Au cours de la dernière décennie, la technologie de projection à la torche à plasmasous très faible pression (VLPPS) (inférieure à 10 mbar) a attiré l’attention denombreux chercheurs car ce procédé permet d’envisager la possibilité de réaliser desdépôts de structure voisine de celle des dépôts en phase vapeur avec une cinétiqueproche de celle de la projection thermique classique. Cette technologie vise donc àévaporer totalement ou partiellement des poudres afin de déposer des revêtementsdenses avec une structure colonnaire ou mixte.Le travail effectué dans cette étude à consisté à étudier et à développer des moyenspour assurer la fusion et l’évaporation de matériaux céramiques en vue d’élaborer desrevêtements de haute qualité et à caractériser les propriétés de ces revêtements.Dans une première approche des dépôts denses et homogènes de zircone stabilisée àl’yttrine (YSZ) ont été obtenus sur un substrat « inox » en utilisant des torches àplasma « classiques » de type F100 et F4 sous très faible pression (1 mbar) en utilisantde façon originale un principe d’injection axiale via l’alimentation en gazplasmagènes. Un spectromètre d’émission optique a été utilisé pour analyser lespropriétés du jet de plasma et notamment apprécier le taux d’évaporation du matériau.La composition et la microstructure des dépôts ont été caractérisées par diffraction desrayons X et microscopie électronique à balayage. Les résultats ont montré que lapoudre YSZ a été partiellement évaporée et que les dépôts obtenus disposent d’unemicrostructure hybride composée de « splats » formés par des particules fondues etune « matrice » (en faible quantité) résultant de la condensation de vapeurs provenantde l’évaporation des particules surchauffées.Afin de tenter d’augmenter le taux de vaporisation, l’anode de la torche F100 a étéallongée et un dispositif d’arc transféré complémentaire a été réalisé afin d’éleverl’énergie du jet de plasma et de favoriser l’échange thermique. Les effets de cedispositif sur les propriétés du jet de plasma ont été évalués par spectrométried’émission optique et calcul de la température électronique. Des dépôts de YSZ etd’alumine (Al2O3) ont été élaborés à la pression de 1 mbar. Les dépôts de YSZ ontaffiché une microstructure hybride similaire à celle obtenue précédemment alors quepour les dépôts d’alumine, seul un dépôt lamellaire « classique » a été observé. Lacapacité d’évaporation est donc restée limitée. La microstructure, les propriétésmécaniques et les propriétés de résistance aux chocs thermiques des dépôts de YSZont été étudiées plus en détail et comparées avec celle de dépôts réalisés dans desconditions plus classiques. Une tenue améliorée en termes de résistance aux cyclagesthermiques a notamment été observée.Afin de répondre aux attentes en matière de niveau de densité de puissance du jet lelaboratoire s’est équipé d’une une nouvelle torche à plasma tri-cathode expérimentaleélaborée par la société AMT. Cette torche a été modélisée et testée dans un premiertemps en conditions atmosphériques, révélant une limitation importante du rendementde projection. A partir de ces premiers résultats expérimentaux une nouvellegéométrie de buse a été proposée afin d’améliorer le rendement de projection. Il aalors été constaté que le rendement de la projection avait été considérablementaugmenté par cette modification et que la microstructure du dépôt était également plusfavorable. Ce travail devra maintenant se poursuivre par l’intégration de cette torche dans l’enceinte sous pression réduite. / During the last decade, very low pressure plasma spraying (VLPPS) technology(below 10 mbar) attracted attention because it could allow to produce coatings with astructure similar to that of vapor deposited materials (PVD) with kinetics close to thatof thermal spray. This technology aims to fully or partially evaporate the feedstockmaterials in order to build rapidly dense, thin, and columnar coatings.The work during this thesis preparation was thus devoted to the study anddevelopment of tools and techniques allowing fusion and evaporation of ceramicmaterials in order to obtain high quality deposits with new performance and then tocharacterize the properties of those deposits. In a first approach dense and homogeneous yttria-stabilized zirconia (YSZ) coatingswere deposited successfully on a stainless steel substrate using “classical” plasmaspray torches such as F100 and F4 under very low pressure (1 mbar) by means ofusing an original way of introducing the feedstock material in the core of the plasmajet via the plasma gas port. Optical emission spectroscopy was used to analyze theproperties of the plasma jet and especially to observe the feedstock materialevaporation rate. The phase composition and the microstructure of the coatings werecharacterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Results showedthat the YSZ powder was partially evaporated and that the coatings possessed aduplex microstructure which was composed of splats formed by the impingement ofmelted particles and a little amount of a matrix formed by the condensation of thevapor emitted by overheated particles.In order to try and increase the evaporation rate, a home-made transferred arc nozzlewas made and mounted on a F100 plasma torch in order to enhance the energy levelof the plasma jet and then to increase thermal exchanges. The effects of thetransferred arc nozzle on the plasma jet properties were evaluated by optical emissionspectroscopy and electron temperature calculation. YSZ and alumina (Al2O3) coatingsWere elaborated using such a nozzle below 1 mbar. It was found that the YSZ coatingsdisplayed a duplex microstructure similar to that obtained in the previous experiments.However, no vapor condensation could be observed in the case of the Al2O3 coatingsindicating that the evaporation capacity of the system remained limited.The microstructure, the mechanical properties and the thermal shock resistance of theYSZ coatings were studied in more details and compared to that of deposits madeusing classical thermal spray routes. An enhanced resistance to thermal shock couldthus be observed for the coatings with a duplex structure.In order to find a solution for a substantial increase in the energy density of theplasma jet, the laboratory commissioned a novel experimental tri-cathode plasmatorch made to the AMT Company. This new torch was modeled and first testedunder atmospheric conditions, which revealed a poor spray yield. Following thosefirst experimental results, a modified nozzle was designed. As a result, the sprayefficiency was considerably increased and the coating fabricated by the tri-cathodetorch displayed a better microstructure. Now this work has to be pursued with theintegration of this torch in the low pressure spray tank.

