Heutzutage wächst die Nachfrage nach neuartigen Geräten, die teilweise (hybrid) oder völlig aus organischen halbleitenden Materialien hergestellt sind. Der Grund dafür sind die geringen Herstellungskosten sowie die hohe Flexibilität im Moleküldesign und damit einstellbare optische, elektronische und Spintronik-Eigenschaften. Bisher sind mit großem Erfolg organische Leuchtdioden (OLED), organische Solarzellen und gedruckte organische Elektronik-Bauelemente hergestellt worden. Auf Grund ihrer langen Spin-Lebensdauer sind Moleküle auch für Spintronik-Anwendungen sehr geeignet. In dieser Arbeit wurden die elektronischen und optischen Eigenschaften von vier ausgewählten Molekülen analysiert. Davon wurden Kupfer- und Mangan-Phthalocyanin (CuPc und MnPc) für die Untersuchung der Anordnung des Energieniveaus an der Metall-Organischen Halbleitern (M-O) Grenzfläche verwendet. Außerdem werden die andere zwei Moleküle tris(8-hydroxy-quinolinato) Aluminium(III) (Alq3) und N,N’-diphenyl-N,N’-bis(1-naphthyl)-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine (α-NPD) häufig in OLED-Strukturen als Elektron- beziehungsweise Loch-Leiter verwendet. Die Proben sind mittels organischer Molekularstrahl-Abscheidung (OMBD) auf Co (oder Au) Folien beziehungsweise auf einseitig poliertem Si(111) Einkristall hergestellt worden. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Entwicklung der Grenzfläche zwischen CuPc und Co (oder Au) Substrat mittels Valenzband- und Inverser Photoelektronen-spektroskopie (VB-PES und IPES) analysiert und herausgefunden, dass ein „Öffnung“ der Bandlücke mit dem Wachstum der Molekularschicht erfolgt. Ähnliches findet bei die MnPc/Co-Grenzfläche statt. Diese Erkenntnisse sind sehr wichtig für die Entwicklung von zukünftigen leistungsfähigen Spintronik Geräten. Der zweite Teil fokussiert auf die Änderungen der elektronischen Eigenschaften von MnPc und Alq3 während der Oxidation (O2-Aussetzung) beziehungsweise Reduktion (Kalium-Abscheidung). Abgesehen von den VB-PES und IPES Messungen, bieten die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und die Röntgen-Nahkante- Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) wichtige Informationen w. z. B. die Menge von K in der Molekülschicht und den Spin-Zustand im undotierten und im dotierten MnPc. Der dritte Teil beschäftigt sich mit den optischen Eigenschaften von MnPc, Alq3 und α-NPD als Reinmaterialien sowie mit K-dotierten Molekülen, in situ verfolgt mittels spektroskopischer Ellipsometrie (SE). Vom SE-Spektrum wurde der Imaginärteil der dielektrischen Funktion abgeleitet. Während α-NPD fast keine Änderung im Absorptionsspektrum nach der Dotierung zeigt, zeigt Alq3 dagegen ein Wandel zu einer dotierten Phase mit kleine Änderungen im Spektrum. Dabei hat MnPc drei stabile dotierte Phasen mit großen spektralen Änderungen. Außerdem zeigt die Oxidation von MnPc umgekehrt Eigenschaften zur dotierten Phase. Alle diese Messungen sind einzigartig und sehr wichtig für die Entwicklung von OLED und Spintronik Geräten.

