La réaction d’amination de liens C-H, impliquant la transformation directe d’un lien C-H en lien C-N constitue une approche synthétique d’avenir pour la préparation de composés azotés. L’application de cette stratégie de manière intramoléculaire apparaît comme une approche puissante pour la synthèse de composés hétérocycliques. En particulier, les oxazolidinones, carbamates cycliques à cinq chaînons, constituant une nouvelle classe d’antibiotiques très prometteuse, pourraient être synthétisées par cette méthode. Il y a moins d’une dizaine d’années, notre groupe de recherche a travaillé sur le développement de méthodologies utilisant des espèces nitrènes métalliques pour l’amination intra et intermoléculaire. Les N-tosyloxycarbamates, en présence d’une base et d’un catalyseur dimère de rhodium (II) tétracarboxylate sont les précurseurs de ces espèces nitrènes métalliques, capables de faire l’insertion de liens C(sp3)-H. Dans ces travaux de thèse, nous avons travaillé sur le développement d’une méthode plus « verte » d’amination intramoléculaire. Les N-mésyloxycarbamates, plus légers que leurs homologues N-tosyloxycarbamates, ont été identifiés comme d’excellents précurseurs de nitrènes. La méthodologie développée ne nécessite que 3 mol % de dimère de rhodium Rh2(tpa)4 et de 1,5 équivalents de solution aqueuse saturée de K2CO3, le tout dans l’acétate d’éthyle et donne de bons rendements de cyclisation. Une étude de l’étendue réactionnelle a été effectuée, montrant la tolérance et les limitations de notre système catalytique : les hétéroatomes ne posent pas de problèmes hormis l’atome d’azote, qui doit être protégé afin de garantir la transformation. En outre, nous avons constaté que les liens C-H aliphatiques secondaires sont moins réactifs que les liens tertiaires. Après avoir tenté de développer des conditions réactionnelles spécifiques aux liens C-H non activés, nous avons montré la possibilité d’aminer des liens C-H propargyliques de manière chimiosélective ; la triple liaison C-C peut ensuite être dérivatisée efficacement, donnant accès à la formule saturée correspondante ainsi qu’à d’autres motifs. Dans un désir de substituer les complexes de rhodium par d’autres complexes de métaux plus abondants et moins dispendieux, nous nous sommes tournés, dans un premier temps, vers les complexes de fer et par la suite, vers les pinceurs de nickel. Les phtalocyanines de fer ont été identifiées comme étant de bons catalyseurs de l’amination intramoléculaire de N-mésyloxycarbamates. Le chlorure de phtalocyanine de fer (III), en présence d’un sel de AgBF4 et de K2CO3, dans le 1,1,2,2-tétrachloroéthane anhydre, permet l’obtention de la 4-phenyloxazolidin-2-one avec 63% de rendement. En outre, il est possible d’atteindre un rendement de 49% à partir du même substrat N-mésyloxycarbamate, par catalyse avec un pinceur de nickel de type POCN, en présence d’un sel de mésylate. Des indices sur le mécanisme des ces deux transformations ont pu être recueillis lors de la courte étude de ces systèmes. / C-H amination reactions, i.e. the direct transformation of a C-H bond into a C-N bond, represents a very promising synthetic approach to prepare nitrogen-containing compounds. The strategy, when applied to intramolecular transformations, represents a powerful method for the preparation of heterocycles. In particular, oxazolidinones (5-membered carbamate heterocycles), which are a novel class of promising antimicrobials, could be easily accessed using C-H amination. Nearly a decade ago, our research group developed methods for metal nitrene-mediated C-H aminations, for both intra- and intermolecular transformations. N-Tosyloxycarbamates, in the presence of a tetracarboxylate rhodium (II) dimer catalyst and a base, were found to be good precursors to metal nitrenes; the latter being able to perform C(sp3)-H insertions. In the present thesis, we have worked on developing a “greener” method for C-H amination reactions. N-Mesyloxycarbamates, lighter than their N-tosyloxycarbamate homologues, were identified as nitrene precursors. The methodology requires only 3 mol % of rhodium dimer Rh2(tpa)4 and 1.5 equivalents of an aqueous saturated solution of K2CO3, in AcOEt and provides the cyclized product in good yields. The scope of the reaction was investigated, illustrating the tolerance and limitations of the catalytic system: heteroatoms are not a problem except for