La technologie de projection plasma sous basse pression a attiré l’attention de nombreux chercheurs comme une nouvelle technique qui permet d’établir un pont entre la projection thermique conventionnelle et le dépôt physique en phase vapeur. Ainsi, cette technologie étend les limites de projection thermique classique et augmente également la vitesse de croissance des dépôts par rapport aux procédés PVD ou CVD classiques. Cette technique peut évaporer totalement ou partiellement les poudres injectées et mener à la réalisation de revêtements à microstructure colonnaire et/ou plus denses, difficiles à réaliser avec des procédés de projection thermique conventionnels. La projection plasma de suspension a été effectuée pour la première fois sous basse pression. L’injection axiale de suspension avec une torche tri-cathodes permet d’augmenter l’échange enthalpique entre le jet de plasma et les poudres après l’évaporation du solvant. La spectroscopie à l’émission optique (OES) a été utilisée pour estimer la température électronique et vérifier l’existence de phase vapeur d’YSZ dans le jet de plasma. Finalement, des revêtements plus denses furent réalisés (comparés à ceux préparés par projection plasma de suspension à pression atmosphérique présentant des particules fondues, agglomérées et de la condensation de vapeur. Des tests de nano-indentation instrumentée ont été effectués sur la surface polie des dépôts réalisés. Les résultats montrent des valeurs de 5,8 GPa pour la dureté et 114,5 GPa pour le module d’élasticité, augmentant de 61% et 31%, respectivement, en comparaison avec les valeurs obtenues par SPS sous atmosphère ambiante. Les essais de projection de poudre YSZ agglomérée ont été réalisés avec une torche F4-VB dans le but de synthétiser une phase vapeur d’YSZ. On observe que les dépôts peuvent se former derrière les échantillons en céramique, sans vis-à-vis du plasma, par condensation de vapeur. En face de cette torche, des revêtements composites ont été obtenus par un mélange de poudres fondues et condensation de vapeur, simultanément. Cependant la quantité de phase vapeur est très faible dans le jet de plasma. Pour comprimer ce jet sous basse pression et afin d’améliorer l’échange d’enthalpie entre le jet de plasma et les poudres injectées, une buse rallongée a été mise en place sur la torche F4-VB. Les revêtements présentent ainsi une microstructure plus dense. Ceci est attribué à la haute vitesse des particules fondues vers le substrat suite à l’utilisation de la buse modifiée. Ce type de revêtement montre une valeur maximale de microdureté Vickers de 1273 Hv100 g. Par ailleurs, la réalisation de dépôts de carbures a été effectuée. Les résultats montrent la possibilité de former des carbures par projection plasma sous basse pression. Les revêtements composites (TiC/Ti) sont déposés par projection plasma réactif sous basse pression en utilisant le méthane comme gaz porteur. La température électronique Te calculée est d’environ 6200 K selon les résultats d’OES, ce qui est supérieur à la température d’ébullition du Ti et de TiC. Le revêtement de Ti pur présente une microstructure dense alors que TiC/Ti présente une microstructure lamellaire. Cependant, la quantité de TiC dans les revêtements est d’environ 20 vol.%. La microdureté Vickers, effectuée sur surface polie, a tendance à diminuer de 846±152 à 773±86 Hv100 g avec l’augmentation de la distance de projection. / As a new technology, the very low pressure plasma spraying has attracted attentions of many researchers, making it possible to establish a bridge between the conventional atmospheric plasma spraying (APS) and the vapor deposition (PVD or CVD). As a result, this new technology enlarges the limitation of APS and increases the deposition rate in comparison with the PVD or CVD. It is possible to evaporate partially the injected material and even evaporate completely and finally realize the columnar or dense coatings from the vapor or the mixture of vapor and liquid. The suspension plasma spraying is performed for the first time at low pressure. Taking consideration of the configuration of the three-cathode torch, the axial injection of the suspension is conducted which can increase the enthalpy change between the plasma jet and the sprayed material. The data of optical emission spectroscopy (OES) could be used to calculate the electron temperature and verify the existence of vapor of YSZ in the plasma jet. Finally, the dense coating was prepared by suspension plasma spraying at low pressure, which is composed of the melted particles, the agglomerated particles and the vapor deposition. The test of nano-indentation is conducted on the polished surface. It shows a value of 5.8 GPa for the microhardness and 114.5 GPa for the elastic modulus, increasing 61% and 31%, respectively, compared with the values obtained by SPS in the ambient atmosphere. In this study, another torch F4-VB is also conducted even of it has a low power in compared with that of O3CP torch. The powder feed rate is reduced to about 1.5 g·min-1 to achieve the vapor of YSZ taking the low power input of the torch into consideration. The columnar structure coating is realized from vapor deposition out of line of sight of projection upon the ceramic tubes. The composite structure coating is deposited by the mixture of melted particles and the vapor deposition simultaneously in front of this torch. But the quantity of vapor of YSZ is low in plasma jet. In order to compress the larger plasma jet and then improve the enthalpy change between the plasma jet and sprayed particles, an extended nozzle is prepared. It shows that the coating has a dense structure, which can be attributed to higher velocity of the melted powders. The coating shows a maximum value of microhardness Vickers up to 1273 Hv100 g. The composite coating of TiC/ Ti is realized by reactive plasma spraying using the methane as the carrier gas. The electron temperature Te is calculated to be 6200 K, which is over the boiling point of TiC and Ti. The coating Ti shows a dense structure and the composite coating TiC/Ti shows a lamellar structure. But the quantity of TiC in the composite coating is very low, about 20 vol.%. The Vickers microhardness is performed on the polished surface. It shows a decreasing tendency from 846 ± 152 to 773 ± 86 Hv100g with the increase of spraying distance. The tribological test is also implemented showing a high value of the coefficient of friction of 0.78 to 0.85, which can lead to a high abrasion. In order to synthesize a larger quantity of TiC in the composite coating, a higher power input torch should be put into action in the future.

