Les piles à combustible sont considérées comme l'une des sources d'énergie du futur. En effet, pour répondre aux enjeux économiques et aux défis écologiques, les chercheurs considèrent que ce type de piles serait une sérieuse alternative aux sources énergétiques actuelles et ce dans un avenir proche. Les piles à combustibles trouvent déjà place dans plusieurs applications industrielles notamment les transports (surtout automobile mais aussi maritime et aérien), les téléphones et ordinateurs portables et la production d'électricité. La pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est considérée comme la plus prometteuse. Elle est constituée de plusieurs unités consommant de l'hydrogène et de l'air pour produire de l'électricité en continu et ne rejeter que de la vapeur d'eau. Propre et performante, elle présente cependant l'inconvénient de coûter cher. Un coût élevé dû aux matériaux et procédés utilisés dans sa fabrication. Pour palier à ce problème, la recherche s'est orientée vers deux voies : le développement de nouveaux matériaux peu onéreux et l'innovation dans la mise en oeuvre. Le but du présent travail est le développement d'un matériau nanocomposite à base de polymères efficace pour la fabrication d'une composante importante de la PEMFC : les plaques bipolaires (BPP). Ces dernières constituent les extrémités de chaque unité de la pile et assurent le passage des électrons entres les unités adjacentes ainsi qu'une distribution homogène de l'hydrogène ou de l'oxygène sur toute la surface des électrodes de chaque unité. Opérant dans des conditions thermiques et mécaniques assez rudes, les BPP doivent répondre à des caractéristiques électriques et mécaniques très élevées. Dans la littérature, plusieurs matériaux ont été explorés pour fabriquer les BPP : le graphite et les métaux (inoxydables ou revêtus) étaient les plus étudiés mais pour des problèmes de coût ou de performances, ces deux alternatives sont de moins en mois utilisées. Aujourd'hui, l'option qui suscite l'intérêt des chercheurs est celle des matériaux polymères. Les procédés de mise en oeuvre ont été aussi largement étudiés, les plus abordés sont l'extrusion et le moulage par compression. Dans cette étude, le développement d'un matériau composite pour la fabrication des BPP a reposé sur une matrice composée d'un mélange de deux polymères : le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et le polyethylene téréphtalate (PET) associés à un oligomère : le cyclo-butylène téréphtalate (c-BT). L'ajout du c-BT représente l'originalité de ce travail et a pour but de profiter de ses différentes propriétés notamment la faible viscosité. Il se polymerise rapidement en poly-butylène téréphtalate (PBT) sans donner lieu à de produits secondaires. Des charges ont aussi été ajoutées afin d'améliorer la conductivité électrique et la viscosité. Ainsi, du noir de carbone à haute surface spécifique (CB) a été systématiquement ajouté en combinaison avec d'autres charges : le graphite synthétique en forme de feuillets (GR) et les nanotubes multi-feuillets de carbone (MWCNT). Ce choix de matériaux a été effectué suite à des travaux précédents réalisés par le roupe de recherche du professeur Mighri. Un mélangeur interne a permis de mélanger les polymères et les charges (déjà mélangés à sec) pour donner un matériau composite homogène. Une presse à compression a été ensuite utilisée pour mouler la plaque et graver les chemins de circulation des gaz à l'aide d'un moule spécifique. Plusieurs propriétés des matériaux composites produits ont été caractérisées. Il s'agit principalement de la conductivité électrique, de la viscosité complexe ainsi que de la morphologie des matériaux nanocomposites développés. Les tests menés ont montré que l'ajout du c-BT dans les mélanges polymères ne permettait pas de diminuer les résistivités des composites obtenus alors qu'il améliorait le comportement visqueux ce qui se traduisit dans la pratique par une facilité relative de la mise en oeuvre. Cependant, ce travail a rencontré une contrainte majeure lors de la fabrication des plaques bipolaires et qui pourrait être due à la géométrie du moule spécifique. En effet, les plaques obtenues ont été toutes cassantes.

