thus, the extents of each IL improve the interfacial interaction between PMMA and silica particles were discussed. In addition, supercritical carbon dioxide (scCO2) was used as foaming agent to produce foamed PMMA-based composites. In such a case, the combined effect of the presence of ILs and silica particles was analyzed regarding the morphology of the foamed structures. In the last section, scCO2 was used as reaction medium, in an environmental friendly approach, to chemically modify silica nanoparticles using a series of imidazolium IL-functionalized silanes (with different alkyl chain lengths). Thermogravimetric analysis (TGA) was used to highlight the effect of the working pressure and the content of such ILs in the reaction medium. The effect of the alkyl chain length on the grafting density of the resulting nanoparticles was also discussed. Finally, novel PMMA-based nanocomposites were prepared by the incorporation of such grafted nanoparticles. Transmission electron microscopy (TEM) and small-angle neutron scattering (SANS) analyses were used to evaluate the state of dispersion of the particles into the polymer matrix. Moreover, the thermal, rheological and mechanical properties of the materials were studied.