Glow Discharge Optical Emission Spectrometry (GD OES) has proved to be a versatile analytical technique for the direct analysis of solid samples. The application of a pulsed power supply to the glow discharge (GD) has a number of advantages in comparison with a continuous one and thereby broadens the analytical potential of the GD. However, because the pulsed GD (PGD) is a relatively new operation mode, the pulsing and plasma parameters as well as their influence on the analytical performance of the GD are not yet comprehensively studied. The aim of this dissertation consists in the investigation of the PGD features, which are crucial for both understanding the discharge plasma processes and analytical applications. The influence of the pulsing parameters on the PGD is ascertained and compared for direct current (dc) and radio frequency (rf) discharges. In the research attention is firstly paid on the electrical parameters of PGD, then on the sputtered crater shapes, sputtering rates and finally on the light emission. It is found that the sputtered crater shape is strongly affected by the duration of the applied pulses even when the duty cycle is fixed. The pulse length influences the intensity of the light emission as well (at constant duty cycle). Moreover this influence is different for emission lines of atoms and ions in the plasma. This phenomenon can be seen at the comparison of atomic and ionic lines of different elements. The voltage–current plots of the PGD are found to indicate heating of the discharge gas when operating at high duty cycles. Using this feature a new method for the estimation of the discharge gas temperature from the voltage-current characteristics of the PGD is developed. The calculated temperature values are compared with another temperature measurement technique. Different temperature estimation procedures have shown that the discharge gas temperature can be reduced by around 100 K when PGD is applied. The temperature measurements have also confirmed that the gas heating can be adjusted by variation of the pulsing parameters. The effect of sputtering on the Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) layer surface of the solar cells is described for the first time. SEM investigations of the CIGSe layer of the solar cells have shown that sputter induced effects can be reduced by variation of the pulsing parameters. With regard to the question whether dc and rf pulsed discharges behave similarly: nearly all phenomena found with dc discharges also appear in the rf case. Hence it is concluded that the pulsed rf and dc discharges are very similar in terms of the electrical properties, sputtered crater formation, light emission and temperature. It is concluded that matrix specific, as well as matrix independent quantification principles and the intensity correction developed by Arne Bengtson can be applied for the pulsed mode, if special conditions are fulfilled. CIGSe solar cell samples and thin layered electrode metallizations of SAW devices are measured and quantified with application of PGD. The proposed quantification procedures are performed at commercial GD OES devices and can be used for the analysis with application of pulsed rf discharge. The studies of the PGD performed in this dissertation are relevant for the application of the GD OES analysis in materials science. During the collaborative work with Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie and with the research group of Dr. Thomas Gemming at IFW Dresden the optimized pulsed GD OES measurements could be successfully applied at the investigation of thin film solar cells with CIGSe light absorbing layer and electrode matallizations of SAW devices. In case of solar cell samples pulsed GD OES depth profiling along with SIMS measurements reveal the role of the Al2O3 barrier layer in high efficiency solar cells consisting of a CIGSe/Mo/Al2O3/steel substrate layer stack (the barrier layer is to prevent the Fe diffusion into the CIGSe). The features of the CIGSe films growth are studied with help of pulsed GD OES and in situ synchrotron XRD measurements. The diffusion coefficient of Zn into the CuInS2 layer is determined for the first time from the measured GD OES depth profiles of the corresponding solar cell samples. In case of SAW samples, pulsed GD OES measurements helped to evaluate the different SAW electrode preparation procedures and to select the most suitable one. In addition pulsed GD OES depth profiling along with XPS, TEM-EDX and electrode lifetime measurements indicate the possible mechanism of power durability and lifetime improvement of the SAW devices when a small amount of Al is added to the Cu-based electrodes. / Die optische Glimmentladungsspektroskopie (engl. Glow Discharge Optical Emission Spectrometry - GD OES) hat sich als eine vielfältige und schnelle Methode für die direkte Analyse von festen Materialien erwiesen. Die Anwendung von gepulsten