L'objectif général de cette thèse de doctorat est de caractériser les propriétés de membranes PFSA de type Nafion N115 et Nafion NRE212 en termes de sorption d'eau, de propriétés de transport et de propriétés mécaniques, sur une large gamme de conditions expérimentales. Nous avons réalisé de très nombreuses mesures afin de comparer les résultats avec les données de la littérature, souvent dispersées. Des protocoles simples et reproductibles nous ont permis de mesurer les propriétés des membranes et d'étudier l'influence de certains paramètres sur leur variation. Les échantillons ont par exemple été séchés à différentes températures et nous avons étudié l'effet de ce prétraitement thermique sur la capacité de sorption, les propriétés de transport et les propriétés mécaniques. Les membranes Nafion ont également été exposées à une température modérée (60°C - 80°C) et à une humidité relative constante (RH = 0.3 à 0.95) pendant plusieurs semaines, conditions à l'origine d'un phénomène dit de "vieillissement hygrothermique" qui affecte leur capacité de sorption et leur conductivité protonique. De tels effets ont été observés mais ils se sont révélés réversibles et sans conséquences notables en terme de performances une fois les membranes utilisées en pile à combustible. Nos résultats peuvent être utilisés dans des études impliquant le transport et la gestion de l'eau dans les piles à combustible ainsi que leur durabilité, en particulier pour de la simulation numérique ou de la modélisation. Plus fondamentalement, ils peuvent aider à comprendre la thermodynamique de sorption et les phénomènes de transport dans les membranes PFSA / The overall aim of this PhD thesis was to characterize the properties of commercial Nafion N115 and Nafion NRE212 membranes in term of water sorption, transport, and mechanical properties over a wide range of experimental conditions. Because of the high dispersion of the data in the literature, our primary objective was to gather a comprehensive set of experimental measurements and to compare them with published results. Simple and reproducible protocols allowed us to measure the membrane properties over a wide range of experimental conditions and to study the influence of certain parameters on their evolution. For example, the samples were heat-treated at different temperatures and the effect of thermal history on water sorption, transport and mechanical properties was investigated. Nafion membranes were also exposed to moderate temperature (60°C - 80°C) and constant relative humidity (RH = 0.3 to 0.95) for long periods of time, which is known to cause a so-called ?hygrothermal aging? resulting in a decrease in their sorption capacity and proton conductivity. Such effects were observed but they appeared to be reversible and without noticeable consequences in term of fuel cell performance. Our experimental results can be used in studies involving water transport, water management and durability of fuel cells, especially for numerical simulation or modelling. More fundamentally, they can help understanding the thermodynamics of sorption and transport phenomena in PFSA membranes

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons sont des dispositifs de conversion de l’énergie propre et efficace. Les gammes de puissance accessibles permettent leur utilisation dans le domaine de transport et des applications stationnaires. Il existe deux verrous technologiques à lever pour le déploiement de la cathode:i) Diminution de la quantité de platine dans le catalyseur.ii) l'amélioration de la stabilité du support de catalyseur à haut potentiel. Dans ce travail, nous présentons deux stratégies qui permettent de faire face à ces problématiques et améliorer les performances et la durabilité des cathodes: développer de nouveaux électrocatalyseurs à très faible quantité de platine et des supports à base de matériaux résistants à la corrosion.Afin de réduire la quantité de platine dans le catalyseur, nous avons développé des nanostructures fines de platine, qui permettent une exploitation électrocatalytique maximale et une quantité minimale de métal noble. Pour atteindre cet objectif, nous avons utilisé une méthode électrochimique basée sur le dépôt sous potentiel et le déplacement galvanique. Les nanostructures fines déposées sur le substrat modèle ont été caractérisées électrochimiquement ainsi que par des techniques microscopiques et d'analyse élémentaire.Pour réaliser un support résistant à la corrosion, notre approche a consisté en le remplacement du carbone noir conventionnel par un matériau conducteur d’oxyde d'étain dopé. Les matériaux à base de SnO2 ont démontré leur efficacité comme support électrochimique stable mais également efficace pour la réaction de réduction de l'oxygène. Dans cette étude, l’oxyde d’étain dopé au tantale a été préparé par électrofilage suivi d'une étape de calcination, permettent ainsi d’obtenir des fibres de morphologie tubulaires. Ces fibres ont été utilisées comme support de nanoparticules de platine préparées par la méthode de polyol assistée par micro-ondes, puis caractérisées pour leurs propriétés physico-chimiques et électrocatalytiques. En particulier, la stabilité aux cyclage en potentiel a été évaluée par analyse électrochimique ex situ. La possibilité d’associer l'électrocatalyseur à