Heutzutage wächst die Nachfrage nach neuartigen Geräten, die teilweise (hybrid) oder völlig aus organischen halbleitenden Materialien hergestellt sind. Der Grund dafür sind die geringen Herstellungskosten sowie die hohe Flexibilität im Moleküldesign und damit einstellbare optische, elektronische und Spintronik-Eigenschaften. Bisher sind mit großem Erfolg organische Leuchtdioden (OLED), organische Solarzellen und gedruckte organische Elektronik-Bauelemente hergestellt worden. Auf Grund ihrer langen Spin-Lebensdauer sind Moleküle auch für Spintronik-Anwendungen sehr geeignet. In dieser Arbeit wurden die elektronischen und optischen Eigenschaften von vier ausgewählten Molekülen analysiert. Davon wurden Kupfer- und Mangan-Phthalocyanin (CuPc und MnPc) für die Untersuchung der Anordnung des Energieniveaus an der Metall-Organischen Halbleitern (M-O) Grenzfläche verwendet. Außerdem werden die andere zwei Moleküle tris(8-hydroxy-quinolinato) Aluminium(III) (Alq3) und N,N’-diphenyl-N,N’-bis(1-naphthyl)-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine (α-NPD) häufig in OLED-Strukturen als Elektron- beziehungsweise Loch-Leiter verwendet. Die Proben sind mittels organischer Molekularstrahl-Abscheidung (OMBD) auf Co (oder Au) Folien beziehungsweise auf einseitig poliertem Si(111) Einkristall hergestellt worden. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Entwicklung der Grenzfläche zwischen CuPc und Co (oder Au) Substrat mittels Valenzband- und Inverser Photoelektronen-spektroskopie (VB-PES und IPES) analysiert und herausgefunden, dass ein „Öffnung“ der Bandlücke mit dem Wachstum der Molekularschicht erfolgt. Ähnliches findet bei die MnPc/Co-Grenzfläche statt. Diese Erkenntnisse sind sehr wichtig für die Entwicklung von zukünftigen leistungsfähigen Spintronik Geräten. Der zweite Teil fokussiert auf die Änderungen der elektronischen Eigenschaften von MnPc und Alq3 während der Oxidation (O2-Aussetzung) beziehungsweise Reduktion (Kalium-Abscheidung). Abgesehen von den VB-PES und IPES Messungen, bieten die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und die Röntgen-Nahkante- Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) wichtige Informationen w. z. B. die Menge von K in der Molekülschicht und den Spin-Zustand im undotierten und im dotierten MnPc. Der dritte Teil beschäftigt sich mit den optischen Eigenschaften von MnPc, Alq3 und α-NPD als Reinmaterialien sowie mit K-dotierten Molekülen, in situ verfolgt mittels spektroskopischer Ellipsometrie (SE). Vom SE-Spektrum wurde der Imaginärteil der dielektrischen Funktion abgeleitet. Während α-NPD fast keine Änderung im Absorptionsspektrum nach der Dotierung zeigt, zeigt Alq3 dagegen ein Wandel zu einer dotierten Phase mit kleine Änderungen im Spektrum. Dabei hat MnPc drei stabile dotierte Phasen mit großen spektralen Änderungen. Außerdem zeigt die Oxidation von MnPc umgekehrt Eigenschaften zur dotierten Phase. Alle diese Messungen sind einzigartig und sehr wichtig für die Entwicklung von OLED und Spintronik Geräten.

Les études de l'atmosphère neutre et ionisée de la terre ont connu un très grand développement dans les deux dernières décades grâce aux progrès des techniques spatiales (mesures in situ) et des moyens de sondage à distance (optique, radars). Pendant cette même période, le sondage de l'ionosphère par la technique de la diffusion incohérente en particulier a amené des progrès considérables dans la mesure des paramètres de l'environnement terrestre. La construction et l'exploitation de plusieurs stations radar dans le monde (ARECIBO à Puerto Rico, CHATANIKA à Alaska,U.S.A., JICAMARCA au Pérou, MILLSTONE HILL à Mass., U.S.A., ST. SANTIN (France), MALVERN (Grande Bretagne) prouvent l'intérêt et l'efficacité de cette technique. Ainsi il a été possible de mesurer de nombreux paramètres ionosphériques, tels que la densité électronique, les températures électroniques et ioniques, la composition ionique, la vitesse ionique et la fréquence des collisions ion-neutres (dans la région E) à plusieurs altitudes de la région E et F pratiquement en même temps (selon le système de mesure). Ces mesures ont permis d'étudier entr'autres la structure thermique, la dynamique et l'électrodynamique de l'atmosphère. Contrairement aux expériences mettant en oeuvre des véhicules spatiaux, le sondeur à diffusion incohérent, siation fixe au sol, permet de suivre les variations temporelles dans une zone de l'ionosphère fixe par rapport à la terre. De plus, avec certains instruments, on peut sonder une zone étendue en longitude et en latitude (ARECIBO, CHATANIKA, MILLSTONE HILL). L'étude de la physique de l'ionosphère et de l'atmosphère neutre à partir des données mesurées par les techniques énumérées ci-dessus, s'effectue suivant des lois physiques qui varient en fonction de la gamme d'altitude étudiée. Dans notre travail nous avons utilisé la technique de la diffusion incohérente appliquée à la raie de plasma pour étudier la distribution du flux d'électrons suprathermiques. Pour les mesures en moyenne latitude, nous avons utilisé la station de ST. SANTIN (France) et en haute latitude le travail a été effectué à CHATANIKA (Alaska).