Glimmentladungen (GD) bietet eine Reihe von Vorteilen im Vergleich zu einer kontinuierlichen Entladung und erweitert dadurch das analytische Potential der Methode. Die praktische Anwendung von gepulsten GD erfordert jedoch ein tiefes Verständnis der Prozesse, die in der Entladung und im elektrischen System ablaufen. Der Einfluss der Puls- und Plasmaparameter auf die analytische Leistung der gepulsten GD ist bislang noch nicht umfassend erforscht worden. Die Zielstellung dieser Arbeit besteht in der Untersuchung der Eigenschaften der gepulsten GD, welche von besonderer Bedeutung sowohl für das Verständnis des Entladungsprozesses als auch für analytische Anwendungen ist. Die Auswirkungen der Pulsparameter auf die gepulste GD wurde für den Gleichstrom-(DC) und Hochfrequenz- (HF) Modus untersucht und verglichen. Die Reihenfolge der Untersuchungen wurde in dieser Arbeit wie folgt gewählt: elektrische Parameter, Sputterkraterformen, Sputterraten und Lichtemission. Die Form des Sputterkraters korreliert stark mit der Pulsdauer, selbst wenn das Tastverhältnis konstant ist. Die Pulsdauer beeinflusst nicht nur die Kraterform, sondern auch die Intensität der Emissionslinien (bei konstantem Tastverhältnis). Darüber hinaus ist dieser Einfluss unterschiedlich für Atome und Ionen. Dieses Verhalten wurde an mehreren Emissionslinien (atomar bzw. ionisch) nachgewiesen. Aus der Analyse der U-I-Kennlinien der gepulsten GD ergab sich, dass es zu einer Erhitzung des Plasmas bei höherem Tastverhältnis kommt. Dieser Effekt wurde zur Bestimmung der Plasma-Gastemperatur ausgenutzt. Die ermittelten Temperaturen wurden mit einer andere Methode verglichen. Aus der Abschätzung ergab sich, dass die Plasmatemperatur bei gepulsten GD um bis zu 100 K gesenkt werden und durch die Pulsparameter genauer eingestellt werden kann. Der Einfluss des Sputterns auf Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) Dünnschichten von Solarzellen wurde erstmals beschrieben. REM-Untersuchungen an GD-gesputterten CIGSe Schichten haben gezeigt, dass die Sputtereffekte durch die Variation der Pulsparameter reduziert werden können. Es konnte gezeigt werden, dass HF- und DC-Entladungen dieselben Effekte aufweisen und sich nur geringfügig voneinander unterscheiden. Daraus kann geschlussfolgert werden, dass DC- und HF-Entladungen in Bezug auf elektrische Eigenschaften, Kraterformen, Lichtemission und Temperatur sehr ähnlich sind. Die Quantifizierung der mit gepulsten GD gemessenen Tiefenprofile ergab ferner, dass die Anwendung der Quantifizierungsmethoden für den kontinuierlichen Modus unter den gegebenen Bedingungen zulässig ist. Die Tiefenprofile von Solarzellen-Schichten sowie SAW-Metallisierungen wurden anhand gepulster GD gemessen und quantifiziert. Die empfohlenen Quantifizierungsmethoden können mit kommerziellen GD OES-Geräten durchgeführt werden. Die Untersuchungen an gepulsten GD sind insbesondere relevant für GD OES-Anwendungen im Bereich der Werkstoffwissenschaft. Während der Zusammenarbeit mit dem Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie und der Arbeitsgruppe von Dr. Thomas Gemming (IFW Dresden) konnten optimierte, gepulste GD OES Messungen erfolgreich zur Untersuchung von Dünnschicht-Solarzellen bzw. hochleistungsbeständigen SAW-Metallisierungen angewendet werden. Für die Solarzellen haben GD OES und SIMS Messungen geholfen, die Rolle der Al2O3-Barriere in CIGSe/Mo/Al2O3 Schichtstapeln auf flexiblem Stahlsubstrat besser zu verstehen (Al2O3 soll die Diffusion der Fe-Atome in CIGSe verhindern). Die gemeinsame Untersuchung getemperter CIGSe-Schichten mit gepulster GD OES und in-situ Synchrotron-XRD ergab neue Erkenntnisse zum Schichtwachstum. Der Diffusionskoeffizient von Zn in CuInS2 wurde erstmals aus GD OES-Tiefenprofilen bestimmt. Im Fall der SAW-Metallisierungen konnte die GD OES zur Bestimmung des geeignetsten Herstellungsverfahrens einen wichtigen Beitrag leisten. Die gepulste GD OES hat neben anderen Untersuchungsmethoden wie TEM-EDX, XPS und Lebensdauermessungen die Verbesserung der Leistungsbeständigkeit von Cu-Metallisierungen durch geringen Al-Zusatz aufklären können.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 NataliaFD_DISSERT.pdf: 4136751 bytes, checksum: 47b384d6442f251d58542735c23ae300 (MD5) Previous issue date: 2012-02-27 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Titanium nitride films were grown on glass using the Cathodic Cage Plasma Deposition technique in order to verify the influence of process parameters in optical and structural properties of the films. The plasma atmosphere used was a mixture of Ar, N2 and H2, setting the Ar and N2 gas flows at 4 and 3 sccm, respectively and H2 gas flow varied from 0, 1 to 2 sccm. The deposition process was monitored by Optical Emission Spectroscopy (OES) to investigate the influence of the active species in plasma. It was observed that increasing the H2 gas flow into the plasma the luminescent intensities associated to the species