La faible durée de vie des cellules solaires organiques constitue un frein à leur développement commercial. Dans ce contexte, ce travail de thèse a été consacré à l’amélioration de la résistance mécanique des cellules d’une part, et d’autre part à l’étude de leur stabilité chimique sous l’impact de la lumière. Concernant le premier axe de recherche, nous avons proposé la synthèse de nouveaux copolymères à blocs (P3HT-b-P(R)SS) susceptibles d’améliorer l’adhésion entre la couche active (P3HT:PCBM) et la couche qui transporte les trous (PEDOT:PSS) dans des dispositifs inverses. Puis, concernant le second axe de recherche, à savoir l’amélioration de la résistance à la lumière de la couche active des cellules, nous avons élucidé les mécanismes de dégradation des polymères et identifié celles de leurs propriétés physico-chimiques impactant leur stabilité. En combinant techniques analytiques et modélisation, il a tout d’abord été possible d’identifier les points faibles d’un polymère modèle, le Si-PCPDTBT. Puis, dans l’objectif d’établir une relation structure-stabilité, l’effet de la variation systématique du squelette conjugué et de la chaîne latérale du polymère a été étudié. Finalement, une analyse multi-échelle a été mise en oeuvre, allant de la stabilité de la couche active jusqu’à celle de la cellule solaire correspondante. Il a alors été montré qu’en choisissant judicieusement les matériaux de la couche active, les couches interfaciales, l’architecture et l’encapsulation des cellules, il était tout à fait possible d’atteindre des durées de vie supérieures à trois ans sans perte significative de performance électrique des dispositifs. / The commercial application of Organic Solar Cells is limited by their short operational lifetimes. In this context, this work has been devoted to the improvement of both the mechanical resistance of these devices and their chemical stability when exposed to light. Concerning the former, the synthesis of P3HT-b-P(R)SS block copolymers as adhesive materials has been proposed to improve adhesion between the active layer (P3HT:PCBM) and the hole transport layer (PEDOT:PSS) in inverted devices. In order to improve the photochemical resistance of the active layer, the second main objective of this project was to identify both polymer degradation pathways and the properties determining polymer stability. Firstly, analytical techniques and modelling have been employed to identify the weak structural points in model low bandgap polymer, Si-PCPDTBT. Then, a series of polymers with systematically modified backbones and/or alkyl side chains has been studied with the aim of establishing a relationship between chemical structure and stability. Finally, multiscale analysis was undertaken on the degradation of solar cells, going from the stability of separate active layers to that of complete devices. It was shown that judicious selection of device layers, architectures, and encapsulation materials, can lead to operational lifetimes over three years with no efficiency losses.

La mise en place de politiques efficaces visant à la réduction des niveaux de concentrations en PM exige la connaissance préalable des sources primaires et secondaires de l'aérosol organique, une fraction majoritaire des PM demeurant encore mal appréhendée. Les travaux réalisés au cours de cette thèse s'inscrivent dans le cadre du projet FORMES qui avait pour principal objectif d'évaluer et de contraindre les principales méthodes de quantification de l'influence des différentes sources de la fraction organique de l'aérosol en milieu récepteur et d'en optimiser les procédures. La caractérisation physico-chimique de l'aérosol s'est articulée autour de deux campagnes de mesures intensives de 15 jours chacune dans deux environnements urbains très