L'interaction des puissantes impulsions laser avec les gaz atomiques et moléculaires entraîne l’émission de flashs exceptionnellement brefs de lumière XUV grâce au processus de génération harmonique d'ordre élevé (GHOE) de la fréquence laser fondamentale. Ce rayonnement ultra-bref, dans la gamme attoseconde (10⁻¹⁸ s), permet des investigations détaillées de la dynamique électronique ultra-rapide dans la matière. Le travail de cette thèse consiste à étudier les délais de photoionisation au voisinage de différents types de résonances, en utilisant la technique Rainbow RABBIT. Il s'agit d'une technique interférométrique à deux couleurs (XUV + IR) qui permet d'accéder au temps nécessaire à l'électron pour s'échapper du potentiel atomique avec une haute résolution. Nous nous intéressons particulièrement à deux cas: i) les résonances auto-ionisantes spectralement étroites (dizaines de meV) et ii) les minima de type Cooper ayant une largeur spectrale de quelques eV. L'effet de ces structures de continuum sur la dynamique d'ionisation correspondante est étudié. / The interaction of intense laser pulses with atomic and molecular gases results in exceptionally short bursts of XUV light, through the process of high-order harmonic generation of the fundamental laser frequency. This ultrashort radiation, in the attosecond (10⁻¹⁸ s) range, allows detailed investigations of ultrafast electron dynamics in matter. The work of this thesis consists in studying the photoionization delays close to different types of resonances, using the Rainbow RABBIT technique. This is a two-color interferometric technique (XUV + IR) that allows access to the time required for the electron to escape the atomic potential with high resolution. We are particularly interested in two cases: i) autoionizing resonances which are spectrally narrow (tens of meV) and ii) Cooper-type minima which have a spectral width of some eV. The effect of these continuum structures on the corresponding ionization dynamics is studied.

L'étude comparée des réactions de formation de paires d'ions et de simple photoionisation de la molécule NO2 induites par rayonnement synchrotron (RS) d'une part et par impulsions laser femtosecondes (fs) d'autre part, démontre le rôle remarquable de l'excitation résonante d'états de Rydberg dans la dynamique électronique et nucléaire induite. Trois réactions principales, la photoionisation non dissociative (NO2+ (X 1Σ+g) + e), la photoionisation dissociative (NO+ (X 1Σ+) + O(3P) + e) et la formation de paires d'ions, (NO+ (X 1Σ+) + O- (2P)), ont été caractérisées en utilisant la méthode des corrélations vectorielles ou spectroscopie en coïncidence des impulsions du photoélectron et des photoions, auprès des sources RS (SOLEIL, DESIRS) et lasers fs (CEA, Saclay), respectivement. Le diagramme de corrélation des énergies cinétiques électron-ion, première observable issue de ces mesures, met en évidence un partage de l'énergie en excès entre noyaux et électrons qui dépend fortement du mode d'excitation photonique. Les déviations significatives observées par rapport aux profils d'ionisation de type Franck Condon sont attribuées à des couplages vibroniques entre états excités NO2*, tels que ceux induits par une intersection conique. Les chemins réactionnels identifiés confirment le rôle de l'excitation des séries de Rydberg [R*(6a1)-1] et [R*(4b2)-1] intervenant comme états intermédiaires dans l'excitation multiphotonique ou dans le continuum d'ionisation exploré. Une étude complémentaire par spectroscopie à haute résolution des états [R*(6a1)-1] a été mise en œuvre (UBC, Vancouver).Pour une réaction de photoionisation dissociative (PID), l'observable la plus complète est la distribution angulaire des photoélectrons dans le référentiel lié à la vitesse de recul de l'ion fragment (RFPAD) déduite de la mesure de la corrélation vectorielle (Vi, Ve, P). Afin d'accéder aux éléments de matrice dipolaire décrivant la photoionisation de l'état électronique considéré, le formalisme développé en collaboration avec R. R. Lucchese (Texas A&M) décrivant la photoémission dans le référentiel moléculaire pour la simple PID d'une molécule linéaire par excitation à un photon, a été étendu à l'étude des réactions de PID par excitation multiphotonique d'une molécule polyatomique, telle que la molécule NO2 de symétrie C2v. L'analyse multivariée de la RFPAD multiphotonique proposée constitue une stratégie fructueuse en vue d'extraire l'information optimale sur la dynamique complexe de photoionisation et de réaliser une comparaison détaillée entre les résultats expérimentaux et les calculs de photoionisation des états excités de la molécule.