changed. In this case, the luminescence of N2 (391,4nm) species was not proportional to the increasing of the H2 gas into the reactor. Other parameters investigated were diameter and number of holes in the cage. The analysis by Grazing Incidence X-Ray Diffraction (GIXRD) confirmed that the obtained films are composed by TiN and they may have variations in the nitrogen amount into the crystal and in the crystallite size. The optical microscopy images provided information about the homogeneity of the films. The atomic force microscopy (AFM) results revealed some microstructural characteristics and surface roughness. The thickness was measured by ellipsometry. The optical properties such as transmittance and reflectance (they were measured by spectrophotometry) are very sensitive to changes in the crystal lattice of the material, chemical composition and film thicknesses. Therefore, such properties are appropriate tools for verification of this process control. In general, films obtained at 0 sccm of H2 gas flow present a higher transmittance. It can be attributed to the smaller crystalline size due to a higher amount of nitrogen in the TiN lattice. The films obtained at 1 and 2 sccm of H2 gas flow have a golden appearance and XRD pattern showed peaks characteristics of TiN with higher intensity and smaller FWHM (Full Width at Half Maximum) parameter. It suggests that the hydrogen presence in the plasma makes the films more stoichiometric and becomes it more crystalline. It was observed that with higher number of holes in the lid of the cage, close to the region between the lid and the sample and the smaller diameter of the hole, the deposited film is thicker, which is justified by the most probability of plasma species reach effectively the sample and it promotes the growth of the film / Filmes finos de nitreto de tit?nio foram crescidos sobre vidro utilizando a t?cnica de deposi??o por descarga em gaiola cat?dica a fim de averiguar a influ?ncia das vari?veis de processo nas propriedades ?pticas e estruturais do filme. Como atmosfera do plasma foi utilizada a mistura de gases Ar, N2 e H2, fixando o fluxo de Ar e N2 em 4 e 3 sccm, respectivamente, e usando fluxos de 0, 1 e 2 sccm de H2. O processo de deposi??o foi monitorado por Espectroscopia de Emiss?o ?ptica (OES) para investiga??o das esp?cies ativas no plasma. Observou-se que com o aumento fluxo de H2 as intensidades das esp?cies luminescentes no plasma sofrem altera??es e que a esp?cie N2 (391,4 nm) n?o teve um crescimento proporcional ao fluxo de H2. Outros par?metros investigados foram o di?metro e o n?mero de furos da gaiola. As an?lises de difra??o de raios X com ?ngulo de incid?ncia rasante (GIXRD) comprovaram que os filmes obtidos s?o compostos por TiN, podendo ter varia??es quanto a quantidade de nitrog?nio na rede e o tamanho de cristalito; a microscopia ?ptica forneceu dados sobre a homogeneidade, a partir da microscopia de for?a at?mica (AFM) observou-se algumas caracter?sticas microestruturais do filme e a rugosidade. A espessura foi quantificada atrav?s das an?lises de elipsometria. As propriedades ?pticas como reflet?ncia e transmit?ncia (medidas por espectrofotometria) s?o bastante sens?veis a altera??es na rede cristalina do material, composi??o qu?mica e espessura, sendo, portanto, uma boa ferramenta para verifica??o do controle do processo. De maneira geral, os filmes obtidos com fluxo de 0 sccm de H2 possuem uma maior transmit?ncia atribu?da ao menor cristalinidade decorrente da maior quantidade de nitrog?nio na rede cristalina do TiN. Os filmes obtidos nos fluxos de 1 e 2 sccm de H2 obtiveram um aspecto dourado e o difratograma apresentou picos caracter?sticos do TiN com maior intensidade e menor largura a meia altura, sugerindo que com a presen?a de hidrog?nio na atmosfera do plasma os filmes s?o mais estequiom?tricos e com maior cristalinidade. Quanto ? configura??o da gaiola observou-se que com maior quantidade de furos na tampa, maior a proximidade da tampa com a amostra e menor o di?metro do furo, maior ? a espessura do filme, o que ? justificado pela maior probabilidade das esp?cies do plasma atingirem efetivamente o substrato e promoverem o crescimento do filme

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Depuis le début des années 2000, de nouvelles sources plasma à pression atmosphérique ont été développées. Ces dernière permettent la propagation d'un jet de plasma froid (plasma hors équilibre thermodynamique) à l'air. Du fait de leurs intéressantes propriétés (en terme d'espèces réactives, de basse température et de leurs facultés à s'étendre dans l'air), ils sont étudiés dans une large gamme d'applications parmi lesquelles la médecine, la décontamination, la synthèse de nanoparticules ou encore la chimie analytique. Certains jets sont générés par des sources basées sur des configurations de décharges à barrières diélectriques (DBD), c'est le cas de cette étude. Ce travail propose la