surface étendue avec les supports résistants à la corrosion pour obtenir des cathodes actives et durables est en cours. / Proton exchange membrane fuel cells are clean and efficient energy converters. Their accessible power ranges allow their use in the field of transport or stationary applications. Two main challenges concern the cathode deployment:i) The reduction of the amount of low abundant platinum group metal in the catalyst.ii) The enhancement of stability of the catalyst support at high voltage.In this work we present two strategies to address these challenges and improve performance and durability of the cathodes: developing novel ultra-low loaded platinum electrocatalysts and corrosion resistant support materials.To reduce noble metal amount in the catalyst, we developed platinum thin films, which allow maximal electrocatalytic exploitation thus minimal loading. For that, we have used electrochemical methods based on under-potential deposition and galvanic displacement. The thin structures deposited on model substrates were characterized by electrochemical, elemental analysis and microscopy techniques.To prepare corrosion resistant supports, our strategy was the replacement of conventional carbon black with a doped conducting tin oxide. SnO2-based materials have been demonstrated as electrochemical stable supports also promoting platinum activity for the oxygen reduction reaction. In this work, tantalum-doped tin oxide was prepared by electrospinning followed by calcination, leading to a fiber-in-tube morphology. This support was catalyzed with platinum nanoparticles prepared by a microwave-assisted polyol method, and characterized for their physico-chemical and electrocatalytic properties. In particular, stability to voltage cycling was evaluated by ex situ electrochemical analysis.The possibility to associate the extended surface electrocatalyst with the corrosion resistant supports to obtain active and durable cathodes is in progress.

Acidithiobacillus ferrooxidans (A. f.) est un modèle bactérien parfaitement adapté à l’étude de la survie en milieu acide. Si plusieurs métalloprotéines ont été identifiées et caractérisées d’un point de vue biochimique, le fonctionnement de la chaîne respiratoire couplant l’oxydation du Fe(II) à la réduction de l’oxygène dans cet organisme n’est pas élucidée. Au cours de ce travail de thèse, après avoir optimisé les conditions de croissance de la bactérie et de production des protéines redox impliquées, nous avons reconstitué sur interface électrochimique une partie de la chaîne respiratoire d’A. f. dans le but de déterminer étape par étape le chemin de transfert d’électrons (TE). Notre attention s’est portée sur trois protéines qui interagissent dans la chaîne respiratoire: la cytochrome c oxidase (CcO), la cuprédoxine AcoP, qui copurifie avec la CcO mais de fonction inconnue, et un cytochrome dihémique (Cyt c4) proposé comme interagissant avec la CcO. La mise en évidence, puis la quantification d’un TE intermoléculaire entre le Cyt c4 et AcoP, puis entre le Cyt c4 et la CcO nous a permis de proposer un rôle pour AcoP et un nouveau chemin de TE vers la CcO. Nous avons ensuite étudié les propriétés électrochimiques de la CcO vis à vis de la réduction catalytique de l’O2, en particulier avec une forte affinité. Nous avons ainsi pu montrer que la CcO de A. f. réduisait l’O2 à des potentiels 500 mV plus anodiques que les CcO neutrophiles par une connexion directe de l’enzyme sur nanomatériaux carbonés. Affinité pour O2 et haut potentiel redox font de cette CcO une enzyme de choix pour développer une nouvelle génération de piles à combustible enzymatique. / Acidithiobacillus ferrooxidans is one of the most studied bacterial models to understand how to survive in an acid environment. Although several metalloproteins have been identified and characterized from a biochemical point of view, the electron transfer pathway (ET) of the respiratory chain coupling the oxidation of ferrous iron with the reduction of oxygen in this organism has not been elucidated.During this thesis work, after having optimized the growth conditions of the bacterium and the production of the redox proteins involved, we reconstituted on the electrochemical interface part of the respiratory chain of A. ferrooxidans for the purpose of determining step by step the ET. Our attention focused on three proteins that interact in the respiratory chain: cytochrome c oxidase (CcO), the cupredoxin AcoP, which co-purifies with CcO but of unknown function, and a cytochrome dihemic (Cyt c4) proposed as interacting with the CcO. The demonstration, then the quantification of an intermolecular ET between the Cyt c4 and AcoP, then between the Cyt c4 and the CcO allowed us to propose a role for AcoP and a new pathway for the ET to the CcO. We then studied the electrochemical properties of CcO with respect to the catalytic reduction of O2. We have demonstrated the strong affinity of this oxidase for O2. We have established the chemical functions required to obtain a direct wiring of the enzyme on carbon nanomaterials. This showed that A. ferrooxidans CcO reduced O2 at potentials 500 mV more anodic than neutrophilic CcOs. Affinity for O2 and high redox potential make this CcO an enzyme of choice to develop a new generation of enzymatic fuel cells.