Lanthanide-based nanoparticles are of interest for optical displays, catalysis, telecommunication, bio-imaging, magnetic resonance imaging, multimodal imaging, etc. These applications are possible partly because the preparation of lanthanide-based nanoparticles has made tremendous progress. Now, nanoparticles are routinely being made with a good control over size, crystal phase and even shape. Despite the achievements, little attention is given to the fundamental physical chemistry aspects, such as crystal structure, architecture, cation exchange, etc. The results of the study on the crystal structures of LnF3 nanoparticles show that the middle GdF3 and EuF3 nanoparticles have two crystal phases, which has then been tuned by doping with La3+ ions. However, the required doping level is very different from the bulk. While the results for the bulk are well explained by thermodynamic calculations, kinetics is actually responsible for the results of the undoped and doped GdF3 and EuF3 nanoparticles. The attempt to make LnF3 core-shell nanoparticles led to the finding of cation exchange, a phenomenon that upon exposure of LnF3 nanoparticles to an aqueous solution containing Ln3+ ions, the Ln3+ ions in the nanoparticles are replaced by the Ln3+ ions in the solution. The consequence of the cation exchange is that LnF3 core-shell nanoparticles are unlikely to form in aqueous media using a core-shell synthesis procedure. It has also been verified that nanoparticles synthesized using an alloy procedure do not always have an alloy structure. This means that the core-shell and alloy structure of nanoparticles in the literature may not be true. The investigation of the architecture of nanoparticles synthesized in aqueous media is extended to those synthesized in organic media. The dopant ion distribution in NaGdF4 nanoparticles has been examined. It has been found that they don’t have the generally assumed statistical dopant distribution. Instead, they have a gradient structure with one type of Ln3+ ions more concentrated towards the center and the other type more concentrated towards the surface of the nanoparticles. With the understanding of these physical insights, lanthanide-based core-shell nanoparticles are prepared using the cation exchange. These core-shell nanoparticles containing a photoluminscent core and a paramagnetic shell are promising candidates for multimodal imaging. / Graduate

La mémoire Flash est célèbre dans le domaine des mémoires non volatiles ; elle est actuellement extrêmement utilisée pour le stockage des données numériques dans presque tous type d'appareil électronique nomade (ordinateur portable, téléphone mobile, tablette, …). Pour dépasser ses limites actuelles (densité d'informations, rapidité d'accès, endurance), un grand nombre de recherches se développent, explorant notamment le concept de mémoires résistives (Re-RAM), qui repose sur la commutation entre deux états de résistance (ou plus) via l'application d'une tension. Les mémoires Re-RAM dont la variation de résistance dépend de réactions électrochimiques sont potentiellement de bonnes candidates ; les mécanismes d'oxydo-réduction impliqués sont cependant souvent de type filamentaire, mettant notamment en jeu des migrations de cations d’éléments métalliques (provenant des électrodes), ou de lacunes d’oxygène. Ce caractère filamentaire rend difficilement atteignable la miniaturisation extrême, à l’échelle nanométrique.Dans ce but, une classe de matériaux complètement différente -utilisée dans le domaine du stockage d'énergie- est explorée. L’objectif de cette thèse est ainsi d’approfondir l’étude des phénomènes de commutation de résistance observés sur des films de LixCoO2. Nous caractérisons d'abord les propriétés structurales et électriques, à l'échelle nanométrique, de tels films déposés sur divers types de substrats. Nous cherchons ensuite à déterminer les mécanismes électrochimiques à l’origine des modifications : celles-ci vont en effet en sens inverse pour un même signe de tension, selon que l’on se trouve dans la configuration d’un contact nanométrique pointe AFM/film, ou dans la configuration d’un contact micrométrique électrode/film/électrode. Dans la première configuration nous déterminons les réactions électrochimiques impliquées. Dans la deuxième, nous proposons un mécanisme radicalement différent, corroboré par plusieurs résultats convergents. Enfin, nous exposons de premiers résultats prometteurs, relatifs à l’applicabilité potentielle de ces films aux mémoires