caractérisation expérimentale d'un jet de plasma ayant comme objectif d'être couplé à un spectromètre de masse à temps de vol (TOF-MS) dans le cadre d'une application à la chimie analytique dans les conditions ambiantes. La source se compose d'un diélectrique, dans lequel le gaz de décharge est injecté, entouré par deux électrodes alimentées par un signal de tension alternatif carré. Les diagnostics utilisés lors de la caractérisation de la décharge sont principalement optiques. Il s'agit de spectroscopie d'émission optique ainsi que d'imagerie réalisée avec une caméra ICCD, dans un premier temps employée sans filtre puis avec des filtres passe-bandes. Le spectromètre de masse a également été utilisé comme outil de diagnostic afin d'identifier les ions créés par l'interaction du plasma dans l'air. Le jet a été étudié pour différentes conditions de tensions appliquées et de débits de gaz, et ce pour deux gaz de décharge, le néon et l'hélium. Les mécanismes de propagation du jet dans l'air ont été étudiés indépendamment pour les deux alternances de la tension, mettant en évidence la propagation de streamers, respectivement positif et négatif, ainsi que la présence d'un canal ionisé persistant d'un streamer à l'autre. Les distributions spatio-temporelles des émissions des principales espèces radiatives ont été étudiées lors de la propagation de chacun des streamers permettant d'observer et d'identifier plusieurs mécanismes intervenant dans le peuplement des états supérieurs de ces espèces. Ces résultats ont révélé que les mécanismes mis en jeu diffèrent pour certaines espèces en fonction de l'alternance de la tension. Il est également apparu que les mécanismes intervenant dans les décharges initiées avec le néon ou l'hélium étaient globalement semblables mais différaient tout de même légèrement du fait de la différence d'énergie entre les états métastables du néon et de l'hélium. Afin d'évaluer les capacités d'ionisation de la source dans le cadre de son application à la chimie analytique dans les conditions ambiantes, les ions créés par le plasma dans l'air ont été détectés et identifiés à l'aide du TOF-MS puis différents échantillons volatils ont été testés. Les résultats ont mis en évidence que le jet initié avec le néon est aussi efficace que celui initié avec l'hélium pour ioniser ces échantillons. Une étude semi-quantitative d'un des échantillons volatils a également été réalisée. / Since the beginning of the 2000's, new atmospheric pressure plasma sources have been developed. They allow the propagation of a cold plasma jet or plasma plume in open air (non-equilibrium plasma jets). Their particular properties (in terms of reactive species, low temperature and ability to extend in open air) make them useful tools in a large range of research fields such as biomedicine, decontamination and sterilization, nanomaterial synthesis and analytical chemistry. Among the plasma jet sources, some are based on a dielectric barrier discharge (DBD) configuration, which is the case of this study. This work proposes the experimental characterization of a plasma jet developed with the aim to be coupled with a Time-Of-Flight Mass Spectrometer (TOF-MS) in order to perform ambient chemical analysis. The source consists of a dielectric body surrounded by two electrodes. The source is fed by a discharge gas (helium or neon) and powered by a square alternative voltage. The main diagnostics are optical emission spectroscopy and imaging with an ICCD camera. The mass spectrometer has also been used as a diagnostic tool to identify the ions created by the jet interacting with the species present in ambient air. The jet has been studied for two gases, neon and helium, with different experimental conditions of flow rates and applied voltages. The mechanisms of the jet propagation in open air have been studied for both half periods of the voltage (positive and negative), where the passage between positive and negative streamers transited through a remnant ionized channel. The spatial and temporal distributions of the main radiative species were investigated independently for each streamer allowing the observation and identification of mechanisms responsible of the populating of the upper level of observed emissions. It was shown that the mechanisms differ according to the half period studied and also the type of gases (neon and helium) due to the difference between the energies of their metastable states. In order to lay the groundwork in ambient analytical chemistry with the plasma source, its ionization capability was evaluated. Firstly, the ions created by the jet in open air were identified and analyzed with the TOF-MS, secondly the analysis was performed with different volatile samples. The results highlighted that the jet initiated with neon as discharge gas is able to ionize as well as the jet initiated with helium. A semi quantitative study of one of the volatile samples has also been realized.