contrastés : Marseille en été, et Grenoble en hiver. Ce travail de thèse s'est concentré sur le cas de Marseille, un environnement très complexe, combinant une activité photo oxydante très intense à un ensemble d'émissions primaires qui incluent les sources industrielles et les émissions par les bateaux. L'analyse CMB appliquée sur le cas de Marseille a montré que les sources primaires sont dominées par les émissions véhiculaires contribuant à 17 % du carbone organique (OC). Bien que les sources industrielles contribuent faiblement à la masse de l'aérosol (2.5 % de l'OC), ces émissions contrôlent les concentrations des HAP et de certains métaux lourds. Ces sources contribuent également, en moyenne sur la période, à environ 30% du nombre des particules ultrafines (Dp<50 nm), ce qui augmente probablement leurs effets sanitaires. Contrairement à Grenoble, où la combustion de bois est une source prépondérante (environ 70 % de l'OC), à Marseille ces émissions ne constituent qu'une source minoritaire, contribuant à 0.8 % de l'OC. Toutefois, la principale information révélée par la déconvolution de sources par CMB est que les sources primaires considérées ne permettent d'expliquer, que 22 % de l'OC mesuré ; 78 % du carbone restant non expliqué. Cette fraction est associée majoritairement à l'aérosol organique secondaire (SOA). En combinant les résultats CMB aux mesures 14C, il a été montré que plus que 70% de cet aérosol est très vraisemblablement d'origine biogénique. En conséquence, les contributions du SOA formé à partir de l'isoprène, l'α- pinène et le β-caryophyllène ont été examinées moyennant une approche basée sur les marqueurs de cet aérosol. Le SOA issu de ces précurseurs a été estimé comme contribuant uniquement à 4.3 % de l'OC, laissant une grande fraction de ce carbone non-attribuée. Cette sous-estimation est la conséquence de trois causes : (i) les incertitudes associées à l'approche utilisée, (ii) des précurseurs biogéniques non-considérés et (iii) le vieillissement de l'aérosol secondaire au cours de son transport dans l'atmosphère, comme suggéré par les mesures d'organosulfates et de la fraction polycarboxylique de type HULIS. Cette dernière fraction peut contribuer à près de 40% de l'OC nonattribué

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie. Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3846. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 309-329. Liste des publications et des communications.

Ce travail a été consacré à la caractérisation, l'optimisation et l'étude du comportement photochimique de couches actives de cellules photovoltaïques organiques. L'objectif était d'identifier les mécanismes de photovieillissement dans le but de proposer des stratégies pour améliorer la stabilité de cellules solaires organiques à base de Poly(3-hexylthiophène) (P3HT) et de [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyl (PCBM). Le premier axe de travail a été consacré à l'étude de l'influence des paramètres structuraux du P3HT (masse molaire, régiorégularité, pureté ...) sur sa stabilité photochimique dans un premier temps, puis sur l'optimisation des performances des cellules dans un second temps. Pour ce faire, quatre P3HT commerciaux différents ont été étudiés. Ils ont tout d'abord été caractérisés avec précision grâce à différentes techniques analytiques. La relation entre microstructure du P3HT et sa photostabilité a ensuite été étudiée, et les paramètres pertinents influençant la photodégradation identifiés. Le deuxième axe de travail a été consacré à la stabilité photochimique de mélanges P3HT:PCBM sur substrat inerte, puis sur des couches tampons. Dans une dernière partie, la dégradation de couches actives au sein de dispositifs complets a été effectuée en faisant " l'autopsie " de cellules vieillies.

