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Für viele Anwendungen in der Grundlagenforschung, Medizin und industriellen Entwicklung sind Beschleuniger der entscheidende Antrieb. Vor allem Elektronenbeschleuniger sind als Synchrotronquellen unter den brillantesten Quellen für Strahlung im Infrarot- bis Röntgenbereich und damit unerlässlich für eine Vielzahl von Anwendungen und analytischen Methoden. Photoinjektoren stellen als Elektronenquellen für Beschleuniger eine wichtige Komponente für die Entwicklung von Lichtquellen wie Freie-Elektronen-Laser, sowie für neue Beschleunigerkonzepte wie Linearbeschleuniger mit Energierückgewinnung dar. Die Photokathode und der Anregungslaser definieren dabei mit der Quantenausbeute (QE) und der intrinsischen Emittanz zentrale Kenngrößen des Photoinjektors. Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung von Alkali-Antimonid Photokathoden für die Anwendung in einem Photoinjektor mit supraleitendem Hochfrequenz-Resonator. Alkali Antimonide zeigen generell eine hohe QE und Cäsium Kalium Antimonid (Cs-K-Sb) im speziellen verspricht eine geringe intrinsische Emittanz aufgrund der Ionisierungsenergie, die nur knapp unter der Photonenenergie der grünen Anregungslaser liegt. Mit der Inbetriebnahme eines Präparations- und Analysesystems konnte die Abscheidung dünner Schichten von Cs-K-Sb sowie die Messung der QE und chemischen Zusammensetzung erzielt werden. Dabei wurde mit der Ko-evaporation der Alkalimetalle eine neue Wachstumsmethode etabliert und hinsichtlich der Prozessstabilität und Qualität der erzeugten Proben mit der sequenziellen Methode verglichen. Schließlich beschreiben die Inbetriebnahme eines Prototyps des Photoinjektors und erste erfolgreiche Kathodentransfers im Vakuum einen wichtigen Schritt hin zum Betrieb eines Beschleunigers mit einer Cs-K-Sb Photokathode im supraleitenden Hochfrequenz-Injektor. Diese Kombination erlaubt die Erzeugung eines Elektronenstrahls mit niedriger Emittanz und hohem mittleren Strom. / For many disciplines in basic and applied research, medicine and industrial development accelerators are an important driving force. Especially electron accelerators as synchrotron sources are among the brightest sources of radiation from the infrared to the X-ray regime and thus fundamental to a broad range of analytical techniques. Photoinjectors as electron sources for accelerator applications are a key component for the development of light sources such as free electron lasers as well as new accelerator concepts like energy-recovery linacs. The photocathode and drive laser define the quantum efficiency (QE) and intrinsic emittance of the photoemission process and thus central figures of merit of the photoinjector. This work focuses on the development of alkali antimonide photocathodes for the application in a superconducting radio frequency photoinjector. Alkali antimonides generally exhibit a high QE and cesium potassium antimonide (Cs-K-Sb) specifically is expected to release electrons with a low intrinsic emittance as the photoemission threshold is close to the photon energy of common, green, drive laser wavelengths. A preparation and analysis system has been commissioned for the deposition of Cs-K-Sb thin film photocathodes and their analysis regarding QE and chemical composition. A new deposition technique, the alkali metal co-deposition, was established and compared to the sequential deposition in terms of process reliability and quality of the produced samples. The work concludes with a report of the commissioning of a prototype of the photoinjector and successful cathode transfers in ultra-high vacuum, which represents an important technological advancement towards the operation of an accelerator with the combination of Cs-K-Sb photocathodes and an SRF injector. This combination makes the generation of an electron beam with low emittance and high average current possible.

Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Synthese von neuartigen hohlen MoSx-Nanomaterialien mit kontrollierbarer Größe und Form durch die kolloidale Template Methode. Ihre möglichen Anwendungen in wässrigen Energiespeichersystemen, einschließlich Superkondensatoren und Li-Ionen-Batterien (LIBs), wurden untersucht. Im ersten Teil wurde eine neue Nanostruktur aus hohlen Kohlenstoff-MoS2-Kohlenstoff-nanoplättchen erfolgreich durch eine L-Cystein unterstützte hydrothermale Methode unter Verwendung von Gibbsit als Templat und Polydopamin (PDA) als Kohlenstoffvorläufer synthetisiert. Nach dem Kalzinieren und Ätzen des Gibbsit Templates wurden gleichförmige Hohlplättchen erhalten, die aus einer sandwichartigen Anordnung von teilweise graphitischem Kohlenstoff und zweidimensional geschichteten MoS2 Flocken bestehen. Die Plättchen haben eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit und Stabilität in Wasser sowie eine gute elektrische Leitfähigkeit aufgrund des durch die Kalzinierung von Polydopaminbeschichtungen erzeugten Kohlenstoffs gezeigt. Das Material wird dann in einem symmetrischen Superkondensator mit 1 M Li2SO4 als Elektrolyt aufgebracht, der eine spezifische Kapazität von 248 F/g (0.12 F/cm2) bei einer konstanten Stromdichte von 0.1 A/g und eine ausgezeichnete elektrochemische Stabilität über 3000 Zyklen aufweist, was darauf hindeutet, dass hohle Kohlenstoff-MoS2-Kohlenstoffnanoplättchen vielversprechende Materialien als Kandidaten für Superkondensatoren sind. Im zweiten Teil wurde 21 molare LiTFSI, das sogenannte "Wasser-in-Salz" (WIS) Elektrolyt, in Superkondensatoren mit hohlen Kohlenstoffnanoplättchen als Elektrodenmaterial untersucht. Im Vergleich zu dem im ersten Teil verwendeten 1 molaren Li2SO4-Elektrolyten wurden bei dem vorliegenden WIS Elektrolyt signifikante Verbesserungen in einem breiteren und stabilen Potentialfenster festgestellt, das durch die geringere Leitfähigkeit mit dem Gegenstück leicht beeinflusst wird. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde ausgiebig eingesetzt, um einen Einblick in die Reaktionsmechanismen der WIS-Superkondensatoren zu erhalten. Zusätzlich wurde auch der Einfluss der Temperatur auf die elektrochemische Leistung im Temperaturbereich zwischen 15 und 55 °C untersucht, was eine hervorragende spezifische Kapazität von 128 F/g bei dem optimierten Zustand von 55 °C ergab. Die EIS-Messungen deckten die Abnahme der angepassten Widerstände mit der Temperaturerhöhung und umgekehrt auf und beleuchteten direkt die Beziehung zwischen elektrochemischer Leistung und Arbeitstemperatur von Superkondensatoren für zuverlässige praktische Anwendungen. Im dritten Teil wurde MoS3, ein amorphes, kettenförmig strukturiertes Übergangsmetall Trichalcogenid, als vielversprechende Anode in "Wasser-in-Salz" Li-Ionen-Batterien (WIS-LIBs) nachgewiesen. Die in diesem Teil verwendeten hohlen MoS3-Nanosphären wurden mittels einer skalierbaren Säurefällungsmethode bei Raumtemperatur synthetisiert, wobei sphärische Polyelektrolytbürsten (SPB) als Schablonen verwendet wurden. Beim Einsatz in WIS-LIBs mit LiMn2O4 als Kathodenmaterial erreicht das präparierte MoS3 eine hohe spezifische Kapazität von 127 mAh/g bei einer Stromdichte von 0.1 A/g und eine gute Stabilität über 1000 Zyklen sowohl in Knopf- als auch in Pouch-Zellen. Der Arbeitsmechanismus von MoS3 in WIS-LIBs wurde auch durch Ex-situ-Röntgenbeugungsmessungen (XRD) untersucht. Während des Betriebs wird MoS3 während der anfänglichen Li-Ionen-Aufnahme irreversibel in Li2MoO4 umgewandelt und dann allmählich in eine stabilere und reversible LixMoOy-Phase (2≤y≤4)) entlang der Zyklen umgewandelt. Amorphes Li-defizientes Lix-mMoOy/MoOz wird bei der Delithiierung gebildet. Die Ergebnisse der vorliegenden Studie zeigen einfache Ansätze zur Synthese hohler MoSx-Nanomaterialien mit kontrollierbarer Morphologie unter Verwendung einer Template-basierten Methode, die auf die vielversprechende Leistung von MoSx für wässrige Energiespeicheranwendungen zurückzuführen sind. Die elektrochemischen Untersuchungen von hohlen MoSx-Nanomaterialien in wässrigen Elektrolyten geben Einblick in die Reaktionsmechanismen von wässrigen Energiespeichersystemen und treiben die Entwicklung von Metallsulfiden für wässrige Energiespeicheranwendungen voran. / The present thesis focuses on the synthesis of novel hollow MoSx nanomaterials with controllable size and shape through the colloidal template method. Their possible applications in aqueous energy storage systems, including supercapacitors and Li-ion batteries (LIBs), have been studied. In the first part, hollow carbon-MoS2-carbon