O objetivo deste estudo foi avaliar parâmetros tais como, moagem, tamanho de partículas, homogeneidade, segregação, dissolução de amostras e amostragem de suspensão, visando o desenvolvimento de método para a determinação de Ir, Pd, Pt e Rh por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) em sílica mesoporosa para uso catalítico. Após a moagem em moinho eletrônico de almofariz e pistilo, a análise do tamanho e distribuição das partículas revelou que 89% das partículas apresentam tamanhos <100 &#181;m e 23% com tamanho <5 &#181;m. Na avaliação de segregação dos analitos na amostra, os resultados obtidos para amostra com moagem grosseira, indicaram que os elementos estão distribuídos de maneira heterogênea entre as frações. Entretanto, a moagem fina aumentou a homogeneidade e esta pode ser uma etapa importante e necessária no sentido de evitar segregação da amostra. A análise por difração e de Raios-X mostrou que não ocorreram reações mecanoquímicas durante a moagem e por fluorescência de Raios-X forneceu resultados discrepantes entre os laboratórios, o pode estar relacionado com a heterogeneidade que induziu erros de amostragem. A avaliação de desempenho do ICP OES foi feita a partir do estabelecimento de parâmetros de mérito como seletividade, repetibilidade, estabilidade, robutez e limite de detecção. Na otimização foram considerados os parâmetros potência, vazão de nebulização e vazão de gás auxiliar. Foi feito um estudo em solução aquosa e em meio da amostra para escolha das linhas de emissão dos elementos Ir, Pd, Pt, Rh e dos candidatos a padrões internos. Apesar dos bons resultados encontrados em solução aquosa, o aumento do sinal de fundo em meio da amostra restringiu a escolha dos comprimentos de onda. Para o estudo da dissolução das amostras foram avaliados quatro procedimentos em forno de micro-ondas com frasco fechado. Os melhores resultados foram obtidos com 150 mg de amostra, 6 mL de água régia e 210 ºC de aquecimento durante 60 min. As determinações por ICP OES usando padrões internos Ru para Pd, Yb para Pt e Dy para Rh foram aquelas que forneceram os resultados mais coerentes com aqueles obtidos por fluorescência de Raios-X. Nos estudos visando à introdução de amostra na forma de suspensão foram avaliados: a massa de amostra para o preparo da suspensão, o efeito da concentração de ácido nítrico e o uso de padrão interno na tentativa de corrigir erros de matriz. 60 mg de amostra com um volume final de 20 mL de ácido nítrico 0,5% (v v-1) foram os escolhidos. Entretanto, a determinação dos elementos via suspensão mostrou resultados muito inferiores aos valores de concentrações esperados. Irídio foi investigado somente para otimização de ICP OES porque a sílica mesoporosa para uso de catalisador automotivo tem não esse elemento em sua composição. / The aim of this study was to evaluate parameters such as grinding, particle size, homogeneity, segregation, sample dissolution and slurry sampling for method development for the determination of Ir, Pd, Pt and Rh in silica mesoporosa for catalyst using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). After the grind in an electronic grider with mill and pistil, the analysis of the particle size distribution showed 89% of particles with sizes <100 &#181;m and 23% of particles with sizes <5&#181;m. The separation in different particle size fractions showed that the sample with coarse grind (as sent to the lab) is not homogenous for the elements in comparison with that submitted to grind. X-Ray Diffraction and X-Ray Fluorescence analysis did not showed chemical reactions during the grinding, however a discrepancy between results of different laboratories. The performance of ICP OES was made by using figures of merit such as selectivity, repeatability, stability, robustness and limit of detection. In the optimization of ICP OES power supply, nebulizer flow rate and auxiliary gas flow rate were considered. Studies were conducted in aqueous and in the sample solution to choose emission wavelengths for Ir, Pd, Pt, Rh and internal standard candidates. Despite the good results obtained in aqueous solution, increasing the background signal in sample media restricted the choice of the emission wavelengths. For sample dissolution four procedures using microwave oven with closed-vessel were evaluated. The best results were obtained with 150 mg of the sample, 6 mL of aqua-regia and 210 ºC of heating, during 60 min. Determinations by ICP OES using internal standards Ru for Pd, Yb for Pt, and Dy for Rh were those who provided more consistent results in comparison with those obtained by x-ray fluorescence. For slurry sampling introduction sush parameters were evaluated: the mass of sample to prepare the slurry, the effect of the nitric acid concentration and the use of internal standard to correct matrix effects. 60 mg of the sample with a final volume of 20 mL of nitric acid 0.5% (v v-1) were chosen. However, the determination of Pd, Pt and Rh via suspension showed concentrations below to those expected, as determined by ICP OES in solution. Iridium was investigated only for ICP OES optimization because the silica mesoporosa for automobile catalyst use have not this element in its composition.