Les nanotechnologies sont devenues depuis plusieurs années un axe majeur de développement dans les domaines du diagnostic, de l’imagerie, de la délivrance de médicament, du suivi thérapeutique et de l’ingénierie tissulaire. L’administration de produits non injectables sous leur forme libre ou bien possédant une toxicité élevée, peut être facilitée par l’utilisation de nanovecteurs, modifiant leur distribution. Ils permettent donc de réduire les doses administrées, limiter les effets secondaires et diriger le contenu du vecteur (agent de contraste, drogue) vers un organe cible ou une tumeur, en présentant à la surface de celui-ci des molécules de ciblage de ces zones spécifiques.Cette thèse s'inscrit dans cette thématique : nous avons exploré les possibilités de former des gels chimiques à partir des nanoparticules lipidiques qui sont constituées d'un cœur huileux pouvant encapsuler de petites molécules hydrophobes et d'une couche de surfactants permettant la stabilisation des gouttelettes en phase aqueuse.Nous avons pu synthétiser plusieurs surfactants PEGylés fonctionnalisés (thiol, maléimides, amine, oxyamines et ONB-maléimide). Les protocoles de synthèse de ces surfactants sont affinés et reproductibles.Ces surfactants ont été incorporés à la surface des nanoparticules lipidiques. Les nanoparticules fonctionnalisées ainsi obtenues ont été caractérisées et les fonctions présentes à leur surface sont mises en évidence.Différentes sortes de gels chimiques stables, résistant à la dilution, rapides à fabriquer et contrôlables ont été élaborés.Ces gels chimiques peuvent être utilisés dans l’avenir pour encapsuler des protéines ou des drogues. / Nanotechnology became for several years a major development in the areas of diagnostics, imaging, drug delivery, therapeutic monitoring, and tissue engineering. The administration of non-injectable products in their free form or with high toxicity, can be facilitated by the use of nanocarriers, changing their distribution. They therefore reduce the doses administered, limit side effects and direct the contents of the vector (contrast agent, drug) to a target organ or tumor, by presenting to the surface thereof targeting molecules of these areas specific.This thesis fits into this theme : we have explored the possibilities of forming chemical gels based on lipid nanoparticles which are composed of an oily heart can encapsulate small hydrophobic molecules and a layer of surfactants allowing stabilization of the droplets in the aqueous phase.We have synthesized several PEGylated functionalized surfactants (thiol, maleimide, amine, and oxyamines ONB-maleimide). synthesis protocols of these surfactants are refined and repeatable.These surfactants were incorporated into the surface of lipid nanoparticles. The functionalized nanoparticles thus obtained have been characterized and the functions present at their surface are highlighted.Different kinds of chemical gels stable, resistant to dilution, fast and controllable manufacturing have been developed.These chemical gels can be used in the future for encapsulating proteins or drugs.

Les aérosols atmosphériques (par exemple les matières particulaires ou PM) sont une source majeure d’incertitude dans les modèles climatiques. Plusieurs études ont démontré que des concentrations élevées de PM réduisent l’espérance de vie. Les aérosols organiques secondaires (Secondary Organic Aerosols en anglais, SOA) sont formés dans l’atmosphère à partir des précurseurs gazeux à travers les réactions chimiques et les SOA représentent des composants majeurs de la masse des PM à l’échelle mondiale. Afin de mieux comprendre les processus chimiques responsables de la formation des SOA, un modèle en 0-D est élaboré pour simuler dynamiquement l’évolution des espèces organiques dans une parcelle d’air qui subit une oxydation photochimique produisant des SOA. Le modèle incorpore des paramètres récemment publiés pour la formation des SOA à partir des composés organiques volatiles (VOCs), ainsi que des composés organiques semi-volatiles et des composés organiques à volatilité intermédiaire (SVOCs et IVOCs). Le modèle est restreint par plusieurs mesures de précurseurs, incluant des mesures récemment développées qui fournissent des contraintes grandement améliorées sur les concentrations des précurseurs, et les prédictions sont comparées par rapport aux mesures des SOA prises au cours de la campagne CalNex. Lorsque les effets des pertes sur les parois des chambres à smog sont considérés pour les rendements des VOCs, la quantité et la vitesse de la formation des SOA dans le modèle sont plus en accord avec les observations. Les résultats