161 |
Časově rozlišená fluorescence systémů polymer-tenzid / Time-resolved fluorescence of system polymer-surfactantMondek, Jakub January 2012 (has links)
In this diploma thesis was studied time-resolved fluorescence in polymer-surfactant system. At first aggregation numbers of cationic (cetyltrimethylammonium bromide), anionic (sodium dodecylsulfate) and nonionic (Triton X-100) surfactants were studied by steady-state and time-resolved fluorescence spectroscopy. These two methods were compared. Aggregation numbers by steady-state method were always lower than aggregation numbers measured by time-resolved method. Steady-state method of determination aggregation numbers is useless for surfactants with high aggregation number and for aerated samples. Addition of hyaluronan to surfactant system was studied. There was observed change in aggregation number after addition of hyaluronan and change in percentage of dynamic quenching after addition of hyaluronan. Hyaluronan affected aggregation number of cetyltrimethylammonium bromide and Triton X-100. Hyaluronan increased percentage of dynamic quenching in cetyltrimethylammonium bromide and in Triton X-100. Pyren in sodium dodecylsulfate was quenched by sphere of action with negligible percentage of dynamic quenching and addition of hyaluronan had no effect on quenching. As next goal of this thesis, the determination of the position of fluorescence probe pyrene in cetyltrimethylammonium bromide, sodium dodecylsulfate and Triton X-100 micelles was chosen. Position of pyrene changed with charge and structure of micelles. Next was studied how percentage of dynamic quenching by iodide compounds changes with different charge of micelle. In all cases majority of dynamic quenching was calculated.
|
162 |
Photo-Induced Toxicity and Toxicokinetics of Single Compounds and Mixtures of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Zebrafish and Sheepshead MinnowWillis, Alison Micha 05 July 2013 (has links)
No description available.
|
163 |
Acute Toxicity and Immunotoxicity Testing of Total Petroleum Hydrocarbons in Aquatic and Terrestrial OrganismsHandy, Andrea Renee 31 July 2007 (has links)
No description available.
|
164 |
Functional hybrid materials for the optical recognition of nitroaromatic explosives involving supramolecular interactionsSalinas Soler, Yolanda 02 September 2013 (has links)
La presente tesis doctoral titulada ¿Materiales funcionales híbridos para el reconocimiento
óptico de explosivos nitroaromáticos mediante interacciones supramoleculares¿ se basa en la
combinación de principios de Química Supramolecular y de Ciencia de los Materiales para el
diseño y desarrollo de nuevos materiales híbridos orgánico-inorgánicos funcionales capaces de
detectar explosivos nitroaromáticos en disolución.
En primer lugar se realizó una búsqueda bibliográfica exhaustiva de todos los sensores
ópticos (cromogénicos y fluorogénicos) descritos en la bibliografía y que abarca el periodo
desde 1947 hasta 2011. Los resultados de la búsqueda están reflejados en el capítulo 2 de esta
tesis.
El primer material híbrido preparado está basado en la aplicación de la aproximación de los
canales iónicos y, para ello, emplea nanopartículas de sílice funcionalizadas con unidades
reactivas y unidades coordinantes (ver capítulo 3). Este soporte inorgánico se funcionaliza con
tioles (unidad reactiva) y una poliamina lineal (unidad coordinante) y se estudia el transporte
de una escuaridina (colorante) a la superficie de la nanopartícula en presencia de diferentes
explosivos. En ausencia de explosivos, la escuaridina (color azul y fluorescencia intensa) es
capaz de reaccionar con los tioles anclados en la superficie decolorando la disolución. En
presencia de explosivos nitroaromáticos se produce una inhibición de la reacción escuaridinatiol y la suspensión permanece azul. Esta inhibición es debida a la formación de complejos de
transferencia de carga entre las poliaminas y los explosivos nitroaromáticos.