Ce travail de thèse consiste à visualiser sur un détecteur sensible en position les oscillations spatiales des électrons lents (~ meV) émis par photoionisation au seuil en présence d'un champ électrique extérieur. La figure d'interférence obtenue représente quantiquement le module carré de la fonction d'onde électronique. Ce travail fondamental nous permet d'avoir accès à la dynamique électronique quelques µm autour de l'atome et donc de mettre en évidence plusieurs mécanismes quantiques (champ coulombien, interaction électron/électron..) se déroulant à l'échelle atomique. Malgré la présence d'un cœur électronique quoique limité dans Li, nous avons réussi, expérimentalement et pour la première fois, à visualiser la fonction d'onde associée aux états Stark quasi-discrets couplés au continuum d'ionisation. En outre, à l'aide des simulations quantiques de propagation du paquet d'ondes, basées sur la méthode de " Split-operator ", nous avons réalisé une étude complète sur les atomes H, Li et Cs tout en dévoilant les effets significatifs des résonances Stark. Un très bon accord, sur et hors résonances, a été obtenu entre les résultats simulés et les résultats expérimentaux. Par ailleurs, nous avons développé un modèle analytique généralisable permettant de comprendre profondément le fonctionnement d'un spectromètre de VMI. Ce modèle repose sur l'approximation paraxiale, il est basé sur un calcul d'optique matricielle en faisant une analogie entre la trajectoire électronique et le rayon lumineux. Un excellent accord a été obtenu entre les prédictions du modèle et les résultats expérimentaux.

The recent availability of X-ray Free Electron Lasers (XFELs) has opened a completely new and unexplored regime for the study of light-matter interactions. The extremely bright intensities delivered by XFELs can couple many photons into the target, turning well known interactions such as photoionization and scattering into new, non-linear, complex many-body phenomena. This thesis reports theoretical investigations aiming to improve the understanding of the fundamental processes and dynamics triggered by intense X-ray pulses, with a special focus in finite systems such as molecules and clusters. Sequential multiple photoionization in atomic clusters was investigated, where previous observations were extended for higher charge states where direct photoionization is frustrated. Through a rate equation study and subsequent molecular dynamics simulations, it was found that frustrated ionization is partially responsible for the low-energy peak observed in the electron energy spectrum. The influence of plasma evaporation over the formation of the sequential low-energy peak was also investigated, identifying the effects of the system size and photon energy. Multiple channel ionization was also investigated for the case of fullerenes. This is done through a series of studies, starting from a simplified rate equation scheme, and culminating with full molecular dynamics simulations. From these results, a good insight was obtained over the origin, physical meaning, and relevant parameters that give rise to the complicated features observed in the electronic spectra. The mechanisms responsible of all these features are expected to be present in other systems, making these results quite general. Diffractive imaging of biomolecules was studied in a final step, with a particular focus on the influence of intramolecular charge transfer mechanisms. To this end a conformer of T4 Lysozyme was used, a representative enzyme with well known structure. Charge migration is found to allow for additional processes such as proton ejection, a mechanism which enables an efficient release of energy from the system. This mechanism considerably suppresses structural damage for heavy ions, improving the quality of the measured diffraction patterns.