Les activités du Laboratoire de recherche en Électronique, Électrotechnique et Systèmes (L2ES) sont dans le champ des transports que ce soit pour la génération d'énergie au moyen de PACs ou pour la chaîne de traction. Les travaux de recherche, dans ce dernier domaine, portent essentiellement sur les MSAPs à entraînement direct lent du type synchrone avec balais ou autopiloté à commande trapézoïdale ou sinusoïdale.<br />L'objectif consiste maintenant à orienter les recherches vers les actionneurs à vitesse élevée. Une application importante concerne l'entraînement de compresseurs pour le système PAC. Des études menées au L2ES ont montré que les turbocompresseurs constituaient une solution intéressante pour limiter la taille et la puissance absorbée.<br />Nous proposons dans cette thèse de mettre au point une méthodologie de conception de MSAPs montés en surface à vitesse élevée en vue de leur optimisation en prenant en considération les contraintes magnétiques, électriques et thermiques. Cette méthodologie prend en compte des contraintes spécifiques de la grande vitesse, et notamment les pertes électromagnétiques dans la partie tournante induites par la fréquence élevée d'alimentation. Les pertes magnétiques dans l'induit denté créées par une aimantation radiale ou parallèle des aimants permanents sont également modélisées. En effet, deux modèles analytiques complexes (magnétostatique et magnétodynamique) ont été développés pour prédire ces pertes fer significatives dans les MSAPs sans pièces polaires à inducteur intérieur ou extérieur. La méthode est générale, parce qu'elle est basée sur le calcul de champ électromagnétique bidimensionnel (2D) en coordonnées polaires (résolution des équations de Laplace/Poisson/Diffusion). L'analyse prend en compte les notions de courbures, les harmoniques de temps et d'espace de la répartition des courants de l'induit produite par un bobinage quelconque, l'effet du champ de réaction d'induit par courant de Foucault, et enfin différentes configurations de bobinages statoriques ("généralisation" des bobinages) ainsi que deux types d'aimantation (radiale et parallèle). L'hypothèse principale consiste dans le fait que l'on néglige la variation de perméance due au stator denté. Les contraintes mécaniques ont été traitées en liaison avec le mécanicien de la société NOVELTE Système de Belfort (90).<br />La MSAP réalisée tourne à 10 000 tr/min avec un résolveur analogique "sin-cos" à aimants permanents constitué de capteurs à effet Hall. Le moteur construit servira de base de validation dans la zone de vitesse concernée (i.e., de 0 à 10 000 tr/min).