nucleophilic nitrogens, which should be protected, in order to allow for efficient transformation. We observed that secondary C-H bonds were less reactive than tertiary ones. After attempting to develop specific conditions for non-activated bonds, we showed that propargylic C-H bonds can be chemoselectively aminated; and the C-C triple bond can easily be further derivatized, allowing for structural diversification. With regards to replacing rhodium complexes by complexes of other metals, which are more abundant and cheaper, we focused first on iron complexes and then on nickel pincer complexes. Iron phthalocyanin complexes are viable catalysts for the intramolecular C-H amination using N-mesyloxycarbamates. Iron (III) phthalocyanin chloride, along with AgBF4 salt and K2CO3, in anhydrous 1,1,2,2-tetrachloroethane, allows the formation of phenyloxazolidin-2-one in 63% yield. Likewise, the same product can be generated in 49% yield, when a POCN nickel pincer is used as a catalyst, along with a sodium mesylate salt and a base, in anhydrous DCM. Some mechanistic clues could be collected while studying the catalytic systems.

L’approche « bottum-up » via l’auto-assemblage moléculaire est considéré comme une voie prometteuse pour contrôler la fabrication de nouveaux matériaux et leur intégration dans des dispositifs hybrides présentant de propriétés nouvelles. Dans ce travail, nous avons synthétisé plusieurs hybrides à base de molécules organiques (fullerène, porphyrines, phtalocyanine), d’oligonucléotides ou de nanotubes de carbone.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse d’une nouvelle famille de produits constituée d’une unité C60 lié à deux chromophores positionnés face à face et permettant la formation de complexes hôte-invités. Nous avons montré que ces composés s’assemblent pour donner des structures supramoléculaires en solution et sur surface. Les interactions électroniques et la compléxation entre le fullerène et les deux chromophores (porphyrines et phtalocyanines) ont été étudiées par spectroscopie optique et RMN ainsi que par voltammétrie cyclique.Parmi les outils de l’approche « bottom-up », l’ADN a montré son extraordinaire potentiel pour la fabrication d’assemblages bio-dirigés. En effet, la synthèse de matériaux hybrides à base d’ADN permet un contrôle précis (théoriquement à l’échelle d’une base, ~3,4Å) du positionnement des groupements fonctionnels dans un matériau. Dans le but de former des réseaux bi- et tridimensionnels à base d’ADN permettant le positionnement de nano-objets, nous avons synthétisé des hybrides à base d’oligonucléotides et de porphyrines (molécule 2D) ou d’adamantane (molécule 3D). Des édifices supramoléculaires simples ont été réalisés et le travail se poursuit en vue de la réalisation de réseaux fonctionnels.Enfin, dans une dernière partie, nous nous sommes intéressés à la fonctionnalisation des nanotubes de carbone monoparoi (SWNT) avec des chromophores de type porphyrines et phtalocyanines. Alors que les porphyrines présentent une absorption intense presque exclusivement dans le bleu, les phtalocyanines absorbent principalement dans le rouge. Combiner ces deux chromophores à la surface des nanotubes de carbone présente donc un intérêt particulier pour la collecte de lumière car les deux composés absorbent des régions complémentaires du spectre visible. Ce travail ouvre la voie vers l'étude des propriétés optoélectroniques des hybrides à base de nanotubes et en particulier leur utilisation pour la conversion d’énergie lumineuse en énergie électrique (application photovoltaïque). / An Approach "bottum-up" via molecular self-assembly is considered as a promising way to control the manufacture of new materials and their integration into hybrid devices with novel properties. In this work, we have synthesized several hybrids based on organic molecules (fullerene, porphyrin, phthalocyanine), oligonucleotides or carbon nanotubes.At first, we were interested in the synthesis of a new family of products consisting of a unit C60 linked to two chromophores positioned face to face and allowing the formation of host-guest complexes. We have shown that these compounds are combined to give supramolecular structures in solution and on the surface. Electronic interactions and complexation between fullerene and the two chromophores (porphyrins and phthalocyanines) were studied by NMR and optical spectroscopy