En la segunda parte de esta tesis doctoral se han preparado materiales híbridos con
cavidades biomiméticas basados en el empleo de MCM-41 como soporte inorgánico
mesoporoso (ver capítulo 4). Para ello se ha procedido al anclaje de tres fluoróforos (pireno,
dansilo y fluoresceína) en el interior de los poros del soporte inorgánico y, posteriormente, se
ha hidrofobado el interior de material mediante la reacción de los silanoles superficiales con
1,1,1,3,3,3-hexametildisilazano. Mediante este procedimiento se consiguen cavidades
hidrófobas que tienen en su interior los fluoróforos. Estos materiales son fluorescentes cuando
se suspenden en acetonitrilo mientras que cuando se añaden explosivos nitroaromáticos a
estas suspensiones se observa una desactivación de la emisión muy marcada. Esta
desactivación de la emisión es debida a la inclusión de los explosivos nitroaromáticos en la
cavidad biomimética y a la interacción de estas moléculas (mediante interacciones de ¿-
stacking) con el fluoróforo. Una característica importante de estos materiales híbridos
sensores es que pueden ser reutilizados después de la extracción del explosivo de las
cavidades hidrofóbicas. En la última parte de esta tesis doctoral se han desarrollado materiales híbridos orgánicoinorgánicos funcionalizados con ¿puertas moleculares¿ que han sido empleados también para
detectar explosivos nitroaromáticos (ver capítulo 5). Para la preparación de estos materiales
también se ha empleado MCM-41 como soporte inorgánico. En primer lugar, los poros del
soporte inorgánico se cargan con un colorante/fluoróforo seleccionado. En una segunda etapa,
la superficie externa del material cargado se ha funcionalizado con ciertas moléculas con
carácter electrón dador (pireno y ciertos derivados del tetratiafulvaleno). Estas moléculas ricas
en electrones forman una monocapa muy densa (debida a las interacciones dipolo-dipolo
entre estas especies) alrededor de los poros que inhibe la liberación del colorante. En
presencia de explosivos nitroaromáticos se produce la ruptura de la monocapa, debido a
interacciones de ¿-stacking con las moléculas ricas en electrones, con la consecuencia de una
liberación del colorante atrapado en el interior de los poros observándose una respuesta
cromo-fluorogénica / Salinas Soler, Y. (2013). Functional hybrid materials for the optical recognition of nitroaromatic explosives involving supramolecular interactions [Tesis doctoral]. Editorial Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/31663 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales
|
165 |
Évaluation de la cytogénotoxicité humaine induite par l’exposition à de faibles doses de benzo-a-pyrène, à l’aide de biomarqueurs précocesFortin, Fléchère 04 1900 (has links)
Le benzo-a-pyrène (BaP) est un hydrocarbure aromatique polycyclique (HAP) cancérogène pour l’homme, qui contamine toutes les sphères de notre environnement. Son métabolite, le BaP-7,8-diol-9,10-époxyde (BPDE) est considéré comme son cancérogène ultime. Le BPDE se lie à l’ADN, formant des adduits qui doivent être réparés et qui seraient responsables des dommages à l’ADN et de la cancérogenèse induite par le BaP.
Les adduits BPDE-ADN et les dommages à l’ADN (bris simple-brin [BSB] à l’ADN, aberrations chromosomiques [AC], échanges entre chromatides-sœurs [ÉCS] et micronoyaux [MN]) ont été mesurés dans les lymphocytes humains exposés à de faibles concentrations de BaP, provenant de jeunes volontaires non-fumeurs et en santé. Suite à l’exposition au BaP, le niveau d’adduits BPDE-ADN et la fréquence des AC et des MN augmentent significativement, puis diminuent aux concentrations les plus élevées de BaP testées, suggérant une induction du métabolisme de phase II du BaP. Lors de la mesure des ÉCS, nous obtenons une courbe dose-réponse linéaire, indiquant la production d’un autre type de lésions devant être réparées par le système de réparation par recombinaison homologue. Ces lésions pourraient être des bris à l’ADN ou des bases oxydées (8-OH-dG), ce qui est suggéré par l’analyse des corrélations existant entre nos biomarqueurs.