Le transport des personnes et des marchandises représente plus de 25% de la consommation d'énergie et est l'une des principales sources de pollution dans le monde. Plusieurs efforts doivent être faits pour réduire la dépendance du pétrole, la consommation d'énergie et l'impact environnemental des systèmes de transport. Dans cette perspective, la Direction Générale de l'Armement a soutenu la conception et la réalisation du banc d'Evaluation de Composantes de la Chaine Electrique (ECCE). Il s'agit d'un laboratoire mobile qui permet d'évaluer dans des conditions d'utilisation réelles, les différentes composantes énergétiques utilisées dans les véhicules électriques. Les travaux de cette Thèse de Doctorat s'inscrivent dans le contexte du projet ECCE. Le principal objectif est de concevoir, d'implanter et de valider expérimentalement un système temps réel de gestion d'énergie pour véhicule électrique hybride. L'architecture énergétique retenue pour cette étude comporte un banc de batteries au plomb, un système pile à combustible et un banc de supercondensateurs. Nous proposons un système de gestion d'énergie qui permet de prendre en compte l'expertise de plusieurs spécialistes sur ces sujets. La conception du système de gestion d'énergie est ainsi réalisée en utilisant une enquête conçue pour extraire la connaissance des experts du domaine (10 experts de différentes affiliations). La logique floue de type 2 permet d'intégrer de l'incertitude dans les réponses et ainsi de considérer simultanément les différents avis des experts. Ce travail présente dans une première partie l'étude des modèles des sources énergétiques et de la structure de commande du véhicule. Cette structure est basée sur la Représentation Energétique Macroscopique (REM). Des résultats de simulation et de validation expérimentale d'une méthodologie pour paramétrer le modèle équivalent des supercondensateurs sont également présentés. La deuxième partie est consacrée à l'étude des systèmes logique floue de type 2. Ces systèmes sont étudiés et présentés en utilisant un exemple numérique. En complément des travaux menés sur l'implantation logicielle de la logique floue de type 2, une application a été conçue, implantée et validée expérimentalement : il s'agit du contrôle de la tension de sortie d'un hacheur dévolteur. L'objectif principal de cette application était de permettre une pré-validation de l'application de la logique floue de type 2 dans le cas d'applications industrielles. Finalement, le système de gestion d'énergie proposé a été validé successivement par des simulations, des essais statiques expérimentaux, des essais de roulage en mode d'opération normale et en mode d'opération dégradée. Nous avons mis en évidence que la logique floue de type 2 est particulièrement bien adaptée pour des applications temps réel dans le domaine du génie électrique.

Les Piles à Combustible Microbiennes (PCMs) mettent en oeuvre le métabolisme de micro-organismes et utilisent de la matière organique pour générer de l'énergie électrique. Les applications potentielles incluent le traitement d'eau usée autonome en énergie, les bio-batteries, et le grappillage d'énergie ambiante. Les PCMs sont des équipements basse-tension et basse-puissance dont le comportement est influencé par la vitesse à laquelle l'énergie électrique est récupérée. Dans cette thèse, on étudie des méthodes pour récupérer l'énergie électrique de façon efficace. La tension à laquelle l'énergie est récupérée des PCMs influence leur fonctionnement et leurs performances électriques. La puissance délivrée est maximum pour une tension spécifique (environ 1/3 de la tension en circuit-ouvert). Les PCMs ont été testées à ce point en utilisant une charge contrôlée automatiquement qui inclut un algorithme de recherche de puissance maximale. Un tel outil a été utilisé pour évaluer la puissance maximum, la vitesse de consommation du combustible, le rendement Coulombic et le rendement de conversion de 10 PCMs à chambre unique de 1.3 L, construites de façon similaire. Bien que d'autres choix structurels et opératoires peuvent permettre d'améliorer ces performances, ces résultats ont étudié pour la première fois les performances des PCMs en condition de production d'énergie de point de puissance maximal et les PCMs ont été testées avec des conditions de récupération d'énergie réalistes. Récupérer un maximum d'énergie des PCMs est la ligne directrice de ce rapport. Cela est rendu possible par des circuits dédiés de gestion de l'énergie qui embarquent un contrôle contre-réactif pour réguler la tension des PCMs à une valeur de référence qui est égale