Ce manuscrit de thèse s'articule autour de l'étude de l'interaction entre des impulsions lumineuses ultra brèves et des atomes ainsi que des molécules polyatomiques et chirales en phase gazeuse. En utilisant des techniques développées en physique attoseconde ainsi qu'en femtochimie, notre objectif général est de parvenir à une meilleure compréhension des dynamiques ultrarapides photoinduites dans la matière. Pour ce faire, nous avons développé des sources de lumière à ultra brèves dans le proche infrarouge et l’infrarouge moyen, qui ont été utilisées pour construire une source de rayons X dans la fenêtre de l’eau, basée surla génération d'harmoniques d’ordre élevé (GHOE), ainsi que pour l’étude de nouveaux canaux de GHOE impliquant des états hautement excités (Rydberg). Cette dernière étude a démontré une émission harmonique via l'ionisation depuis des états de Rydberg et la recombinaison radiative sur l'état fondamental, attirant ainsi notre intérêt pour le rôle des états de Rydberg en physique des champs forts. Cela nous a conduit à étudier la décroissance libre de l’induction XUV de paquets d'ondes électroniques comme une nouvelle technique de spectroscopie 2D. De plus, nous avons découvert que l'interaction entre un laser intense et un atome préparé dans une superposition cohérente d'états électroniques peut conduire à la génération de lignes hyper-Raman concomitantes avec la GHOE standard. Ce mécanisme avait été prédit lors des premiers calculs théoriques de GHOE, mais n'avait jamais été démontré expérimentalement. Par la suite, nous nous sommes intéressé à l’étude de systèmes moléculaires, dans lesquelles une excitation électronique induite par la lumière peut déclencher des dynamiques nucléaires. Nous avons étudié la photo isomérisation non-adiabatique de l’acétylène cationique en vinylidène cationique ainsi que le contrôle cohérent de la localisation électronique lors de la photodissociation de H2+. La simplicité de ces systèmes moléculaires a permis la comparaison des résultats expérimentaux avec des calculs théoriques de pointe,révélant l'importance du couplage entre les degrés de liberté nucléaires et électroniques lors de dynamiques moléculaires photoinduites.Un autre pilier majeur de cette thèse est l'étude de l'ionisation de molécules chirales avec des impulsions chirales. On sait depuis les années 70 que l'ionisation d'un ensemble de molécules chirales aléatoirement orientées, en utilisant une impulsion polarisée circulairement, conduit à une forte asymétrie avant-arrière dans le nombre de photoélectrons émis, selon l'axe de propagation de la lumière (DichroismeCirculaire de Photoélectron, DCPE). Avant cette thèse, le DCPE a été largement étudié à l’aide du rayonnement synchrotron (ionisation à un photon) et a récemment été démontré avec des lasers femtoseconde, via des schémas d'ionisation multiphotonique. Dans cette thèse, nous avons montré que le DCPE est un effet universel, c'est-à-dire qu'il émerge dans tous les régimes d'ionisation: l'ionisation àun photon, l'ionisation à multiphonique, l'ionisation au-dessus du seuil ainsi que l’ionisation par effet tunnel. Ensuite, nous avons démontré que la combinaison d’approches standard de femtochimie et du DCPE peuvent être utilisées pour suivre des dynamique de molécules chirales photoexcitées. En utilisant des approches expérimentales similaires, avec des séquences d'impulsions ayant des états de polarisation contre-intuitifs, nous avons démontré un nouvel effet chiroptique, appelé Dichroïsme Circulaire de Photoexcitation (DCPX), qui est décrit par un courant électronique directionnel et chirosensible, lorsque plusieurs niveaux sont peuplés de manière cohérente avec de la lumière chirale. Enfin, nous avons introduit une perspective temporelle à la photoionisation chirale en mesurant l'asymétrie avant arrièredes retards de photoionisation dans les molécules chirales photoionisées par des impulsions lumineuses chirales. / This thesis manuscript is articulated around the investigation of the interaction between ultrashort light pulses and gas-phase atoms, polyatomic and chiral molecules. Using the toolboxes developed in attosecond and strong-field physics as well as in femtochemistry, our general goal is to reach a better understanding of subtle effects underlying ultrafast light-induced dynamics in matter.To do so, we developed cutting-edge near-infrared and mid-infrared few-cycle light sources, which were used to build a water-window soft-X-ray source based on high order harmonic generation (HHG), as well as to study new HHG channels involving highly-excited (Rydberg) states. The latter study revealed a delayed HHG emission from the ionization of Rydberg states and radiative recombination onto the electronicground state, triggering our interest in the role of Rydberg states in strong-field physics. This led us to investigate the laser-induced XUV Free Induced Decay from electronic wave packets as a new background-free 2D spectroscopic technique.More over, we have found out that strong-field interaction with a well prepared coherent superposition of electronic states led to the generation of hyper-Ramanlines concomitant with standard high-order harmonics. These spectral features were predicted in the early-days theoretical calculations of HHG but had never been reported experimentally.After these experiments in rare gas atoms, we moved to molecular targets, in whichlight-induced electronic excitation can trigger nuclear dynamics. Using simple benchmark molecules, we have studied dynamics