Par ailleurs, la comparaison de la courbe dose-réponse des hommes et des femmes montre que des différences existent entre les sexes. Ainsi, les ÉCS, les AC et les MN sont significativement augmentés chez les hommes à la plus faible concentration de BaP, alors que chez les femmes cette augmentation, quoique présente, est non significative. Des différences interindividuelles sont également observées et sont plus importantes pour les adduits BPDE-ADN, les MN et les AC, alors que pour les ÉCS elles sont minimes. Les analyses statistiques effectuées ont permis d’établir que quatre facteurs (niveau d’exposition au BaP, adduits BPDE-ADN, fréquence des AC et nombre de MN par cellule micronucléée) expliquent jusqu’à 59 % de la variabilité observée dans le test des ÉCS, alors qu’aucun facteur significatif n’a pu être identifié dans le test des AC et des MN.
L’analyse du mécanisme de formation de nos biomarqueurs précoces permet de suggérer que les bris à l’ADN et les bases oxydées devraient être classées comme biomarqueurs de dose biologique efficace, au sein des biomarqueurs d’exposition, dans le continuum exposition-maladie du BaP, étant donné qu’ils causent la formation des biomarqueurs de génotoxicité (ÉCS, AC et MN). Par ailleurs, le test des AC et des MN ont permis de confirmer l’action clastogénique du BaP en plus de mettre en évidence des effets aneugènes affectant surtout la ségrégation des chromosomes lors de la division cellulaire. Ces effets aneugènes, reliés à l’étape de progression dans la cancérogenèse, pourraient être particulièrement importants puisque l’exposition au BaP et aux HAP est chronique et dure plusieurs années, voire des décennies. La compréhension des mécanismes régissant la formation des biomarqueurs étudiés dans cette étude, ainsi que des relations existant entre eux, peut être appliquée à de nombreux contaminants connus et émergents de notre environnement et contribuer à en évaluer le mode d’action. / Benzo-a-pyrene (BaP) is a polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) classified as carcinogenic to human, and is present throughout our environment. Metabolic activation of BaP leads to production of BaP-7,8-diol-9,10-epoxide (BPDE), considered as its ultimate carcinogenic metabolite. BPDE can bind to DNA, forming BPDE-DNA adducts at the origin of BaP-induced DNA damage and carcinogenesis.
BPDE-DNA adducts and DNA damages (DNA single-strand breaks [SSBs], chromosomal aberrations [CAs], sister chromatid exchanges [SCEs] and micronuclei [MNs]) are measured in human lymphocytes exposed to low BaP concentrations, taken from non-smoking healthy young subjects. Following BaP exposure, BPDE-DNA adduct levels, as well as CA and MN frequencies raise significantly, and then decrease to the higher BaP concentrations tested, suggesting metabolic enzyme saturation or induction of BaP phase II metabolism. As for SCEs test, a linear dose response curve is obtained, suggesting that production of additional DNA lesions requiring homologous recombination repair may occur. These lesions could be DNA breaks or oxidized DNA bases (8-OH-dG), as indicated by correlation analysis performed between our biomarkers.
Additionally, when comparing the dose-response curves for men and women separately, some differences show up. Indeed, SCEs, CAs, and MNs are significantly increased in men at the lowest BaP concentration tested, while in women, this increase is present but not significant. Interindividual differences are also present and are more considerable for BPDE-DNA adducts, MNs and CAs, whereas they are very low for SCEs. Statistical analysis showed that four factors (BaP exposure level, BPDE-DNA adducts, CA frequency and number of MN per micronucleated cell) significantly explained up to 59 % of observed variability in SCE test, while no such factors could explain the observed variability in CA and MN test.