de cette étude indiquent que les SVOCs et les IVOCs primaires sont responsables de la majorité (70 à 86 %) de la masse de SOA modélisée, accentuant leur grande contribution en tant que précurseurs des SOA. Cependant, la masse de SOA simulée est sous-estimée à des temps courts d’oxydation lorsque comparée aux données sur le terrain, mais à des temps plus longs, un accord modèle/mesures est observé. Cet écart peut être dû à un ΔIVOC/ΔCO ratio d’émission bas ou une sous-estimation basse des constantes d’oxydations des IVOCs, ce qui met en évidence la nécessité de poursuivre les études sur le terrain et dans les laboratoires de ces composés. / Atmospheric aerosols (i.e. particulate matter or PM) are a major source of uncertainty in climate models. Many studies have also shown that elevated concentrations of PM reduce life expectancies. Secondary organic aerosol (SOA) is formed in the atmosphere from gaseous precursors through chemical reactions and SOA represents a major component of PM mass globally. To better understand the chemical pathways responsible for SOA formation, a box model is designed to simulate dynamically the evolution of organic species in an air parcel as it undergoes photochemical oxidation producing SOA. The model incorporates recently published parameterizations for the formation of SOA from volatile organic compounds (VOCs), as well as from semi-volatile and intermediate-volatility organic compounds (SVOCs and IVOCs). The model is constrained by several measurements of precursors, including recently developed measurements that provide greatly improved constraints on precursor concentrations, and the predications are compared against measurements of SOA taken during the CalNex campaign. When accounting for the effect of chamber wall-losses on VOC yields, the amount and rate of SOA formation in the model is more consistent with observations. The results of this study also indicate that the primary SVOCs and IVOCs are responsible for a majority (70 – 86 %) of the model SOA mass, emphasizing their high contribution as SOA precursors. However, the SOA mass predicted is underestimated at shorter photochemical ages when compared to field measurements, but at longer ages, model/measurement agreement is observed. This bias may be due to low IVOC/CO emissions ratios or low estimated IVOC oxidation rate constants, which highlights the need for further field and laboratory studies of these compounds.

La photo-isomérisation par ouverture de cycle du benzopyrane a été étudiée à l'aide de la méthode MCTDH (Multi-Configuration Time-Dependent Hartree). Nous avons introduit différentes stratégies pour contrôler la conversion du benzopyrane en mérocyanine à l'aide d'impulsions laser. Nous avons utilisé un modèle pour le potentiel électronique à six dimensions développé dans le cadre d'un travail antérieur. Le modèle repose sur une généralisation des Hamiltoniens modèles standards pour les couplages vibroniques et utilise les six coordonnées les plus importantes pour le processus. Le principal objectif est de fournir des stratégies de contrôle qui pourront être utilisées par les expérimentateurs par la suite. Plus précisément, nous avons proposé: (i) une technique de type pompe-sonde pour contrôler la photostabilité, (ii) une stratégie en deux étape avec une préexcitation vibrationnel du système,(iii) une stratégie reposant sur un contrôle par effet Stark induit par un laser non-résonant. / The ring-opening photoisomerization of benzopyran, which occurs via a photochemical route involving a conical intersection,has been studied with quantum dynamics calculations using the multi-configuration time-dependent Hartree method (MCTDH). We introduce a mechanistic strategy to control the conversion of benzopyran to merocyanine with laser pulses. We use asix-dimensional model developed in a previous work for the potential energy surfaces (PES) based on an extension of thevibronic-coupling Hamiltonian model (diabatization method by ansatz), which depends on the most active degrees of freedom. The main objective of these quantum dynamics simulations is to provide a set of strategies that could help experimentalists tocontrol the photoreactivity vs. photostability ratio (selectivity). In this work we present:(i) a pump-dump technique used tocontrol the photostability, (ii) a two-step strategy to enhance the reactivity of the system: first, a pure vibrational excitation inthe electronic ground state that prepares the system and, second, an ultraviolet excitation that brings the system to the firstadiabatic electronic state; (iii) finally the effect of a non-resonant pulse (Stark effect) on the dynamics.