as well as cyclic voltammetry.Among the tools of the "bottom-up", DNA showed its tremendous potential for the production of bio-directed assembly. Indeed, the synthesis of hybrid materials based DNA allows precise control (theoretically on the scale of a base, ~ 3.4 Å) of the positioning of the functional groups in a material. In order to form networks and bi-dimensional DNA-based for positioning nano-objects, we have synthesized hybrid oligonucleotide-based and porphyrin molecule (2D) or adamantane molecule (3D). Supramolecular structures have been made and this work is ongoing to achieve functional networks.Finally, in a last part, we are interested in the functionalization of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) with chromophores like porphyrins and phthalocyanines. While porphyrins exhibit almost exclusively an intense absorption in the blue (around 420-440 nm), phtalocyanines absorb mainly in the red spectral region. Taken together these two chromophores have interesting light harvesting, photophysical and redox properties; the two components will participate independently to increase the overall absorption in the visible range of the solar spectrum. This work opens the route to study the optoelectronic properties of hybrid nanotube and in particular their use for the conversion of light energy into electrical energy (photovoltaic application).

Résumé indisponible / This PhD work is dedicated to investigate potentialities of phthalocyanines materials to realize a Quartz Crystal Microbalance (QCM) sensor for Benzene, Toluene and Xylenes (BTX) detection in air. The goal is to develop a sensor-microsystem capable of measuring BTX concentrations quantitatively below the environmental guidelines with sufficient accuracy. To achieve these objectives, our strategies mainly focused on experimental works encompassing sensors realization, sensing material characterizations, development of gas-testing facility and sensor testing for different target gases. One of the main aims is to identify most appropriate phthalocyanine material for sensor development. After comparative sensing studies, tert-butyl-copper phthalocyanine based QCM device is found as most sensitive and detail metrological characteristics are further investigated. Results show repeatable, reversible and high magnitude of response, low response and recovery times, sub-ppm range detection limit, high resolutions and combined selectivity of BTX gases among common atmospheric pollutants. Special focus is given to understand the gas/material interactions which are achieved by (a) XRD and SEM characterizations of sensing layers, (b) formalization of a two-step adsorption model and (c) assessing extent of diffusion of target gas in sensing layer. At last, possible ageing of sensor and suitable storage conditions to prevent such effect are investigated.

Ce mémoire présente les recherches effectuées sur une nouvelle méthode de transduction, exploitant la propagation des ondes à haute fréquence, pour la détection de polluants atmosphériques. Dans un premier temps, les principaux modes de transduction exploités dans les capteurs existants sont présentés. Ils fonctionnent dans des gammes de fréquences différentes des microondes, afin de comprendre ce que peut apporter cette nouvelle transduction. La permittivité diélectrique est le principal paramètre physique responsable de la détection microonde. Cependant, la variation de la conductivité du matériau sensible modifie également la transmission de l'onde à travers le dispositif microonde. Les propriétés de propagation d'une onde sont formulées afin de comprendre comment l'onde est influencée par la propagation dans le matériau sensible et comment sa mesure est effectuée. Le traitement des données joue un rôle important dans la détermination de la réponse des capteurs. Les matériaux inorganiques (oxydes d'étain et de titane) ont permis de valider les modes de transduction. Différentes géométries de capteurs ont été modélisées et utilisées avec des poudres compressées et des films minces, en particulier avec un matériau moléculaire (phtalocyanine de cobalt). Ces études nous ont permis d'améliorer la transduction, grâce à l'évolution du format de la structure microonde. Cette évolution a permis d'obtenir une discrimination meilleure que 100 ppm pour l'ammoniac dans l'argon ou dans l'air, et ce à température ambiante.