Following analysis of mechanisms underlying the formation of early biomarkers, we suggest a modification of the Exposure-Disease Continuum of BaP. We propose that DNA breaks and oxidized DNA bases should be classified as biomarkers of biologically effective dose (part of the exposure biomarkers), as their presence are at origin of early biomarkers of genotoxicity (SCEs, CAs and MNs). On the other hand, CA and MN tests confirmed clastogenic properties of BaP, and highlighted aneugenic effects influencing mostly chromosome segregation during cell division. These aneugenic effects, linked to the progression step of carcinogenesis, could be of particular importance given that exposure to BaP and other PAHs (smoking, occupational exposure) are chronic and may last for decades. Understanding the mechanisms playing a role in early biomarkers formation, as well as the relations existing between them, can be largely applied in our environment to many known and emerging contaminants, thus contributing to characterize their mode of action.
|
166 |
La fura (Mustela putorius furo) com a model experimental per a l'estudi dels efectes del b-carotè en obesitat i càncerFuster Roca, Maria Antonia 25 May 2009 (has links)
Existeix certa controvèrsia sobre els efectes del b-carotè com a promotor o protector del càncer de pulmó. A més, el b-carotè, com a precursor de l'àcid retinoic, podria estimular la termogènesi i regular l'adipositat corporal. La fura representa un bon model per estudiar els efectes de la ingesta de b-carotè ja que l'absorbeix de manera pràcticament intacta (semblant als humans). Hem demostrat que el b-carotè ingerit amb altres antioxidants no sembla tenir efectes inductors del càncer ja que no augmenta la proliferació cel·lular al pulmó i a més prevé els efectes del carcinogen benzo[a]pirè. D'altra banda, dosis farmacològiques de b-carotè fan a la fura efectes contraris als de l'àcid retinoic, ja que augmenten l'adipositat i resulten en una menor capacitat termogènica, principalment al teixit adipós retroperitoneal que, a la fura, presenta certes característiques de teixit adipós marró, ja que té un percentatge considerable d'adipòcits multiloculars i expressa quantitats significatives d'UCP1. / Existe controversia sobre los efectos del b-caroteno como promotor o protector del cáncer de pulmón. Además, el b-caroteno, como precursor del ácido retinoico, podría estimular la termogénesis y regular la adiposidad corporal. El hurón representa un buen modelo para estudiar los efectos de la ingesta de b-caroteno pues lo absorbe de manera prácticamente intacta (similar a los humanos). Hemos demostrado que el b-caroteno ingerido con otros antioxidantes no parece tener efectos inductores del cáncer puesto que no aumenta la proliferación celular del pulmón y además previene los efectos del carcinógeno benzo[a]pireno. Por otra parte, dosis farmacológicas de b-caroteno producen en el hurón efectos contrarios a los del ácido retinoico, ya que aumentan la adiposidad y reducen la capacidad termogénica, principalmente del tejido adiposo retroperitoneal que, en el hurón, presenta ciertas características de tejido adiposo marrón, al contener un porcentaje considerable de adipocitos multiloculares y expresar cantidades significativas de UCP1. / The effects of b-carotene promoting or protecting against lung cancer are unclear. Furthermore, b-carotene, as retinoic acid precursor, could induce thermogenesis and regulate body adiposity. The ferret represents a good model to study the effects of oral administration of b-carotene because it absorbs it almost intact (similarly to humans). We have shown that the intake of b-carotene together with other antioxidants does not seem to inducecancer as it does not increase cellular proliferation in lung and prevents the effects of the carcinogen benzo[a]pyrene. In addition, pharmacological b-carotene doses in ferrets have different effects from retinoic acid, increasing adiposity and decreasing thermogenic capacity, especially in the retroperitoneal adipose tissue which, in ferrets, resembles brown adipose tissue, since it has an important percentage of multilocular adipocytes and expresses significant amount of UCP1.