Ce travail de thèse a permis de concevoir, synthétiser et caractériser de nouveaux verres moléculaires à base de carbazole pour la réalisation de cellules solaires DSSC solide ou de type pérovskite. Ces structures sont une alternative à la molécule de référence à base de spirobifluorène (Spiro-OMeTAD) utilisée majoritairement dans les dispositifs hybrides. Nous avons optimisé une voie de synthèse simple et rapide d’un « synthon carbazole » servant de précurseur à la conception d’une large variété de verres moléculaires transporteur de trous (HTM). Cette voie de synthèse a ainsi permis de réaliser une première génération de molécules possédant un unique synthon carbazole substitué par des groupements aryles (naphtalène, pyrène, triazatruxène) puis une seconde génération incorporant deux synthons carbazole séparés par un espaceur alkylé. Dans les deux cas, les voies de synthèse sont simples et les rendements de conversion d’énergie générés en DSSC solides sont prometteurs (entre 2,22 et 2,47 % avec le colorant D102). Une étude préliminaire de vieillissement consistant à analyser la dégradation en thermolyse et photolyse d’un film mince utilisant un HTM carbazole montre que ce dernier (Cz-P) possède une stabilité comparable au Spiro-OMeTAD en absence de dioxygène. Finalement, deux verres moléculaires ont été étudiés en cellules de type pérovskite permettant d’atteindre des rendement de conversion de 13,08 % et 12,41 % (pour Cz-P et Cz-PF) quasi-identiques à ceux à base de Spiro-OMeTAD (13,45 %) confirmant que ces structures à base de synthon carbazole sont aussi de bons candidats pour la réalisation de cellule pérovskite performantes. / The aim of this work was to design, synthesize and characterize new carbazole based molecular glasses for the realization of solid state DSSC or perovskite solar cells. These structures would be an alternative to the reference molecule based on spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) mainly used in hybrid devices. We have optimized a simple way to synthetize a "synthon" as a precursor to the design of a wide variety of efficient hole transporting materials (HTM). This synthesis pathway has allowed producing a first generation of molecules based on a single carbazole synthon substituted by aryl groups (naphthalene, pyrene, triazatruxene) then a second generation incorporating two carbazole synthons separated by an alkyl spacer. In both cases, the synthesis pathways are simple and the energy conversion efficiencies generated in solid DSSCs are promising (between 2.22 % and 2.47 % with the D102 dye). A preliminary ageing study has consisted in analyzing the degradation during thermolysis or photolysis of a carbazole based thin film. It was shown that Cz-P possesses stability similar to Spiro-OMeTAD in the absence of oxygen. Finally, two carbazole molecular glasses were studied in perovskite cells to achieve conversion efficiencies of 13.08 % and 12.41 % (for Cz-P and Cz-PF respectively) almost identical to the one based on Spiro-OMeTAD (13.45 %), confirming that these carbazole based structures are good candidates for the realization of efficient perovskite cells.

Ce travail de recherche prédictive, couplé à des synthèses expérimentales, a pour but d'anticiper la bonne adéquation entre un nouveau polymère donneur de type P3HT et un composé accepteur innovant à base de graphène. Cette étude a notamment porté sur i) la bande d'absorption du polymère donneur « low band gap », ii) sa robustesse face à la dégradation (cristallinité, résistance à l'oxydation), iii) la modulation des propriétés électroniques d'un dérivé de graphène (accepteur) en adéquation avec le donneur. Les résultats montrent que les polythiophènes ayant un substituant éther OR permettent l'amélioration de la conjugaison, de la rigidité, de la cristallinité et de la photostabilité tout en étant électroniquement compatible avec l'hexabenzocoronène fonctionnalisé (acide caorboxylique). De plus, ce nouvel accepteur sera pleinement compatible avec une électrode de graphite grâce à sa prédisposition à l'empilement colonnaire. / This predictive research work, combined with an experimental study, aims at anticipate the behavior of a new donor :acceptor pair constituted by a P3HT-type of polymer and an innovative graphene-based acceptor material (HBC). This study is particularly interested in i) the absorption band of the donor (a « low band gap » polymer) and ii) its resistance towards degradation (cristallinity, oxidation stability), and finally iii) the modulation of the electronic properties of the acceptor, in keeping with those of the donor. Results show that polythiophenes grafted with an –OR group improve both conjugation, rigidity, cristallinity and photostability, in addition to their great electronic compatibility with functionalized HBCs. Besides, this new acceptor material will be fully compatible with a graphite electrode, thanks to its columnar structuration.