involving the participation of both nuclear and electronic degrees of freedom: first, we studied the ultrafast non adiabatic photoisomerization of the acetylene cation into vinylidene cation, andsecond, we investigated the coherent control of electron localization during molecular photodissociation of H2+. The simplicity of these molecular targets enabled the comparison of the experimental results with state-of-the-art theoretical calculations,revealing the importance of the coupling between nuclear and electronic degrees of freedom in photoinduced molecular dynamics.The other major pillar of this thesis is the study of ionization of chiral molecules usingchiral light pulses. It has been known since the 70s that the ionization from an ensemble of randomly oriented chiral molecules, using circularly polarized light pulse,leads to a strong forward-backward asymmetry in the number of emitted photoelectrons, along the light propagation axis (Photoelectron Circular Dichroism,PECD). Prior to this thesis, PECD was widely studied at synchrotron facilities (single photonionization) and had recently been demonstrated using table-top lasers in resonant-enhanced multiphoton ionization schemes. In this thesis, we have shownthat PECD is a universal effect, i.e. that it emerges in all ionization regimes, from single photon ionization, to few-photon ionization, to above-threshold ionization, up to the tunneling ionization regime. This bridges the gap between chiral photoionizationand strong-field physics. Next, we have shown how the combination of standard femtochemistry approaches and PECD can be used to follow the dynamics of photoexcited chiral molecules using time-resolved PECD. Using similar experimental approaches, but by using pulse sequences with counter-intuitive polarization states,we have demonstrated a novel electric dipolar chiroptical effect, called Photoexcitation Circular Dichroism (PXCD), which emerges as a directional and chirosensitive electron current when multiple excited bound states of chiral molecules are coherently populated with chiral light. Last, we introduced a time-domain perspective on chiral photoionization by measuring the forward-backward asymmetry of photoionization delays in chiral molecules photoionized by chiral light pulses. Our work thus carried chiral-sensitive studies down to the femtosecond and attosecond ranges.

Les leishmanioses sont des parasitoses en constante évolution, et l’accroissement d’apparitions de résistances vis-à-vis des traitements disponibles en fait une des préoccupations majeures des organismes de santé publique dans le monde. La miltefosine est actuellement le seul antileishmanien actif par voie orale. Son mécanisme d’action implique les lipides et notamment les phospholipides membranaires du parasite.Afin d’évaluer les effets de la miltefosine sur le parasite ainsi que les mécanismes de résistances, une étude lipidomique d’un clone de Leishmania donovani cultivé sous différentes conditions (traité, résistant, résistant-traité) a été réalisée dans le présent travail. Des analyses couplant une séparation des phospholipides en Chromatographie Liquide Haute-Performance à polarité de Phase Normale (NP-HPLC) avec un Spectromètre de Masse (MS) équippé d’une source d’Ionisation ElectroSpray (ESI) ont été traitées par chimiométrie, à l’aide d’une Correction Orthogonale du Signal suivie d’une Analyse Discriminante par Moindre Carrés Partiels (OSC-PLS-DA). Les principales espèces moléculaires permettant de distinguer les différentes cultures ont ensuite fait l’objet d’une identification structurale par spectrométrie de masse en tandem. Des hypothèses métaboliques ont pu être posées.Puis l’étude a été étendue à une plus grande variété de lipides, séparés par NP-HPLC. Pour cela une comparaison des sources d’ionisation à pression atmosphérique (ESI, Ionisation Chimique à Pression Atmosphérique et PhotoIonisation à Pression Atmosphérique) a été nécessaire afin de sélectionner la mieux adaptée pour un tel couplage. Les mécanismes d’action de la miltefosine et de l’amphotéricine B ont alors fait l’objet d’une étude lipidomique. / Leishmaniasis is a more and more spreading disease, and resistance of parasites toward antileishmanial drugs is a concern for public safety organizations troughout the world. Miltefosine is the only oral drug, and its mechanism of action implies membrane lipids, and phospholipids, of parasite cells.In order to assess this mechanism of action, and resistance mechanisms developed, a lipidomic study of Leishmania donovani strains (treated, resistant, treated-resistant) was performed in the present work. A Normal-Phase High-Performance Liquid Chromatography (NP-HPLC) was coupled to an ElectroSpray Ionisation Mass Spectrometer (ESI-MS) to analyze phospholipids, and data were computed using an Orthogonal Signal Correction-Partial Least Squares-Discriminant Analysis (OSC-PLS-DA). Molecular species responsible for the differenciation of strains were then structuraly identified using tandem mass spectrometry. Hypotheses on metabolic pathways implied were then proposed.The study was then extended to a broader range of lipids, also analyzed through NP-HPLC-MS. A comparison of Atmospheric Pressure Ion sources (ESI, Atmospheric Pressure Chemical Ionization and Atmospheric Pressure PhotoIonization) was thus necessary in order to select the most suitable source. A lipidomic study was then performed to assess mechanisms of action and mechanisms of resistance concerning miltefosine and Amphotericin B.