nanoplates have been successfully synthesized through an L-cysteine-assisted hydrothermal method by using gibbsite as the template and polydopamine (PDA) as the carbon precursor. After calcination and etching of the gibbsite template, uniform hollow platelets, which are made of a sandwich-like assembly of partial graphitic carbon and two-dimensional layered MoS2 flakes, have been obtained. The platelets have shown excellent dispersibility and stability in water, and good electrical conductivity due to carbon coating generated by the calcination of polydopamine. The material is then applied in a symmetric supercapacitor using 1 M Li2SO4 as the electrolyte, which exhibits a specific capacitance of 248 F/g (0.12 F/cm2) at a constant current density of 0.1 A/g and an excellent electrochemical stability over 3000 cycles, suggesting that hollow carbon-MoS2-carbon nanoplates are promising candidate materials for supercapacitors. In the second part, 21 m LiTFSI, so-called “water-in-salt” (WIS) electrolyte, has been studied in supercapacitors with hollow carbon nanoplates as electrode materials. In comparison with 1 M Li2SO4 electrolyte used in the first part, significant improvements on a broader and stable potential window have been revealed in the present WISE, which is slightly influenced by the lower conductivity with the counterpart. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) has been extensively employed to provide an insight look on the formation of solid electrolyte interphase in the WIS-supercapacitors. Additionally, the effect of temperature on the electrochemical performance has also been investigated in the temperature range between 15 and 55 °C, yielding eminent specific capacitance of 128 F/g at the optimized condition of 55 °C. The EIS measurements disclosed the decrease of fitted resistances with the increase of temperature and vise versa, directly illuminating the relationship between electrochemical output and working temperature of supercapacitors for reliable practical applications. In the third part, MoS3, an amorphous chain-like structured transitional metal trichalcogenide, has been demonstrated as a promising anode in the “water-in-salt” Li-ion batteries (WIS-LIBs). Hollow MoS3 nanospheres used in this part have been synthesized via a scalable room-temperature acid precipitation method using spherical polyelectrolyte brushes (SPB) as the template. When applied in WIS-LIBs with LiMn2O4 as the cathode material, the prepared MoS3 achieves a high specific capacity of 127 mAh/g at the current density of 0.1 A/g and good stability over 1000 cycles in both coin cells and pouch cells. The working mechanism of MoS3 in WIS-LIBs has also been studied by ex-situ X-ray diffraction (XRD) measurements. During operation, MoS3 undergoes irreversible conversion to Li2MoO4 during the initial Li ion uptake, and is then gradually converted to a more stable and reversible LixMoOy (2≤y≤4)) phase along cycling. Amorphous Li-deficient Lix-mMoOy/MoOz is formed upon delithiation. The results in the present thesis demonstrate facile approaches for synthesizing hollow MoSx nanomaterials with controllable morphologies using a template-based method, which attribute to the promising performance of MoSx for aqueous energy storage applications. The electrochemical studies of hollow MoSx nanomaterials in aqueous electrolytes provide insight into the reaction mechanisms of aqueous energy storage systems and push forward the development of metal sulfides for aqueous energy storage applications.

Diese Arbeit liefert Informationen über die neuartige Synthese von physikalischen durch Glycin vernetzten Cellulosehydrogelen. Ihre Herstellung, Morphologie, Wasseraufnahmevermögen, mechanische und thermische Eigenschaften, Wiederverwendbarkeit und Stabilität werden detailliert beschrieben. Die Arbeit präsentiert eine umfassende Studie über die Herstellung, Charakterisierung, Morphologie und thermischen Eigenschaften von Hydrogelen und validiert die Verwendung von Cellulose-Glycin-Hydrogelen für Anwendungen mit abgeschiedenen Goldnanopartikeln. / This thesis provides information about the novel synthesis of cellulose hydrogels physically crosslinked by glycine; their fabrication, morphology, water absorption capacity, mechanical properties, thermal properties, reusability, stability and gold nanoparticle deposition. The work validates also the use of cellulose–glycine hydrogels for gold nanoparticle deposition applications and presents a comprehensive study of gold nanoparticle deposited hydrogels about their fabrication, characterization, morphology and thermal properties.

Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) einschließlich Dispersionkorrekturen (+D) wird mit der Random-Phase-Approximation (RPA) für die Adsorption von Alkanen auf der Pt(111)-Oberfläche verglichen. RPA wird zuerst im Hinblick auf relevante technische Parameter evaluiert und für die Methanadsorption an der Pt(111)-Oberfläche getestet. Im Vergleich zum Perdew-Burke-Ernzerhof-Funktional (PBE) mit Tkatchenkos Many-Body-Dispersionskorrektur (PBE+MBD) liefert RPA gute Ergebnisse. Auch reproduziert RPA experimentelle Adsorptionsenergien bei verschiedenen, physikalisch sinnvollen Beladungsstufen der Pt(111) Oberfläche mit Alkanmolekülen. Für Platin in der hexagonal dichtesten Kugelpackung sagt RPA richtigerweise die Methanadsorption an der hollow-tripod-Stelle voraus, während mit PBE+MBD die Adsorption an einer anderen Stelle bevorzugt wäre. Dies geht aus Schwingungsspektren hervor. Da periodisches RPA sehr rechenaufwändig ist, wird ein QM:QM Hybridansatz (QM=Quantenmechanik) angewendet, wobei periodisches PBE(+D) mithilfe von RPA Rechnungen an Clustern korrigiert wird (RPA:PBE(+D)). In einem Test verschiedener Dispersionskorrekturen schneiden RPA:PBE und RPA:PBE+MBD am besten ab. Diese Arbeit ist wegbereitend für die Anwendung des QM:QM Hybridansatzes zur Beschreibung der Adsorptionsprozesse an Metalloberflächen ‒ bei hoher Genauigkeit und deutlich verringertem Rechenaufwand. Auch Kresses low-scaling RPA Algorithmus wird getestet. Dieser Algorithmus ermöglicht, große Systeme, wie z.B. die Methan-, Ethan-, Propan- und n-Butanadsorption an Pt(111), zu untersuchen. Der Vergleich mit experimentellen Daten zeigt, dass mit RPA stets die beste Übereinstimmung erreicht wird. Dabei wird eine deutliche Verbesserung gegenüber allen untersuchten Dichte-Funktionalen erzielt. Obwohl Bindungen mit RPA etwas zu schwach vorhergesagt werden, ist es die derzeit beste Methode zur Untersuchung der Adsorption an Metalloberflächen und damit der Benchmark für diese Systeme. / Density Functional Theory (DFT) including dispersion (+D) is compared against the Random Phase Approximation (RPA) for the adsorption of alkanes on the Pt(111) surface. RPA is first benchmarked with respect to technical parameters and tested for methane adsorption on Pt(111). It is found to perform well relative to the Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) functional augmented with the many-body dispersion scheme of Tkatchenko (PBE+MBD). It also compares well relative to experimentally derived adsorption energies at physically relevant coverages. RPA correctly assigns the adsorption of methane to the hcp (hexagonal close packed) hollow tripod site, matching vibrational spectra, whereas PBE+MBD found another site. Given the high cost of periodic RPA, a high-level: low-level QM:QM (QM = quantum mechanics) hybrid approach is applied using RPA (RPA:PBE(+D)), which has also been tested with several dispersion corrections, with RPA:PBE and RPA:PBE+MBD performing best. This extends the QM:QM hybrid approach to the study of adsorption on metal surfaces, resulting in high accuracy at significantly reduced cost. Finally we test the performance of the low-scaling RPA algorithm of Kresse and co-workers. This algorithm enables the study of larger systems and is applied to the first four n-alkanes (C1-C4) on the Pt(111) surface. Comparison against experiment indicates that RPA offers the best agreement, consistently better than any studied density functional. RPA underbinds slightly but is still found to be the best method for studying adsorption on metal surfaces and is the current benchmark for such systems.