De nombreux capteurs d'ammoniac existent, mais la prise en compte de l'effet de l'humidité sur la mesure capteur est rarement assurée, y compris chez les fabricants. L'objectif de cette thèse est de proposer un transducteur conductimétrique capable de mesurer le taux d'ammoniac de façon sélective, avec une précision suffisante, pour une application au contrôle de la qualité de l'air dans un environnement à taux d'humidité variable. Le moyen employé pour atteindre cet objectif est l'utilisation de résistors à base de phtalocyanines de cobalt, sous forme de films minces, comme matériaux semi-conducteurs. L'étude porte sur la mise en forme de ces films minces réalisés par évaporation sous vide, évaporation de solvant et électrodéposition. Des bancs de mesures automatisés ont été mis en place pour effectuer les mesures électriques sous argon et pour étudierles réponses à l'ammoniac sec ou humide en appliquant des cycles exposition / repos. A partir de ces cycles de 1 min et 4 min, des réponses relatives sont calculées pour obtenir des valeurs proportionnelles aux concentrations d'ammoniac. Les effets de l'humidité seule et de l'ozone ont également été étudiés. Des tests sur la sensibilité croisée ammoniac / humidité ont été réalisés sur quatre résistors différents, dans des gammes de concentration allant de 25 à 90 ppm et dans des gammes d'humidité allant de 0 à 80% d'HR, à température ambiante. Deux d'entre eux, un résistor de phtalocyanine de cobalt (PcCo) et un résistor hybride de phtalocyanine de cobalt sulfonée /polypyrrole (s-PcCo/PPy), ont donné des résultats particulièrement intéressants.PcCo permet de discriminer des concentrations de 25, 45 et 90 ppm d'ammoniac dans une gammede 20 à 60% d'HR, avec une réponse relative de 40% à 45 ppm. De plus, mêmes si les RRs à 80%d'HR divergent légèrement, la discrimination est toujours possible entre les différentesconcentrations de NH3.s-PcCo / PPy est moins sensible à l'ammoniac, mais son étude a permis de démontrer que l'ajout dephtalocyanine dans une matrice polypyrrole augmente la sensibilité de ce matériau. Il donne uneréponse relative de 3,3% à 45 ppm. Cependant, la gamme d'humidité couverte est plus large, allant de 20 à 80% d'HR.Cette étude a donc permis de comparer des matériaux et d'estimer leur potentiel pour des applications au contrôle de la qualité de l'air avec différents taux d'humidité

L’objectif de cette étude était d’obtenir un capteur à bas coût, fonctionnant à température ambiante, et permettant d’obtenir une information sur la concentration d’ammoniac d’une atmosphère, sans tenir compte de l’humidité. Cela implique une très faible sensibilité à l’humidité et une faible synergie entre l’eau et l’ammoniac.Au terme d’une étude sur la mise en forme de films hybrides hydrophiles, par un procédé « propre » dans l’eau, un capteur a été développé, par un assemblage en couche par couche de polyélectrolytes hydrophiles, la polyaniline et la phtalocyanine tétrasulfonée de cuivre : PANI/TsPcCu. Ce capteur présente une limite de détection d’ammoniac inférieure au ppm et une très faible sensibilité à l’eau, permettant de détecter l’ammoniac sans informations sur l’humidité de l’air.De nouveaux dispositifs, basés sur un mode de transduction breveté, ont été étudiés : les heterojonctions MSDIs (Molecular Semiconductor-Doped Insulator). Ces dispositifs sont formés de deux couches superposées, une sous-couche isolante de type n, F16PcCu ou le PTCDA, et une couche supérieure semi-conductrice de type p, Pc2Lu. L’importance de la jonction entre les deux matériaux, mais aussi de la jonction entre les électrodes et la sous-couche, a été démontrée à l’aide de mesures d’impédances. Les propriétés capteurs des dispositifs MSDI ont été étudiées par exposition à l’ammoniac sur une large gamme d’humidité. Ils présentent une très faible sensibilité à l’eau et permettent de détecter des concentrations d’ammoniac inférieures au ppm. Suite au développement d’un banc de mesures spécifique permettant l’affinage de fromages, celui-ci a pu être suivi par des mesures capteur avec un résistor de PcCo et par GC-MS. Ces mesures ont mis en évidence l’intérêt de tels capteurs pour suivre l’évolution de la maturation des fromages. / The aim