à une fraction de leur tension en circuit ouvert. Deux scénarios typiques sont développés dans la suite. Une application critique des PCMs concerne le grappillage autonome de petites énergies, pour alimenter des équipements électroniques basse-puissance (e.g. capteurs sans fil). Dans ce cas, les contraintes basse-puissance et basse-tension imposées par les PCMs nécessitent des fonctionnalités de démarrage autonomes. L'oscillateur d'Armstrong, composé d'inductances couplées à fort rapport d'enroulement et d'un interrupteur normalement-fermé permet d'élever des tensions de façon autonome à partir de sources basse-tension continues comme les PCMs. Ce circuit a été associé à des convertisseurs d'électronique de puissance AC/DC et DC/DC pour réaliser respectivement un élévateur-de-tension et une unité de gestion de l'énergie (UGE) auto-démarrante basée sur une architecture flyback. La première est adaptée pour les puissances inférieures à 1 mW, alors que la seconde peut être dimensionnée pour des niveaux de puissance de quelques mW et permet de mettre en oeuvre une commande qui recherche le point de puissance maximal du générateur. Une seconde application d'intérêt concerne le cas où de l'énergie est récupérée depuis plusieurs PCMs. L'association série peut être utilisée pour élever la tension de sortie mais elle peut avoir des conséquences négatives en terme de performances à cause des non-uniformités entre cellules. Cet aspect peut être résolu avec des circuits d'équilibrage de tension. Trois de ces circuits ont été analysés et évalués. Le circuit " complete disconnection " déconnecte une cellule défectueuse de l'association pour s'assurer qu'elle ne diminue pas le rendement global. Le circuit " switched-capacitor " transfère de l'énergie depuis les MFCs fortes vers les faibles pour équilibrer les tensions de toutes les cellules de l'association. Le circuit " switched-MFCs " connecte les PCMs en parallèle et en série de façon alternée. Chacune des trois méthodes peut être mise en oeuvre à bas prix et à haut rendement, la plus efficace étant la " switched-capacitor " qui permet de récupérer plus de 85 % de la puissance maximum idéale d'une association très largement non uniforme.

Les piles à combustible sont une technologie en pleine expansion dans le domaine du transport automobile.Les membranes polymères les plus utilisées actuellement dans ces systèmes sont celles à base de Nafion.Leur principal point faible se trouve dans leurs performances limitées au-delà de 80°C, où la membranedevient défaillante et l'eau ne peut plus assurer la conduction protonique. Le projet EUBECELL se proposede résoudre ce problème en mettant au point un système de pile à combustible fonctionnant à l'éthanol et àplus de 120°C. Cette thèse s'inscrit dans ce projet et se concentre sur l'élaboration de nouvelles membranespolymères conductrices de protons. Deux voies sont envisagées : l'amélioration des propriétés du Nafion àhaute température et le remplacement du Nafion par un polymère haute performance auquel on donne uneconductivité.L'amélioration du Nafion se fait par l'ajout de conducteurs liquides ioniques protiques (CLIPs), produitsayant donc une conductivité protonique venant s'ajouter à celle du Nafion. Un premier CLIP est synthétisé,caractérisé puis ajouté au Nafion et les performances des membranes obtenues mesurées. Les résultatsencourageants obtenus incitent à synthétiser d'autres CLIPs à partir de la même amine et en variant le contreion.D'autres mélanges Nafion-CLIPs sont ainsi synthétisés et caractérisés.Les polymères hautes performances étudiés ici pour remplacer le Nafion sont dans un premier temps despolysulfones sulfonées. Les polysulfones étant des polymères qui résistent aux températures élevées et lasulfonation leur donnant une conductivité. Pour conserver de meilleures propriétés après sulfonation, nousprocédons à une extrusion du film polymère suivi d'une sulfonation. Nous mettons donc au point unprotocole de sulfonation hétérogène. Les membranes obtenues sont ensuite caractérisées et leursperformances mesurées. Dans un deuxième temps nous travaillons sur des membranes macroporeuses, àforte tenue mécanique, que nous remplissons avec les CLIPs utilisés auparavant. Les membranes sont alorsaussi caractérisées et leurs performances mesurées. / Fuel cells are an ever-expanding technology in the field of automotive transport. The polymer membranesthat are currently the most widely used are Nafion-based membranes. Their weakest point is their drastic lossof performances beyond the threshold of 80°C, where the membranes fails and water cannot ensure