In dieser Arbeit wird eine umfassende Untersuchung von Clustern vorgestellt, wobei der Schwerpunkt auf dem Einfluss von Quellendruck, Temperatur und Agglomerationszustand auf die erzeugten Cluster liegt. Die neutralen Cluster werden durch Überschallstrahl-Expansion von Ar und CO2 in einem weniger untersuchten Bereich von Quellendrücken und -temperaturen erzeugt und anschließend durch Ultrahoch-Rayleigh-Streuungsmessungen charakterisiert. Die Analyse zeigt, dass das bekannte empirische Skalierungsgesetz möglicherweise nicht genau genug ist, wenn die Clustergrößen in realen Systemen einen breiteren Bereich abdecken. Ein wichtiger Schritt ist der Übergang von Ar als nahezu ideales Gas zu CO2 als reales System. Um zu beurteilen, ob die Werte der mittleren Clustergrößen aussagekräftig sind, wird in dieser Arbeit ein auf den experimentellen Ergebnissen basierendes Modell vorgeschlagen, das eine geeignete Position der Laser-Cluster-Wechselwirkungsregion im kollisionsfreien Bereich des Molekularstrahls bestimmt. Die geringe zeitliche Auflösung des mit dem Oszilloskop erfassten Signals führt zur Anwendung der Photonenzählung, die eine höhere Nachweisempfindlichkeit bietet. Im Falle von Ar-Clustern zeigt diese Methode die Übereinstimmung des Verhaltens mit den bekannten theoretischen Berechnungen. Die Analyse der relativen mittleren CO2-Clustergrößen zeigt dagegen, dass die theoretische Skalierung für Cluster, die sich aus Flüssigkeiten mit hoher Dichte bilden, nicht gut geeignet ist. Die relative mittlere Größe kleiner und besonders großer Cluster ermöglicht die Unterscheidung zwischen Clustern, die durch Expansion von der gasförmigen oder flüssigen Seite des kritischen Punktes erzeugt werden, und einem Zwischenbereich, in dem die Expansion die überkritischen gasförmigen und flüssigen Bereiche passiert. Bei Messungen in der Nähe der Widom-Linie zeigen zwei verschiedene gemessene und berechnete Skalierungsgesetze einen scharfen Übergang beim Überschreiten dieser Linie. / This thesis presents a comprehensive study of clusters with a focus on the influence of the source pressure, temperature, and agglomeration state on the generated clusters. The neutral clusters are generated by supersonic jet expansion of Ar and CO2 applying a less-studied range of source pressures and source temperatures and then characterized by ultra-high Rayleigh scattering measurements. The analysis indicates that the known empirical scaling law may lack sufficient accuracy when cluster sizes cover a broader range in real systems. An important step is moving from Ar as a near-ideal gas to CO2 as a real system. To evaluate whether the values of the mean cluster sizes are meaningful, in this thesis, a model based on the experimental results is proposed, which determines an appropriate position of the laser-cluster interaction region in the collisionless domain of the molecular beam. The low temporal resolution of the detected signal via oscilloscope leads to the application of photon counting that provides a higher detection sensitivity. In the case of Ar clusters, this method reveals the compliance of the behavior with the known theoretical calculations. The analysis of the relative mean CO2 cluster sizes, in contrast, indicate that the theoretical scaling does not suit well for clusters formed from the high-density fluids. The relative mean size of small and extra-large clusters enables the distinction of the clusters generated via expansion from the gas or the liquid side of the critical point and an intermediate regime where the expansion passes the supercritical gas-like and liquid-like regions. In measurements at conditions near the Widom line, two different measured and calculated scaling laws reveal a sharp transition on crossing it.