L'objectif de cette thèse est d’étudier l’utilisation des plasmas froids à pression atmosphérique pour déposer des couches minces apportant une valeur ajoutée (protection contre la corrosion, effet autonettoyant ou antibactérien,…) aux produits. Cette recherche se divise en trois parties :caractérisation de l’un des équipements plasma utilisés, dépôts de SiOxCyNzHw et dépôts de TiOx. Ces deux types de couches peuvent apporter un effet barrière contre la corrosion.<p><p>Dans la première partie de ce travail, l’influence de l’ajout d’un gaz réactif (hydrogène ou ammoniac) dans un plasma d’azote généré avec une torche commerciale de type décharge à barrière diélectrique (DBD) est étudiée par spectroscopie d’émission optique et par des mesures simultanées de courant et tension. En particulier, des émissions de CN sont visibles dans les spectres optiques d’un plasma d’azote seul, mais ne le sont plus si un gaz réactif est ajouté. Par contre, avec de l’hydrogène ou de l’ammoniac dans le plasma, la présence de NH est détectée. Quelle que soit la nature du gaz, la décharge est filamentaire. L’ajout d’un gaz réactif permet de réduire la tension à appliquer pour maintenir la décharge.<p><p>Dans la deuxième partie, cette torche est utilisée pour déposer des couches à partir de précurseurs organosiliciés (hexaméthyldisiloxane et hexaméthyldisilazane) par plasma d’azote seul, avec hydrogène ou avec ammoniac dans une cuve industrielle mise sous azote. Diverses géométries d’injection du précurseur sont testées. L’une d’elles est choisie pour étudier les propriétés des dépôts sur de larges surfaces (de silicium pour diverses analyses et d’acier pour évaluer la résistance à la corrosion). Les dépôts par plasma d’azote seul sont de type polysiloxane. Ceux obtenus par plasma d’azote avec hydrogène contiennent moins d’azote et de carbone. Ceux réalisés par plasma d’azote avec ammoniac sont poudreux.<p> <p>Dans la dernière partie, des couches d’oxyde de titane sont déposées à partir d’isopropoxyde de titane avec une torche commerciale radiofréquencée dans l’air ambiant, une décharge à barrière diélectrique à électrodes planes parallèles sous hélium à basse pression développée à l’ULB et la torche utilisée pour les dépôts à base de silicium dans une cuve de laboratoire sous azote. Les couches déposées avec la torche de type DBD sous azote contiennent de l’azote et du carbone contrairement à celles obtenues avec les deux autres installations. Ces essais ont mis en évidence la forte réactivité du précurseur avec l’humidité ambiante.<p><p>Les couches à base de silicium déposées apportent un effet barrière contre la corrosion. La résistance à la corrosion des dépôts d’oxyde de titane n’a pas encore été testée. Toutefois, dans les conditions actuelles, avec les géométries des équipements plasma utilisés, les vitesses de dépôt sont insuffisantes pour des applications en sidérurgie. D’autres géométries devraient être testées pour accroître les vitesses de dépôt.<p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L’Oxydation par Plasma Electrolytique (PEO) est un procédé de traitement de surface des alliages métalliques légers (Al, Mg, Ti) qui permet de faire croître des couches protectrices d’oxydes épaisses et dures sur ces matériaux. Pour dépasser les limites de l’anodisation, le procédé PEO repose sur la génération de micro-Décharges anodiques résultant du claquage de la couche diélectrique dans un électrolytique aqueux sous l’effet d’une densité de courant ou d’une différence de potentiel élevées (typ. 20 A/dm2 ; 700 V). Les objectifs de ce travail sont d’une part d’étudier les caractéristiques des micro-Décharges (composition chimique, densité et température électronique) et leur comportement macroscopique (conditions d’amorçage, densité surfacique, taille, durée de vie), et d’autre part de corréler ces études aux mécanismes de croissance des couches d’oxydes dans différentes conditions électriques (forme du courant bipolaire pulsé) et de composition d’électrolytes alcalins. Ces études couplées ont permis notamment de mettre en évidence que le passage en régime d’autorégulation (précédemment identifié) s’accompagne de la croissance d’une couche spongieuse, vraisemblablement amorphe, autour et dans les fissures de structures composées d’alumine cristallisée et résultant des claquages diélectriques. De même, la caractérisation de couches traitées PVD + PEO a conduit à améliorer la compréhension de certains mécanismes de claquage intervenant dans le procédé PEO, et en particulier les processus à l’interface couche d’oxydes - substrat. Enfin, une étude spécifique des micro-Décharges cathodiques (inhabituellement observées en PEO) a conduit à proposer des mécanismes de claquage de la couche diélectrique durant cette demi-Période cathodique du courant. Il a en outre été montré que, bien que l’alternance négative du courant soit nécessaire pour améliorer la croissance des couches d’oxydes, les micro-Décharges cathodiques ont un effet néfaste sur celle-Ci. Il est ainsi nécessaire de contrôler la forme d’onde du courant appliqué afin d’éviter la génération de telles décharges / Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) is a surface treatment of light metallic alloys (e.g Al, Mg, Ti) that makes possible to grow thick and hard oxide protective coating on those materials. To overcome the limitations of anodizing the PEO process takes benefit of anodic micro-Discharges resulting from the dielectric breakdown in an aqueous electrolyte under a high applied current density or voltage (typ. 20 A/dm2; 700 V). Therefore this work aims first at studying both the macroscopic parameters (breakdown conditions, surface density, lifetime, size) of such micro-Discharges and their behavior, and second to correlate these studies to the growth mechanisms of the oxide coatings within various electrical (applied current waveform) conditions and alkaline electrolyte composition. These coupled studies allowed us to evidence that the transition from arc regime to soft regime (previously determined) corresponds to the growth of a loose spongy silicon-Rich phase which is likely amorphous, inside and around cracks of the pancake structures issued from the dielectric breakdown and composed of crystalline alumina. Meanwhile, analyses of combined PVD + PEO coatings lead us to improve our understanding of some breakdown mechanisms occurring during the PEO process, with a particular attention to the phenomena at the coating-Substrate interface. Finally, a particular study of cathodic micro-Discharges (unusually observed in PEO) allowed us to propose breakdown mechanisms of the dielectric layer during that negative half-Period of the current. Besides it has been shown that those cathodic micro-Discharges are detrimental to the layer growth though the cathodic half-Period of the current is mandatory to improve the coating growth. It is therefore necessary to manage the current waveform to avoid creating such detrimental discharges