Re-RAM, et au-delà, aux circuits neuromorphiques (états multiples de résistance – phénomènes d'additivité). / Flash memory has been famous in the field of non-volatile memory; currently it is extremely used for digital data storage in almost type of mobile electronic device (laptop, mobile phone, tablet ...). To overcome its current limitations (information density, access speed, endurance), a large number of research develop, especially exploring the concept of resistive memory (Re- RAM), which is based on switching between two resistance states (or more) via the application of a voltage.The Re-RAM whose resistance change depends on electrochemical reactions are potentially good candidates; the involved redox mechanisms are often, with particular cations migration of metal elements (between the electrodes), or oxygen deficiencies. This filamentary nature makes difficult to achieve extreme miniaturization at the nanoscale.For this purpose, a completely different class of materials - used in the field of energy storage - is explored. The objective of this thesis is thus to deepen the study of resistance switching phenomena observed in films LixCoO2. We first characterize the structural and electrical properties at the nanoscale, such films deposited on various types of substrates. We then seek to determine the electrochemical mechanisms underlying modification: they are in effect in reverse for the same sign of potential, as it is in the configuration of a contact nanoscale AFM tip / film, or in the configuration of a micrometer contact electrode / film / electrode. In the first configuration we determine the electrochemical reactions involved. In the second, we propose a radically different mechanism, supported by several converging results. Finally, we present promising first results regarding the potential applicability of these films to Re - RAM, and beyond, the neuromorphic circuits (multiple resistance states - additivity phenomena).

Es konnte vor kurzem gezeigt werden, daß die Reduktion von Wasserstoffperoxid (H2O2) an Silber in Perchlorsäure (HClO4) über zwei parallele Wege verläuft. Die normale Reduktion wird bei einer Überspannung von -1,5 V beobachtet, während die zweite Reduktionsreaktion bei einer deutlich geringeren Überspannung bei -1,0 V stattfindet. Im zweiten Reaktionsweg wird OHad als instabile Zwischenspezies gebildet und wirkt katalytisch auf die H2O2-Reduktion. Daher wird angenommen, daß die zweite Reaktion eine autokatalytische Reduktion ist. Diese autokatalytische Reaktion wird nach einer ge-wissen Zeit deaktiviert, die von der Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode abhängig ist. Sie kann wiedererlangt werden, wenn die Elektrode negativ polarisiert wird. In dieser Arbeit wurden Ex-situ-XPS-Messungen an herausgezogenen Ag(111)-Elektroden durch-geführt. Die Analyse führt zu dem Ergebnis, daß die Deaktivierung durch geringe Chlorid-Verunreinigungen verursacht wird. Elektrochemische Impedanzspektren werden zusammen mit numerischen Simulationen der Faradayschen Impedanz des autokata-lytischen Bereiches gezeigt. Diese basieren auf Annahmen von kinetischen Geschwin-digkeitsgesetzen, die früher postuliert wurden. Die experimentellen Daten stimmen sehr gut mit den Ergebnissen der theoretischen Rechnungen überein. Dies unterstützt den angenommen autokatalytischen Mechanismus. / Recently, it was shown that the hydrogen peroxide (H2O2) reduction on silver in perchloric acid (HClO4) proceeds in two parallel paths. The normal reduction is observed at an overpotential of -1.5 V, whereas a second reduction reaction occurs at a significantly lower overpotential at -1.0 V. The second reaction involves the unstable intermediate OHad, which also acts as a catalyst. Hence, the second reaction has been proposed to be an autocatalytic one. This autocatalytic reaction is deactivated after a certain time that depends on the rotation speed of the electrode. It can be recovered if the electrode is negatively polarized. In this thesis work, ex-situ XPS measurements on emersed Ag(111) electrodes were conducted. The analysis leads to the conclusion that the deactivation is caused by a small amount of chloride contamination. Electrochemical impedance spectra are presented together with numerical simulations for the faradaic impedance in the autocatalytic region based on previously suggested kinetic rate laws. The experimental data fit well with the results of the theoretical calculations, which strongly supports the autocatalytic mechanism.