Eine Studie zur kovalenten Immobilisierung einiger Porphyrinderivate und einer p-Maleimidophenyl-Spezies (p-MP) auf der Si(111)-Oberfläche wird vorgestellt. Hierbei lag der Schwerpunkt auf der Untersuchung des Einflusses von Reaktionsparametern auf die Abscheidung und die Qualität organischer Schichten. Die dünnen Schichten werden mittels nasschemischer Methoden abgeschieden. Die hergestellten Strukturen werden mit einer Vielzahl oberflächensensitiver Messtechniken wie der IR-Ellipsometrie, der XPS-, der SEIRA- und der IR-Reflexionsspektroskopie analysiert. Alle Abscheidungen in dieser Arbeit werden in situ durchgeführt, zusätzlich zu den ex situ Reaktionen, um das Verständnis der Filmwachstums- und Depositionsgeschwindigkeiten zu erhalten. Bei der Untersuchung der Porphyrin-Dünnschichten lag der Fokus auf den synthetische Bedingungen der Materialabscheidung. Die Lösungsreaktionen zeigen, dass die Reaktion mit dem voraktivierten Porphyrinderivat zu einer besseren Ausbeute führt als mit dem in situ aktivierten Porphyrin. Wenn diese Reaktion jedoch unter Verwendung des Schicht-für-Schicht-Abscheidungsprinzips auf die Oberfläche übertragen wird, findet die Reaktion mit den oberflächengebundenen Aminosilanmolekülen mit einer viel langsameren Geschwindigkeit statt als die gleiche Reaktion in Lösung. Es wird ein alternativer Syntheseansatz vorgeschlagen, bei dem das Produkt in Lösung hergestellt und dann auf dem oxidierten Si-Substrat abgeschieden wird. Eine weitere in situ-Studie zum p-MP-Elektropfropfen auf der H-terminierten Si(111)-Oberfläche liefert Details zur Dünnschichtbildung im monolagigen und im sub-monolagigen Bereich. Die spontane Pfropfung von p-MP wird ebenfalls in situ überwacht. Es wurde festgestellt, dass die Bildung einer Monoschicht während der stromlosen Abscheidung länger dauert als bei einer elektrochemischen Abscheidung. Als Alternative zum Radikalmechanismus wird ein kationischer Mechanismus vorgeschlagen. / A study on the covalent immobilization of a couple of porphyrin derivatives and a p-maleimidophenyl species (p-MP) on Si(111) surface is presented to investigate how do reaction parameters influence the deposition and the quality of organic layers. The thin films are deposited with “wet chemistry” methods. The prepared structures are analyzed with a variety of surface sensitive techniques, namely, IR ellipsometry, XPS, SEIRA, and IR reflection spectroscopy. All depositions in this work are conducted in situ, in addition to the ex situ reactions, to gain an understanding of the film growth and deposition rates. The study on porphyrin thin films focused on the synthetic conditions of material deposition. Solution reactions indicate that the reaction with the pre-activated porphyrin derivative leads to a better yield than with the in situ-activated porphyrin. However, when this reaction is transferred to the surface by using the layer-by-layer deposition approach, the reaction with the surface-bound aminosilanes molecules takes place at a much slower rate than the same reaction in solution. An alternative synthetic approach, where the product is prepared in solution and then deposited on the oxidized Si substrate, is proposed. A parallel in situ study on p-MP electrografting on the H-terminated Si(111) surface provides details on the thin film formation in a monolayer and a sub-monolayer regime. The spontaneous grafting of p-MP is also monitored in situ. It was found that the formation of a monolayer during the electroless deposition takes longer than an electrochemical deposition. A cationic mechanism is proposed as an alternative to a radical mechanism.

In dieser Dissertation diskutiere ich theoretische Methoden zur Simulation von Grenzflächen zwischen Metallen und Molekülen auf atomarer Maßstabsebene, die für die Speicherung und Erzeugung "sauberer" Energie von Bedeutung sind, und wende sie an. Wir verwenden die Dichtefunktionaltheorie für das elektronische Subsystem und verschiedene Methoden wie die (quasi-)harmonische Näherung und die Pfadintegral-Molekulardynamik, um die Quanteneigenschaften des nuklearen Subsystems zu berücksichtigen. Wir berechnen den Isotopeneffekt auf die Arbeitsfunktion von Cyclohexan, das an der Rh(111)-Oberfläche adsorbiert wird, ein Effekt, der sich aus der Elektron-Phonon-Kopplung nur dann ergibt, wenn die nuklearen Freiheitsgrade quantenmechanisch behandelt werden. Deuteriertes Cyclohexan C6D12 hat einen größeren Adsorptionsabstand als gewöhnliches Cyclohexan. Pfadintegral-Molekulardynamiksimulationen zeigen auch eine temperaturabhängige Renormierung der elektronischen Zustandsdichte in diesem System. Schließlich befassen wir uns mit Oberflächenreaktionen auf einer geladenen metallischen Oberfläche. Wir stellen unsere Implementierung der Nudged-Elastic-Band-Methode (NEB) im i-PI-Paket vor und diskutieren ihre Leistungsfähigkeit. Anschließend setzen wir die Methode ein, um die Energiebarriere der Wasserspaltungsreaktion auf einer Pd(111)-Oberfläche zu berechnen, die einem elektrischen Feld unterschiedlicher Intensität ausgesetzt ist. Wir zeigen, dass die niedrigste Dissoziationsbarriere auftritt, wenn das Feld eine Stärke erreicht, die eine geometrische Frustration des auf der Oberfläche adsorbierten Wassermoleküls hervorruft, und dass die Nullpunktenergiebeiträge zur Barriere dieser Reaktion über den weiten Bereich der auf das System angelegten elektrischen Feldstärken nahezu konstant bleiben. Wir erklären dies durch eine gegenseitige Aufhebung der Rot- und