protonconduction anymore. The EUBECELLproject sets to achieve making a fuel cell system functioning above120°C and using ethanol as a fuel. This thesis is part of the project and focus on elaborating new protonconductingpolymer membranes. Two main ways are explored: improving the performances of Nafion athigh temperature and replacing Nafion with conductivity-added high-performance polymers.Improving Nafion's performances is achieved by adding proton conducting ionic liquids (PCILs), productsthat have a proton conductivity that adds to Nafion's own. A first PCIL is synthesized, characterized and thenadded to Nafion, the resulting membranes' performances then measured. The encouraging results that weobtain makes us synthesize more PCILs, from the same amine than the first, varying the counter-ion. OtherNafion-PCIL mixes are made and then characterized.The high-performance polymer investigated for replacing Nafion are, first, sulfonated polysulfones.Polysulfones are high-temperature resistant polymers and sulfonation gives them conductivity. To keep betterproperties after the sulfonation, we proceed to extrude the films before sulfonating them. We elaborate anheterogeneous sulfonation protocol for them. The resulting membranes are then characterized and theirperformances measured. Second, we work on macroporous membranes, with high mechanical strength,which we fill with the PCILs that we previously used. The membranes are then also characterized and theirperformances measured.

Cette thèse propose une technique innovante de diagnostic non invasive pour les systèmes piles à combustible. Cette technique s’appuie sur la mesure de la signature magnétique générée par ces systèmes. A l'aide de ces champs magnétiques externes, il est possible d'obtenir une cartographie de la densité de courant interne par résolution d'un problème inverse. Ce problème est néanmoins mal posé : la solution est non unique et est extrêmement sensible au bruit. Des techniques de régularisation ont ainsi été mises en place pour filtrer les erreurs de mesures et obtenir une solution physiquement acceptable. Afin d'augmenter la qualité de reconstruction des courants, nous avons conçu notre outil de diagnostic de manière à ce qu'il soit uniquement sensible aux défaillances de la pile (capteur de défauts). De plus, cette reconstruction se base sur un nombre extrêmement faible de mesures. Une telle approche facilite l'instrumentation du système et augmente la précision et la rapidité de celui-ci. La sensibilité de notre outil à certaines défaillances (assèchements, appauvrissement en réactifs, dégradations) est démontrée. / This thesis proposes a new non invasive technique for fuel cell diagnosis. This technique relies on the measurements of the magnetic field signature created by these systems. By solving an inverse problem, it is possible to get an internal current density map. However, the inverse problem is ill-posed: the solution is not unique and it is extremely sensitive to noise. Regularization techniques were used in order to filter out measurement errors and to obtain physical realistic solutions. In order to improve the quality of the current density estimators, a diagnostic tool was built which is only sensitive to faults occurring inside the fuel cell (fault sensor). More over, our approach is based on a very low number of measurements. Such technique simplifies the experimental setup and improves the accuracy and the speed of the diagnostic tool. The sensitivity of our tool to some faults (drying out, oxygen starvation and ageing) is demonstrated.

Le développement actuel des piles à combustible SOFC fonctionnant à température intermédiaire suppose l'optimisation des méthodes de synthèse et de mise en forme pour les matériaux nouveaux développés au cours des dernières années. En effet, les propriétés électrochimiques de ces dispositifs sont étroitement liées aux caractéristiques des poudres de départ ainsi qu'à la microstructure des électrodes (ou de l'électrolyte) après leur mise en forme. Une amélioration significative des dites propriétés peut être obtenue par la nanostructuration des matériaux. Dans ce contexte, ce travail de thèse est consacré à l'élaboration du matériau de cathode Nd₂NiO_4+δ ainsi que du matériau d'électrolyte Ce_1-xA_xO_2-δ. Les méthodes mises en œuvre sont la synthèse de nanopoudres en milieux éthanol/eau supercritiques et par voie pyrosol ainsi que le dépôt de couches minces en milieu CO2 supercritique. Les objets obtenus ont enfin été caractérisés par spectroscopie d'impédance électrochimique afin de quantifier leur performance pour l'application SOFC.