Diese Arbeit behandelt elektronische und strukturelle Eigenschaften dünner Schichten aus konjugierten organischen Molekülen (COMs), aufgebracht auf Metalloberflächen per Vakuum-Sublimation. Diese Eigenschaften sind essenziell für Funktionsrealisierung und -optimierung organischer Elektronikbauteile. Teil 1 diskutiert zwei Ansätze zur Energieniveauanpassung (ELA) an Organik-Metall-Grenzflächen zur Einstellung der dortigen Löcherinjektionsbarrieren (HIBs) durch (Über-)Kompensation des abträglichen "Push-back"-Effekts: - Ausnutzung der besonderen ELA bei Chalkogen-Metall-Bindungen, hier gezeigt mit Hilfe von Röntgen- und Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS/XPS) für ein Seleno-funktionalisiertes COM - Einfügen von COMs mit ausgeprägtem Elektronen-Akzeptorcharakter vor dem Aufbringen der aktiven Schicht. UPS-Messungen zeigen, dass beide Ansätze HIBs von ca. 0.3 eV ermöglichen. Teil 2 untersucht ausgewählte organische Heterostrukturen auf Metallen. Die Untersuchungen identifizieren einen Ladungstransfer vom Metall zur Überschicht (MOCT) als verantwortlich dafür, das System bei Ferminiveau-Pinning in den Gleichgewichtszustand zu überführen. Detaillierte Untersuchungen gestatten die Identifikaton von ganzzahligem Ladungstransfer zu einem Teil der Moleküle in der ersten Überschichtlage und den Einfluss der Dipol-Abstoßung in der Überschicht. In Teil 3 dienen Metalloberflächen als Auflage für supramolekulare Architekturen mit dipolaren Bausteinen. Rastertunnelmikroskopie (STM) an einer Serie von teils partiell fluorierten, stäbchenförmigen COMs mit unterschiedlich großen Dipolmomenten ermöglicht die Entflechtung von Dipol-Dipol- und konkurierenden Wechselwirkungen physisorbierter Submonolagen auf Ag(111). Ein anderes, stark dipolares COM bildet bei Monolagenbedeckung auf Au(111) sechs Phasen, alle mit antiferroelektrischer Einheitszellen. UPS-Messungen ergeben eine bevorzugte Ausrichtung der Moleküle in Multilagen. / In this thesis, the electronic and structural properties of thin films of conjugated organic molecules (COMs) vacuum-deposited on metal surfaces are studied. These properties are essential for realization and optimization of device functionalities in the field of organic electronics. Part 1 discusses two approaches for engineering the energy-level alignment (ELA), and, thereby, optimizing hole injection barriers (HIBs), at organic/metal interfaces via (over)compensation of the detrimental "push-back": - Exploiting the peculiar ELA at chalcogen-metal bonds, shown here (with X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS/XPS) for a seleno-functionalized COM - inserting electron-accepting COMs prior to deposition of active layers. UPS shows that both approaches realize HIBs into the active COM as low as 0.3 eV. Part 2 studies selected organic/organic heterostructures on metal surfaces. These studies allow to propose that metal to overlayer charge transfer (MOCT), is responsible for achieving electronic equilibrium when such systems are Fermi-level pinned. Detailed investigations allowed identifying integer charge transfer to a fraction of the molecules in the first overlayer and the influence of the dipole-repulsion on the overlayer. In Part 3, metal surfaces are used as support for supramolecular architecture with polar building blocks. Scanning tunneling microscopy (STM) of a series of rod-like COMs with and without partial fluorination and with different dipole moments help disentangling the delicate balance dipole-dipole and competing interactions for sub-monolayer films physisorbed on Ag(111). For another, highly-polar COM at ca. monolayer coverage on Au(111), STM identifies six phases. All phases are found to exhibit anti-ferroelectric unit cells. UPS evidences a preferential alignment of multilayer molecules.