L'avènement de la physique attoseconde a amené de nouveaux challenges tant expérimentaux que théoriques. En effet, l'observation de processus dynamiques, intervenant aux échelles de temps intrinsèques des mouvements des charges aux échelles atomiques, permet d'envisager des nouveaux processus pour lesquels le rôle des corrélations et des couplages non-adiabatiques deviennent primordiaux. Les travaux présentés dans ce manuscrit s'inscrivent dans le cadre de l'étude des molécules complexes, en particulier carbonées, soumises à une impulsion lumineuse courte. Pour de telles échelles de temps (femtoseconde / attoseconde) et d'énergie (IR / UVX), les principales approximations permettant l'étude des systèmes électroniques ne sont plus valides. Cette thèse présente les simulations théoriques réalisées permettant l'étude théorique de molécules dans de telles conditions. L'étude des dynamiques de migration de charges corrélées au sein des molécules de benzène, de différents hydrocarbures aromatiques polycycliques ainsi qu'au sein de molécules d'intérêt biologique telles que la phénylalanine, a été réalisée. Ce type de dynamiques n'a jamais pu être observé expérimentalement. Une attention particulière a donc été portée à la faisabilité d'une expérience dans le cas de la molécule de benzène. Les relaxations non-adiabatiques de la molécule de naphtalène soumise à une impulsion UVX ont été étudiées. Enfin, les dynamiques à l'échelle du cycle optique, rencontrées par un groupe de molécules de taille intermédiaire soumis à une impulsion IR, ont été abordées. Ces simulations ont permis d'interpréter des expériences pompe-sonde réalisées par des membres de notre équipe / The advent of attosecond physics has brought new experimental and theoretical challenges. Indeed, the observation of dynamic processes occurring at the intrinsic time scale of charge motion at atomic scale, allows to consider new processes for which the role of correlations and non-adiabatic couplings become primordial. The work presented in this manuscript falls in the context of the study of complex molecules subject to a short light pulse. For such time (femtosecond / attosecond) and energy scales (IR / XUV), the main approximations that permit the study of electronic systems are no longer appropriate. In this thesis, we present the simulations realized for the theoretical study of molecules in such conditions. We studied the correlated charge migration dynamics in several molecules like the benzene, different polycyclic aromatic hydrocarbons and molecules of biological interest such as phenylalanine. This kind of dynamics has never been observed experimentally. Hence, a particular attention was paid to the feasibility of an experiment in the case of the benzene molecule. The non-adiabatic relaxations of the naphthalene molecule subjected to a XUV pulse were also studied. Finally, dynamics occurring at the optical cycle time scale experienced by a group of medium-sized molecules subject to an IR pulse, were discussed. These simulations were used to interpret pump-probe experiments made by members of our team

Cette thèse traite de la réalisation d'un jet supersonique d'atomes de sodium, et de l'excitation des ces atomes dans un état de Rydberg en vue de les ralentir en utilisant l'interaction des forts moments dipolaires de ces états avec un champ électrique inhomogène dépendant du temps. Le jet supersonique d'atomes de sodium est produit par ablation laser et caractérisé par fluorescence induite par laser (T∥ ∼5 K et T⊥ ∼1 K). Les atomes sont excités optiquement dans un état de Rydberg. Des transitions Landau-Zener ont été mises en évidence pour des paires d'atomes de Rydberg évoluant dans des gradients de champ électrique dépendant du temps. L'interaction dipôle-dipôle entre les atomes de Rydberg plus proches voisins induit le changement d'état interne de la paire d'atomes. Nous proposons également un prototype de décélérateur Stark pour manipuler la vitesse des atomes de Rydberg du jet : avec ce dernier, il doit être possible de retirer environs 50 cm−1 à l'énergie cinétique des atomes de sodium. Cette thèse a été réalisée en collaboration avec l'Université de Hanovre. Ces travaux ont concerné la photodissociation au seuil de molécules de dioxyde de soufre refroidies dans une expansion supersonique et ralentie avec un décélérateur Stark. Le but est de produire des atomes d'oxygène froid avec peu d'énergie cinétique afin de les piéger.