|
167 |
Consecuencias ecológicas del enriquecimiento por materia orgánica procedente de la acuicultura y de vertidos de petróleo en ecosistemas costerosSanz Lázaro, Carlos 11 July 2009 (has links)
El objetivo de esta tesis es estudiar el efecto del enriquecimiento por materia orgánica producida por el cultivo de peces en el mar y por los vertidos de petróleo en el medio marino. Este trabajo intenta explicar las consecuencias ecológicas de los impactos generados por este tipo de contaminación, y en diseñar de test de toxicidad para evaluar la contaminación en el sur de las costas europeas. Específicamente, en relación con el impacto de la acuicultura, los estudios de recuperación durante la Apertura de peces bentónicos de reducción de piscicultura marina, el papel de la depredación en el sistema bentónico dispersión de los residuos y los vínculos horizontales y verticales con un impacto bentónico. / The aim of this thesis is to study the effect of organic matter enrichment produced by marinefinfish farming and oil spills on the marine environment. This work is focused on elucidating theecological consequences of the impact generated by this type of pollution, and on designingtoxictity tests to evaluate pollution for southern European coasts. Specifically, related with aquaculture impact, it studies benthic recovery during open sea fish farming abatement, the role of predation in the benthic system and links horizontal and vertical waste dispersion with benthic impact.
|
168 |
Évaluation de la cytogénotoxicité humaine induite par l’exposition à de faibles doses de benzo-a-pyrène, à l’aide de biomarqueurs précocesFortin, Fléchère 04 1900 (has links)
Le benzo-a-pyrène (BaP) est un hydrocarbure aromatique polycyclique (HAP) cancérogène pour l’homme, qui contamine toutes les sphères de notre environnement. Son métabolite, le BaP-7,8-diol-9,10-époxyde (BPDE) est considéré comme son cancérogène ultime. Le BPDE se lie à l’ADN, formant des adduits qui doivent être réparés et qui seraient responsables des dommages à l’ADN et de la cancérogenèse induite par le BaP.
Les adduits BPDE-ADN et les dommages à l’ADN (bris simple-brin [BSB] à l’ADN, aberrations chromosomiques [AC], échanges entre chromatides-sœurs [ÉCS] et micronoyaux [MN]) ont été mesurés dans les lymphocytes humains exposés à de faibles concentrations de BaP, provenant de jeunes volontaires non-fumeurs et en santé. Suite à l’exposition au BaP, le niveau d’adduits BPDE-ADN et la fréquence des AC et des MN augmentent significativement, puis diminuent aux concentrations les plus élevées de BaP testées, suggérant une induction du métabolisme de phase II du BaP. Lors de la mesure des ÉCS, nous obtenons une courbe dose-réponse linéaire, indiquant la production d’un autre type de lésions devant être réparées par le système de réparation par recombinaison homologue. Ces lésions pourraient être des bris à l’ADN ou des bases oxydées (8-OH-dG), ce qui est suggéré par l’analyse des corrélations existant entre nos biomarqueurs.
Par ailleurs, la comparaison de la courbe dose-réponse des hommes et des femmes montre que des différences existent entre les sexes. Ainsi, les ÉCS, les AC et les MN sont significativement augmentés chez les hommes à la plus faible concentration de BaP, alors que chez les femmes cette augmentation, quoique présente, est non significative. Des différences interindividuelles sont également observées et sont plus importantes pour les adduits BPDE-ADN, les MN et les AC, alors que pour les ÉCS elles sont minimes. Les analyses statistiques effectuées ont permis d’établir que quatre facteurs (niveau d’exposition au BaP, adduits BPDE-ADN, fréquence des AC et nombre de MN par cellule micronucléée) expliquent jusqu’à 59 % de la variabilité observée dans le test des ÉCS, alors qu’aucun facteur significatif n’a pu être identifié dans le test des AC et des MN.