Le dichroïsme circulaire de photoélectrons (PECD) se manifeste par une intense asymétrie avant/arrière dans la distribution angulaire de photoélectrons selon l’axe des photons, lors de la photoionisation d’un énantiomère pur de molécule chirale en phase gazeuse par un rayonnement polarisé circulairement. Cette thèse est consacrée à l’étude de ce phénomène, avec le synchrotron de la ligne DESIRS, sur différents systèmes chiraux allant de molécules libres (composés bromés, alanine) aux agrégats de glycidol et aux complexes formés avec l’eau. Pour ce faire, des mesures expérimentales menées à l’aide du spectromètre double imageur à coïncidence électron/ion DELICIOUS 3 ont été couplées à des calculs théoriques (CMS-Xα). Le chapitre 1 introduit les concepts fondamentaux nécessaires à l’étude de la chiralité en physique et le chapitre 2 présente les méthodes expérimentales et théoriques mises en œuvre. Le chapitre 3 détaille les résultats obtenus sur des composés chiraux halogénés : l’acide bromo-propionique (BPA) et les isomères 1,3- et 1,4-bromo-phényléthylamine (BrPhEtA). La sensibilité du PECD à l’isomérie, de même que le rôle de la localisation de l’orbitale initiale par rapport au centre chiral sont au cœur de cette étude. Le PECD du plus simple acide aminé chiral protéique, l’alanine, produit par chauffage résistif et par thermo-désorption d’aérosol, est présenté au chapitre 4 avec une étude conformationnelle selon la température conduisant à une distribution plausible des conformères. Ces résultats sont ensuite discutés dans le contexte de l’homochiralité de la vie (i.e. le fait que les acides aminés sont tous de type L dans la biosphère), le PECD étant un processus photophysique asymétrique pouvant induire un enrichissement énantiomérique. Le chapitre 5 s’intéresse au PECD sur des systèmes plus complexes : les agrégats de glycidol et les complexes de glycidol et d’eau. Une simple sélection en masse permet de mettre en évidence un effet spectaculaire de l’agrégation sur le PECD observé. DELICIOUS 3 permet ensuite d’éliminer des processus en cascade par une sélection en taille des neutres natifs. / Photoelectron Circular Dichroism (PECD) is observed as a forward/backward asymmetry, with respect to the photon axis, of the photoelectron angular distributions resulting from the circularly polarized light-induced photoionization of gas phase pure enantiomers of chiral species. This thesis is devoted to the study, with the synchrotron of the DESIRS beamline, of this phenomenon on different chiral systems from free molecules (bromine compounds, alanine) to glycidol clusters and water-glycidol complexes. Chapter 1 introduces the fundamental concepts required for the study of chirality in physics and chapter 2 presents the experimental and theoretical methods which have been used. Chapter 3 gives details concerning the results on the halogenated chiral compounds: bromopropionic acid (BPA) and 1,3- and 1,4-bromo-phenylethylamine isomers (BrPhEtA). The sensitivity of PECD to isomerism as well as the role of the localization of the initial orbital of the outgoing electron with respect to the chiral center is at the core of this study. The PECD of the simplest proteic chiral amino acid, alanine, produced by resistive heating and thermodesorption of an aerosol, is introduced in chapter 4 with a conformational study depending on temperature, leading to a plausible conformer distribution. These results are then discussed in the context of homochirality of life (i.e. the fact that only L-amino acids are found in the biosphere) as PECD is an asymmetric photophysical processes which can induce an enantiomeric enrichment. Chapter 5 is focused on PECD in systems of greater complexity: glycidol clusters and water-glycidol complexes. A simple mass selection enables to unravel a spectacular clustering effect on the observed PECD and the use of DELICIOUS 3 enables then to remove any cascading processes thanks to a size selection of nascent species.

Cette thèse présente l'étude de la dynamique d'un atome ou d'une molécule en interaction avec un agrégat en vue d'étudier comment un petit système (l'atome, la molécule) échange de l'énergie électronique, cinétique et vibrationnelle avec un système possédant de très nombreux degrés de liberté (l'agrégat).Le premier système est l'étude, expérimentale et théorique, de la dynamique en temps réel d'un atome de baryum déposé sur agrégat d'argon (BaArn). L'atome de baryum est excité dans des niveaux de Rydberg, il en résulte une dynamique extrêmement riche entre le chromophore et l'agrégat. L'interprétation théorique a nécessité la conception d'une méthode de dynamique originale, permettant de traiter à la fois le grand nombre d'états excités mis en jeu, couplés à de nombreux degrés de libertés atomiques. La mise en commun des informations théoriques et expérimentales a permis d'établir l'ensemble du chemin réactionnel ayant lieu au cours de cette dynamique.Le deuxième système concerne l'étude par fluorescence de la photo-dissociation de Ca2 déposé sur agrégat d'hélium ou sur agrégat mixte hélium-argon (Ca2Hen ou Ca2ArmHen). Ces résultats sont comparés à ceux obtenu sur agrégat d'argon pur (Ca2Hen). Les différences entre ces trois types de solvant montrent que les interactions sont différentes suivant