La présente thèse porte sur l’étude de l’auto-organisation induite par laser de nanoparticules (NPs) d’argent dans des couches minces de TiO2. Cette technique laser a été récemment mise au point pour fournir des solutions d'impression originales pour des applications comme l'imagerie polarimétrique, la sécurité ou le design. Ici, nous étudions expérimentalement et théoriquement les différents mécanismes impliqués dans la formation des NPs pour un meilleur contrôle de leur morphologie et de leur organisation. Dans le cas de lasers continus, nos résultats expérimentaux prouvent que la vitesse à laquelle le faisceau laser balaye la surface de l’échantillon est un paramètre crucial pour le contrôle de la taille finale des NPs, et de l’élévation de température induite dans la couche par le laser. La taille des NPs d’argent diminue aux basses vitesses d’écriture, alors que leur croissance est activée par effet thermique et apparait uniquement au-dessus d’un seuil de vitesse. La taille finale des NPs varie dans ce cas de façon non-monotone avec la vitesse de balayage alors que la hausse de température ne cesse de croître. Afin d'expliquer ces phénomènes contre-intuitifs, plusieurs modèles numériques ont été développés qui permettent de simuler la variation de la taille des NPs sous insolation laser dans le domaine spectral du visible. Les résultats théoriques concordent bien avec les observations expérimentales et révèlent que l’origine de ces phénomènes résulte d'interactions complexes entre les différents processus physico-chimiques impliqués dans la formation des NPs. Finalement, cette thèse démontre que l’auto-organisation des NPs à l’échelle sub-longueur d’onde peut être aussi réalisée avec des impulsions laser femto-secondes (fs), et une croissance anisotrope des NPs a été également observée pour une gamme particulière de paramètres laser. La comparaison avec les structures de NPs produites par lasers continus suggère que les impulsions laser fs offrent une meilleure maîtrise des effets thermiques et de la taille des NPs. L'usage de laser fs offre ainsi une nouvelle approche pour transférer ces technologies sur des supports souples comme les papiers ou les plastiques / This doctoral thesis focuses on the study of laser-induced self-organization of Ag nanoparticles (NPs) in TiO2 thin layers. This laser technique was recently developed to provide original printing solutions for applications like active color displays, security, or polarization imaging. Here, we investigate experimentally and theoretically the different mechanisms involved in the NPs formation for a better control of their morphology and organization. In the case of continuous-wave (cw) laser, our experimental results prove that the speed at which the laser scans the sample surface is a crucial parameter to control the NP size and the laser-induced temperature rise. Ag NPs shrink at low scan speed, whereas growth governed by a thermal effect only occurs above a speed threshold. Above this threshold, the size of grown Ag NPs changes in a non-monotonous way with scan speed, whereas laser-induced temperature rise increases with speed. In order to explain these counter-intuitive behaviors, several numerical models have been developed to simulate changes in the size distribution of Ag NPs induced by visible light. Simulation results are in good agreement with experimental observations and reveal the origin of the observed phenomena by collective interactions of various physico-chemical processes involved in the variation of NPs size. Finally, this thesis demonstrates that self-organization of NPs at sub-wavelength scale on large areas can also be performed with femtosecond (fs) laser pulses. Oriented anisotropic growth of NPs has also been observed using a proper selection of laser irradiation parameters. Compared with the cw laser induced structures, fs pulses offer better control of the thermal effect and NP size, which opens the way to transfer these technologies on plastic or paper substrates