L’analyse du mécanisme de formation de nos biomarqueurs précoces permet de suggérer que les bris à l’ADN et les bases oxydées devraient être classées comme biomarqueurs de dose biologique efficace, au sein des biomarqueurs d’exposition, dans le continuum exposition-maladie du BaP, étant donné qu’ils causent la formation des biomarqueurs de génotoxicité (ÉCS, AC et MN). Par ailleurs, le test des AC et des MN ont permis de confirmer l’action clastogénique du BaP en plus de mettre en évidence des effets aneugènes affectant surtout la ségrégation des chromosomes lors de la division cellulaire. Ces effets aneugènes, reliés à l’étape de progression dans la cancérogenèse, pourraient être particulièrement importants puisque l’exposition au BaP et aux HAP est chronique et dure plusieurs années, voire des décennies. La compréhension des mécanismes régissant la formation des biomarqueurs étudiés dans cette étude, ainsi que des relations existant entre eux, peut être appliquée à de nombreux contaminants connus et émergents de notre environnement et contribuer à en évaluer le mode d’action. / Benzo-a-pyrene (BaP) is a polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) classified as carcinogenic to human, and is present throughout our environment. Metabolic activation of BaP leads to production of BaP-7,8-diol-9,10-epoxide (BPDE), considered as its ultimate carcinogenic metabolite. BPDE can bind to DNA, forming BPDE-DNA adducts at the origin of BaP-induced DNA damage and carcinogenesis.
BPDE-DNA adducts and DNA damages (DNA single-strand breaks [SSBs], chromosomal aberrations [CAs], sister chromatid exchanges [SCEs] and micronuclei [MNs]) are measured in human lymphocytes exposed to low BaP concentrations, taken from non-smoking healthy young subjects. Following BaP exposure, BPDE-DNA adduct levels, as well as CA and MN frequencies raise significantly, and then decrease to the higher BaP concentrations tested, suggesting metabolic enzyme saturation or induction of BaP phase II metabolism. As for SCEs test, a linear dose response curve is obtained, suggesting that production of additional DNA lesions requiring homologous recombination repair may occur. These lesions could be DNA breaks or oxidized DNA bases (8-OH-dG), as indicated by correlation analysis performed between our biomarkers.
Additionally, when comparing the dose-response curves for men and women separately, some differences show up. Indeed, SCEs, CAs, and MNs are significantly increased in men at the lowest BaP concentration tested, while in women, this increase is present but not significant. Interindividual differences are also present and are more considerable for BPDE-DNA adducts, MNs and CAs, whereas they are very low for SCEs. Statistical analysis showed that four factors (BaP exposure level, BPDE-DNA adducts, CA frequency and number of MN per micronucleated cell) significantly explained up to 59 % of observed variability in SCE test, while no such factors could explain the observed variability in CA and MN test.
Following analysis of mechanisms underlying the formation of early biomarkers, we suggest a modification of the Exposure-Disease Continuum of BaP. We propose that DNA breaks and oxidized DNA bases should be classified as biomarkers of biologically effective dose (part of the exposure biomarkers), as their presence are at origin of early biomarkers of genotoxicity (SCEs, CAs and MNs). On the other hand, CA and MN tests confirmed clastogenic properties of BaP, and highlighted aneugenic effects influencing mostly chromosome segregation during cell division. These aneugenic effects, linked to the progression step of carcinogenesis, could be of particular importance given that exposure to BaP and other PAHs (smoking, occupational exposure) are chronic and may last for decades. Understanding the mechanisms playing a role in early biomarkers formation, as well as the relations existing between them, can be largely applied in our environment to many known and emerging contaminants, thus contributing to characterize their mode of action.