que le solvant est ``quantique'' (l'hélium) ou ``classique'' (l'argon). Plusieurs canaux réactionnels ont été mis en évidence selon que l'atome de calcium excité qui résulte de la photo-dissociation est libre ou reste solvaté par de l'hélium et/ou de l'argon. Les rapports de branchement entre ces différents canaux ont également été mesurés. / The dynamics of the interaction of an atom or a molecule with a large cluster has been studied in this manuscript in view of characterising the exchange of electronic vibrational and kinetic energy between a small system with another having a large number of degrees of freedom, the cluster.We have first studied experimentally and theoretically, the real time dynamicsof a barium atom deposited on argon clusters , (BaArn). The Ba atom was excited in high Rydberg states. A rich dynamics ensues between the chromophore an the cluster. For the theoretical interpretation a new method has been developed. It its designed to take into account the large number of electronically accessed states and their coupling with the numerous nuclear degrees of freedom of the atomic movements. The combination of the experimental and theoretical informations has allowed the characterisation of a reaction path for these dynamics. The second system studied is the photodissociation of the Ca2 molecule deposited on helium clusters pure or doped with argon (Ca2Hen or Ca2ArmHen), fluorescence emission. A comparison is also made with the Ca2Hen system. Important differences appear depending upon the nature of the solvating medium be it quantal (helium) or classical (argon). Several reaction channels have been characterised and measured for the formation of the resulting calcium atom in helium or argon solvating media.

Les matériaux dits de conversion à base de Sb et Sn, utilisés comme électrodes, apparaissent comme des composés particulièrement intéressants compte tenu de leur forte capacité théorique. Le matériau TiSnSb a été récemment développé en tant qu’électrode négative pour batteries lithium-ion. Ce matériau est capable d’accueilir, de façon réversible, 6,5 Li par unité formulaire, ce qui correspond à une capacité spécifique de 580 mAh/g. Dans le domaine des batteries lithium-ion, les propriétés de l’interface électrode/électrolyte (« solid electrolyte interphase », SEI), formant une couche de passivation protectrice à la surface des électrodes sont considérées comme essentielles pour les performances au sens large des batteries. Cet aspect représente le sujet majeur traité dans ce travail de thèse. Dans cet optique, nous avons tout d'abord étudié les propriétés électrochimiques de l'électrode TiSnSb sous divers aspects, dont les effets du régime de cyclage, l’influence de la nature des additifs au sein de l’électrolyte ainsi que l’utilisation de liquides ioniques à température ambiante (RTILs). En particulier, un système d'électrolyte à base de RTILs a été développé et optimisé vis-à-vis des performances électrochimiques. Afin de caractériser l’interface électrode-électrolyte, deux techniques de caractérisation majeures ont été utilisées : la Spectroscopie Photoélectronique à Rayonnement X (XPS) et la Spectroscopie d'Impédance électrochimique (EIS). Cette étude a permis de cibler certains paramètres essentiels liant les aspects performances électrochimiques à la nature de l’interface électrode-électrolyte. / In the past decades, the need for portable power has accelerated due to the miniaturization of electronic appliances. It continues to drive research and development of advanced energy systems, especially for lithium ion battery systems. As a consequence, conversion materials for lithium-ion batteries, including Sb and Sn-based compounds, have attracted much intense attention for their high storage capacities. Among conversion materials, TiSnSb has been recently developed as a negative electrode for lithium-ion batteries. This material is able to reversibly take up 6.5 Li per formula unit which corresponds to a specific capacity of 580 mAh/g. In the field of lithium-ion battery research, the solid electrolyte interphase (SEI) as a protective passivation film formed at electrode surface owing to the reduction of the electrolyte components, has been considered as a determinant factor on the performances of lithium-ion battery. Thus it has been a focused topic of many researches. However, little information can be found about the formation and composition of the SEI layer formed on TiSnSb conversion electrode at this time. With the aim to investigate the influences of the SEI layer on the performances of composite TiSnSb electrode, we first studied the electrochemical properties of the electrode from various aspects, including the effects of cycling rates, electrolyte additives, as well as room temperature ionic liquids (RTILs). Especially, a RTILs-based electrolyte system was developed and optimized by evaluating its physicochemical properties to be able to further improve the performances of TiSnSb electrode. In order to characterize the SEI layer formed at electrode surface, we performed X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). This study allowed to target some essential parameters concerning electrochemical performances linked with the nature of the solid electrolyte interphase.*