Blauverschiebungen einzelner Schwingungsmoden zwischen Reaktant und Übergangszustand. / In this thesis, I discuss and apply theoretical methods for simulating interfaces between metals and molecules of relevance to "clean" energy storage and production on an atomistic scale. We use density-functional theory for the electronic subsystem and various methods such as (quasi-)harmonic approximation and path integral molecular dynamics to account for quantum properties of the nuclear subsystem, determining which methods are sufficient to grasp the essential phenomena while remaining computationally affordable. We calculate isotope effect on the work function of cyclohexane adsorbed on Rh(111) surface, an effect that emerges from electron-phonon coupling only when the nuclear degrees of freedom are treated quantum-mechanically. Deuterated cyclohexane C6D12 has larger adsorption distance than ordinary cyclohexane. Path integral molecular dynamics simulations also show a temperature-dependent renormalization of the electronic density of states in this system, induced by both thermal and quantum fluctuations of nuclei. Finally, we address surface reactions on a charged metallic surface. We present our implementation of the nudged elastic band (NEB) method in i-PI package and discuss its performance. We then employ the method to calculate the energy barrier of water splitting reaction on a Pd(111) surface subjected to electric fields of different strengths. We show that the lowest dissociation barrier takes place when the field reaches a strength that induces a geometric frustration of the water molecule adsorbed on the surface, and that the zero-point energy contributions to the barrier of this reaction remain nearly constant across the wide range of electric field strengths applied to the system. We explain this by a mutual cancellation of the red and blue shifts of individual vibrational modes between reactant and transition states.

Die Vorverarbeitung und Analyse von spektrometrischen und spektroskopischen Daten von Pflanzengewebe sind in den unterschiedlichsten Forschungsbereichen wie der Pflanzenbiologie, Agrarwissenschaften und Klimaforschung von großer Bedeutung. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der optimierten Nutzung von Daten von Pflanzengeweben, insbesondere der Daten gewonnen durch Matrix–Assistierte Laser–Desorption–Ionisierung Massenspektrometrie, Raman-Spektroskopie und Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie. Die Klassifizierungsfähigkeit mit diesen Methoden wird insbesondere nach Kombination der Daten untereinander und mit zusätzlichen chemischen und biologischen Informationen verglichen. Die diskutierten Beispiele befassen sich mit der Untersuchung und Einordnung innerhalb einer bestimmten Pflanzenart, beispielsweise der Unterscheidung von Proben aus unterschiedlichen Populationen, Wachstumsbedingungen oder Gewebeunterstrukturen. Die Daten wurden mit sowohl mit explorativen Werkzeugen wie der Hauptkomponentenanalyse und der hierarchischen Clusteranalyse, als auch mit Methoden des maschinellen Lernens wie die Diskriminanzanalyse oder künstliche neuronale Netzwerke umfassten. Konkret zeigen die Ergebnisse, dass die Kombination der Methoden mit zusätzlichen pflanzenbezogenen Informationen in einer Konsensus-Hauptkomponentenanalyse zu einer umfassenden Charakterisierung der Proben führt. Es werden verschiedene Strategien zur Datenvorbehandlung diskutiert, um nicht relevante spektrale Information zu reduzieren, z.B. aus Karten von Pflanzengeweben oder eingebetteten Pollenkörnern. Die Ergebnisse dieser Arbeit weisen auf die Relevanz der gezielten Nutzung spektrometrischer und spektroskopischer Daten hin und lassen sich nicht nur auf pflanzenbezogene Themen, sondern auch auf andere analytische Klassifizierungsprobleme übertragen. / The pre-processing and analysis of spectrometric and spectroscopic data of plant tissue are important in a wide variety of research areas, such as plant biology, agricultural science, and climate research. The focus of the thesis is the optimized utilization of data from plant tissues, which includes data from Matrix-Assisted-Laser Desorption/Ionization time of flight mass spectrometry, Raman spectroscopy, and Fourier transform infrared spectroscopy. The ability to attain a classification using these methods is compared, in particular after combination of the data with each other and with additional chemical and biological information. The discussed examples are concerned with the investigation and classification within a particular plant species, such as the distinction of samples from different populations, growth conditions, or tissue substructures. The data were analyzed by exploratory tools such as principal component analysis and hierarchical cluster analysis, as well as by predictive tools that included partial least square-discriminant analysis and machine learning approaches. Specifically, the results show that combination of the methods with additional plant-related information in a consensus principal component analysis leads to a comprehensive characterization of the samples. Different data pre-treatment strategies are discussed to reduce non-relevant spectral information, e.g., from maps of plant tissues or embedded pollen grains. The results in this work indicate the relevance of the targeted utilization of spectrometric and spectroscopic data and could be applied not only to plant-related topics but also to other analytical classification problems.

Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) ist eine element-spezifische Charakterisierungs-methode, welche es erlaubt die elektronische und chemische Struktur der SEI zu untersuchen. In dieser Arbeit stelle ich ein neues Verfahren vor, das die Transmissions-XAS von Flüssigkeiten und Dünnschicht-Batterieelektroden unter in-situ Bedingungen mit weicher Röntgenstrahlung ermöglicht. Thematisch ist die Arbeit in zwei Teile gegliedert. Das neuartige Verfahren wird zunächst umfangreich vorgestellt und dann zur Untersuchung der Solid Electrolyte Interphase (SEI) auf Silizium angewendet. Das Verfahren basiert auf einer elektrochemischen Halbzelle, die mit einem Stapel aus zwei Siliziumnitrid-Membranfenster ausgestattet ist, um den Elektrolyten einzuschließen. Eines der Membranfenster ist gleichzeitig der Träger für die Dünnschicht-Siliziumanode, die Ladezyklen mit einer Kathode aus metallischem Lithium durchläuft. Nachdem sich die SEI gebildet hat, wird mittels eines Röntgenstrahls von hoher Intensität vorsätzlich eine Blase erzeugt, um überschüssigen Elektrolyten abzudrängen und einen dünnen Elektrolytfilm über der SEI zu stabilisieren. Durch den Elektrolytfilm bleibt die SEI in-situ. Das erzeugte System aus Blase, Elektrolytfilm, SEI und Siliziumanode wird dann mittels Transmissions-XAS untersucht. Im zweiten Teil meiner Arbeit werden dann Silizium Dünnschicht-Anoden mit dem vorgestellten Verfahren am Elektronenspeicherring BESSY II in Berlin untersucht. Bei der elektrochemischen Charakterisierung zeigen die Dünnschicht-anoden alle für die De-/Lithiierung von Silizium üblichen Merkmale. Als Hauptbestandteile der SEI wurden Lithiumacetat, Li Ethylendicarbonat oder -monocarbonat, Li Acetylacetonat, LiOH und LiF ermittelt. Darüber hinaus deuten Anzeichen von Aldehyden auf flüssige Einschlüsse in einer möglich-erweise porösen SEI Struktur hin. / X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) is an element-specific technique, which allows to probe the electronic and chemical structure of the SEI. In this work, I introduce a novel approach for transmission XAS on liquids and thin-film battery electrode materials under in-situ conditions in the soft X-ray regime. Thematically, this work is divided into two parts: 1) the introduction of this novel method and 2) its application to investigate the Solid Electrolyte Interphase (SEI) on silicon thin film anodes. The presented technique is based on an electrochemical half-cell equipped with a sandwich of two silicon nitride membrane windows to encapsulate the electrolyte. One of the membranes acts as substrate for the silicon thin-film anode, which is cycled with a metallic lithium counter-electrode. After the SEI has formed, a gas bubble is intentionally introduced through radiolysis by a high intensity X-ray to push out excessive electrolyte and stabilize a thin electrolyte layer on top of the SEI, keeping it in-situ. The obtained stack comprised of bubble, electrolyte thin-layer, SEI and anode, is then probed with transmission XAS. The second part of this work utilizes the presented method to investigate the SEI on amorphous silicon anodes at the BESSY II synchrotron facility in Berlin. The anodes’ electrochemical characterization shows all significant features of silicon’s de-/lithiation. The SEI’s main components are determined as Li acetate, Li ethylene di-carbonate or Li ethylene mono-carbonate, Li acetylacetonate, LiOH, and LiF. Additionally, the evidence for aldehyde species indicates possible liquid inclusions within a presumably porous SEI morphology.