|
169 |
Etude de nouveaux biomarqueurs de toxicité induite par des micropolluants (benzo(a)pyrène et phtalate de bis(2-ethylhexyle)) sur des modèles de placenta humain / New biomarkers of toxicity induced by micropollutants (benzo(a)pyrene and di(2-ethylhexyle)phthalate) on human placental modelsWakx, Anaïs 28 November 2014 (has links)
L’exposition prénatale à différents agents toxiques est généralement étudiée en considérant le placenta comme une barrière entre la mère et le fœtus ; nous le considérons en tant qu’organe cible des agents toxiques. Pour ce faire, nous avons sélectionné un modèle cellulaire de trophoblastes adapté aux études toxicologiques. En clinique, des pathologies de la grossesse sont associées à des modifications de la sécrétion de l’hormone placentaire lactogène hPL et de l’hormone gonadotrope chorionique hCG. Nos travaux in vitro ont permis de faire le lien entre une exposition à des micropolluants (le mono(2-ethylhexyl) phtalate, un perturbateur endocrinien, et le benzo(a)pyrene, un carcinogène) et ces observations cliniques. Les biomarqueurs de sécrétion hormonale (hPL et hCG hyperglycosylée) et de dégénérescence (activation du purinorécepteur P2X7) que nous avons identifiés permettent de détecter l’exposition et le risque suite à une exposition à des polluants. / Prenatal exposure to pollutants is commonly evaluated using placenta as a barrier between mother and fetus. Here, we consider placenta as a target organ for toxic agents. To achieve this, we selected a trophoblastic cell model, which is adapted to toxicological studies. In clinical studies, pregnancy pathologies are associated to changes in human placental lactogen (hPL) and human chorionic gonadotropin (hCG) secretions. Our in vitro work links exposure to micropollutants (mono(2-ethylhexyl)phthalate, an endocrine disruptor, and benzo(a)pyrene, a carcinogen) and clinical observations. We identified biomarkers of hormonal secretion (hPL and hyperglycosylated hCG) and degeneration (P2X7 receptor activation), which enable the evaluation of exposure and risk attached to exposure to pollutants.
|
170 |
Poröse Koordinationspolymere mit Linkern auf Basis Polycyclischer Aromatischer Kohlenwasserstoffe / Porous Coordination Polymers with Linkers Based on Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (An Aromatic Leipzig Potpourri)Zaake-Hertling, Haldor 21 September 2016 (has links) (PDF)
Zusammenfassung
In der vorliegenden Promotionsschrift werden Strategien zur Erzeugung von Linkermolekülen beschrieben, die geeignet sind, um als Bauelemente für sogenannte \"Metal-Organic rameworks\" (MOF) eingesetzt zu werden. Diese Stoffe bestehen aus einem organischen \"Linker\"-Teil, welcher die Metalleinheiten (\"Sekundäre Baueinheit\", SBU) miteinander verbindet, und dadurch die Entstehung von dreidimensionalen porösen Netzwerken ermöglicht. Dieses Projekt wurde an der Universität Leipzig in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins am Institut für Anorganische Chemie durchgeführt.
Seit den frühen neunziger Jahren genießen MOFs großes Interesse aufgrund ihrer besonderen
Eigenschaften als Festkörper mit wohldefinierter und permanenter Porosität. In der Einleitung dieser Promotionsschrift werden das Anwendungspotential oder bereits existierende Anwendungen für MOFs und verwandte poröse Feststoffe näher beschrieben. Mögliche Anwendungsgebiete sind unter anderem Gasspeicherung, Trennverfahren, zur Katalyse, in der Medizin und für Detektoren in der analytischen Chemie.
Die Auswahl der organischen Baueinheiten für die Synthese von MOFs richtet sich nach Kriterien wie z.B. thermischer Stabilität, Geometrie der koordinierenden Einheiten, Rigidität des Linkermoleküls.
Weiterhin können potentielle sekundäre Effekte berücksichtigt werden, z.B. Eignung für katalytische Prozesse, Ladungspufferung oder Lichtsammelvermögen. Alle Linker enthalten aromatische Einheiten; es werden Anthracen, Binaphthyl (verkörpert durch chirale BINAPO-Einheiten), Biphenyl, Pyren und Perylen als Mittelstück des Linkers eingesetzt. Die Promotionsschrift beleuchtet auch in einem Streifblick die Geschichte, das Vorkommen, mögliche Anwendungen und Giftigkeit von Molekülen mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen.