of this study was to obtain a low cost sensor, working at room temperature, capable to obtain an information about the ammonia concentration without any information about the humidity. These characteristics imply a very low sensitivity to humidity and a low cross sensitivity between humidity and ammonia.After a study on material processing of hydrophilic films using water as solvent, a sensors has been developed by using layer by layer assembly of polyelectrolytes, such as polyaniline and the tetrasulfonated copper phthalocyanine: PANI/TsCuPc. This sensor is able to detect sub ppm ammonia concentration, with a very low cross sensitivity between ammonia and water which allow ammonia sensing without any information about the humidity.New devices based on a patented transduction method were studied: the MSDIs heterojunctions (Molecular Semiconductor-Doped Insulator). This kind of device is prepared with two different layers, a sub layer of an n-type insulator, F16CuPc or PTCDA, and an upper layer of a p-type semiconductor, LuPc2. The importance of the junction between both materials and between the sub layer and the electrodes were studied by using ammonia exposure on a large humidity range. They exhibit a very low sensitivity to humidity and allow sub ppm ammonia sensing whatever the humidity is.A specific workbench has been developed and tested in the laboratory, to follow cheese ripening by using CoPc gas sensors and gas chromatography. These measurements showed readiness to the use of the kind of gas sensors for the follow up of dairy products.

This diploma thesis focuses on studies of deposition of molecular nanomagnets doubledecker dysporsium phtalocyanine via Langmuir-Blodgett method. The thesis describes the influence of deposition parameters on structure of deposited molecular layer of doubledecker dysporsium phtalocyanine. The prepared molecular layers are analysed by X-ray reflectivity and Atomic force microscopy. Moreover, the proposal of structural changes of KSV Minimicro instrument, used for Langmuir Blodgett deposition, is described. The intended result is Langmuir trough of bigger dimensions than the recent one, which would enable to distribute molecular layers numbering about magnitude of hundreds.

Ce memoire est consacre a l'etude de certaines proprietes optiques non lineaires de nouvelles molecules organiques piegees dans des matrices solides xerogels et polymeres. Ces travaux concernent divers processus non lineaires presents dans ces materiaux solides dans le but de preserver les detecteurs photoniques tels que l'il ou les capteurs ccd contre l'agression laser. Ces materiaux fonctionnent comme des limiteurs optiques passifs : ils reagissent a la presence d'un rayonnement laser impulsionnel suffisamment intense en affaiblissant la luminance transmise. Parmi les differents mecanismes non lineaires, nous avons etudie les processus : d'absorption saturable inverse (asi) avec des chromophores de la famille des phtalocyanines et des porphyrines, de refraction non lineaire (rnl) et d'absorption a deux photons (adp). L'utilisation de lasers impulsionnels de duree nanoseconde, picoseconde et sub-picoseconde nous a permis d'evaluer la contribution des differents processus mis en jeu grace a un grand nombre d'experiences. Nous avons mis en evidence par des experiences de z-scan que des matrices solides dopees avec des chromophores asi presentent egalement de la rnl. Des molecules organiques du type quadripolaire exhibant le mecanisme adp semblent posseder une forte absorption des etats excites, comme pour les asi. Enfin, nous avons aborde l'etude du processus de diffusion induite dans un milieu inhomogene compose d'une matrice xerogel poreuse adaptee en indice avec un melange de solvants aux proprietes non lineaires. Afin d'expliquer de maniere satisfaisante la plupart des mesures experimentales, nous proposons des simulations numeriques basees sur la technique de la bpm. L'exploitation d'un seul mecanisme n'est pas toujours suffisante pour assurer une protection ideale. On peut alors envisager utiliser une combinaison de plusieurs mecanismes pour accroitre l'efficacite du systeme limiteur optique et pour beneficier d'une protection large bande spectrale.

Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'effet Kondo moléculaire au sein de réseaux supramoléculaires bidimensionnels en contact avec des surfaces métalliques monocristallines. Les techniques mises en oeuvre sont la diffraction d'électrons lents (LEED) et la microscopie à effet tunnel (STM) pour l'étude de la croissance ainsi que la spectroscopie à effet tunnel (STS) et la photoémission pour l'étude des propriétés électroniques. Les molécules employées dans le cadre de ce travail sont composées de macrocycles de phtalocyanine et tétraphénylporphyrine. Elles ont été choisies sur la base de l'orbitale contenant le spin moléculaire. Dans un premier cas, une phtalocyanine non métallée 2HPc a été déposée sur une surface monocristalline d'Ag(111). Un transfert de charge du métal vers la molécule conduit à l'apparition d'un effet Kondo à base température observé par STS sur des molécules individuelles ainsi que sur des auto-assemblages. Dans le deuxième cas, nous avons choisi un composé hôte à double plateaux contenant un ion cérium de type 4f. Nous avons mis en évidence l'influence du substrat sur l'effet Kondo. En effet, tandis que nous observons par STS, l'apparition d'une résonance Kondo lorsque la molécule est auto-assemblée sur Ag(111), aucun effet n'est observé sur Cu(111). Les résultats sont discutés en terme d'interactions molécule-molécule et molécule-substrat / In this work, we investigated molecular Kondo effect in two-dimensional supramolecular lattices adsorbed on metallic single crystalline surfaces by means of low-energy electron diffraction (LEED), scanning tunneling microscopy/spectroscopy (STM/STS) and photoemission (PES). The molecular compounds used in this PhD thesis have been chosen in regards to their spin orbital. The first molecule under investigation is a metal free phthalocyanine adsorbed on Ag(111). A Kondo effect has been evidenced by STS for single molecules as well as for self-assembly up to one monolayer coverage at low temperature. In that case, the spin originates from charge transfer from the Ag surface to the molecule. The second molecular compound is a double-decker molecule hosting a cerium 4f-ion. In that case, a Kondo resonance is evidenced by STS when it is self-assembled on Ag(111) whereas it is absent on Cu(111). These results are discussed in terms of intermolecular and molecule-metal interactions

Comprendre les propriétés des interfaces molécules/métaux est d’une importance capitale pour la spintronique organique. La première partie porte sur l’étude des propriétés magnétiques de molécules de phtalocyanine de manganèse. Nous avons montré que les premières couches moléculaires forment des colonnes avec un arrangement antiferromagnétique sur la surface de Co(100). Ces dernières mènent à de l’anisotropie d’échange. La seconde partie porte sur l’étude d’une molécule à transition de spin, la Fe(phen)2(NCS)2, sublimée sur différentes surfaces. Nous avons identifié les états de spin d’une molécule unique sur du Cu(100). De plus, nous avons commuté l’état de spin d’une molécule unique pourvu qu’elle soit suffisamment découplée du substrat. / Understanding the properties of molecules at the interface with metals is a fundamental issue for organic spintronics. The first part is devoted to the study of magnetic properties of planar manganese-phthalocyanine molecules and Co films. We evidenced that the first molecular layers form vertical columns with antiferromagnetic ordering on the Co(100) surface. In turn, these molecular columns lead to exchange bias. The second part is focused on the study of a spin-crossover complex, Fe(phen)2(NCS)2 sublimed on different metallic surfaces. We identified the two spin states of a single molecules on Cu(100). By applying voltages pulses, we switched the spin state of a single molecule provided that it is sufficiently decoupled from the substrate.