Le domaine de l'information quantique tire partie des lois de la mécanique quantique pour élaborer des protocoles de traitement de l'information originaux. Des réseaux qui transportent ce type d'information ont déjà été démontrés mais leur portée est cependant limitée à une centaine de kilomètres à cause des pertes en ligne. Pour franchir cette limite l'élément clef à développer est une mémoire quantique, c'est à dire un milieu atomique capable de stocker un état quantique et dont les performances reposent conjointement sur un excellent couplage avec la lumière (pour les phases d'écriture ou de lecture) et un temps de cohérence important (pour la phase de stockage). Les ions piégés constituent un candidat intéressant pour l'implémentation d'une mémoire quantique, notamment car ils peuvent présenter d'excellentes propriétés d'isolation par rapport à leur environnement. La difficulté à réaliser une mémoire quantique avec des ions piégés tient en particulier à l'obtention d'un couplage important entre l'ensemble d'ions et la lumière, c'est à dire l'obtention d'un nuage atomique le plus dense et froid possible. Durant le travail de thèse, nous avons développé un ensemble expérimental capable de confiner, refroidir et observer plusieurs millions d'ions. Une méthode originale de chargement du piège fondée sur l'absorption simultanée de deux photons a été développée, nous permettant de limiter l'énergie initiale d'un ion et la pollution de l'environnement d'un tel nuage. Un piège de Paul linéaire de dimensions centimétriques a été dessiné et fabriqué au laboratoire pour confiner les ions et faciliter le régime de très faible température. En utilisant une technique de refroidissement laser, nous avons atteint ce régime dans lequel les ions adoptent une structure spatiale périodique, le cristal de Wigner. Cette structure a été observée dans des chaînes contenant quelques ions et dans des nuages dont la population dépasse le million. Les paramètres pertinents qui gouvernent la densité et la stabilité de ces cristaux ont été identifiés. Ces travaux sont une étape très encourageante pour l'obtention d'un couplage important entre les ions et la lumière, et la mise en oeuvre d'un protocole de mémoire quantique.

Ce travail de thèse s'attache à l'étude des phénomènes de photoionisation simple et double d'atomes de gaz rares par un rayonnement harmonique produit par un laser infrarouge, et, combiné avec celui-ci. les aspects techniques liés à l'utilisation de sources de génération d'harmoniques et à la détection des ions et des électrons utilisant la technique des coïncidences sont exposés. Les aspects théoriques pour le processus de photoionisation simple et double par des photons XUV et infrarouge sont détaillés. Les mesures des spectres et des distributions angulaires des photoélectrons issus de la simple ionisation à deux couleurs d'atomes d'hélium sont présentées et sont confrontées à des calculs théoriques TDSE, dans plusieurs conditions différentes en terme de rayonnement harmonique. La forme des distributions angulaires obtenues peut être interprétée analytiquement dans le cadre de deux approximation distinctes : la théorie des perturbations et l'approximation "soft-photon". Les expériences sur la double ionisation ont nécessité la construction d'un nouveau système de détection des ions et des électrons en coïncidence (CIEL2). Les mesures de double ionisation ont été réalisées sur le xénon, qui est un atome complexe présentant de nombreux chemins de double ionisation. L'analyse des énergies des deux photoélectrons ainsi que de leur angle mutuel prouve la faisabilité d'une telle expérience sur une source harmonique générée par un laser infrarouge femtoseconde. Elle montre que les processus à deux étapes sont majoritaires dans le cas du xénon. Elle ouvre la voie des expériences futures de double photoionisation à deux photon des autres gaz rares plus légers.