Die Synthese der Linker wurde mittels der folgenden Route realisiert: Bromierung der aromatischen Bestandteile und Anfügen von Endstücken (\"capper\") - welche die koordinierenden Einheiten enthalten - durch die Suzuki-Miyaura-Kupplung. Die Syntheserouten für den bromierten aromatischen Mittelteil des Linkers, die Boronsäuren und die vollständigen Linker, werden im experimentellen Teil beschrieben, und die erhaltenen Linker werden charakterisiert.
Für den anorganischen Teil des MOF wurden außerdem ausgewählte komplexe Einheiten erzeugt, die als Startmaterialien für den sogenannten \"controlled SBU approach\" (CSA) dienen. Bei dieser Methode wird eine Baueinheit erzeugt, die der gewünschten eigentlichen Baueinheit im fertiggestellten MOF ähnlich ist und dann als Präkursor in der Synthese eingesetzt wird.
Verschiedene Ansätze zur Erzeugung von MOFs wurden ausgeführt: Langsame Diffusion in Flüssigkeiten oder Gelen und vor allem Tempern der organischen und anorganischen Baueinheiten oder Startmaterialien in einem Lösungsmittel, teilweise unter solvothermalen Bedingungen.
Mehrere Polymere wurden in einer zur Röntgenstrukturbestimmung geeigneten kristallinen Form
erhalten. Die Strukturen werden in der vorliegenden Arbeit präsentiert und diskutiert. Ein Ausblick auf weiterführende Untersuchungen an diesen Verbindungen wird ebenfalls gegeben. / Abstract
This thesis describes approaches to obtain linker molecules that are suitable to build a so-called \"metal-organic framework\", MOF (or porous coordination polymer, PCP). These materials consist of an organic linker part that connects the metal units, \"secondary building units\" (SBU), with each other to form threedimensional, hollow networks. This project was performed at the University of Leipzig in the multinational workgroup of Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins, at the Faculty for Inorganic Chemistry.
These MOF materials have gained a lot of interest since the early 1990s for their special properties as solid materials with a well-defined, permanent porosity. The introductory part of this thesis elaborates potential or already current usage of MOF materials and related porous solids, such as gas storage, separation processes, catalysis, medical use and use in analytic detection.
The choice of organic building blocks for the synthesis of MOFs followed certain criteria, such as thermal stability, geometry of coordinating units, rigidity of the linker molecule, and potential secondary effects such as suitability for catalytic purposes, charge buffering or light harvesting.
All linkers feature aromatic units, and among the cores are moieties like anthracene, binaphthyl (represented by the chiral BINAP), biphenyl, pyrene and perylene.
A glance is thrown on the history, occurrence, possible use and potential toxicity of molecules with polycyclic aromatic hydrocarbon moieties.
Synthesis of the linkers is implemented by use of brominations of the aromatic core units and attaching capper units - carrying the coordinating units - by means of Suzuki-Miyaura-coupling. The synthesis routes to these molecules, brominated aromatic core, boronic acids and finished linkers, are described in the experimental part. The obtained linkers are characterised and described.
Furthermore, selected complex units for the inorganic part of a potential MOF were created as starting materials for a so-called \"controlled SBU approach\" (CSA); wherein a building block, very similar to the desired unit in the final framework, is prepared and then used as a precursor in the synthesis.
Various attempts at the generation of MOFs were conducted: Slow diffusion in liquids or gels, and, especially, reactions by tempering the organic and inorganic building blocks or starting materials in a solvent - partially also under solvothermal conditions.
Several polymers were obtained in crystalline form, suitable for structure determination by X-ray
crystallography. These structures are presented and discussed in this work, as well as the further
research on these solids and the results being achieved.
|
Page generated in 0.0428 seconds