In this Doctoral Thesis we present the valorization of raw materials derived from biomass, specifically ethyl levulinate and 5-hydroxymethylfurfural, by reductive amination with primary amines, using heterogeneous catalysts based on supported metallic nanoparticles and hydrogen as reducing agent. For this, multifunctional heterogeneous catalysts based on nanoparticles of different metals (Pt, Pd and Ru) supported on different materials have been prepared and characterized. The most important results collected in this work can be divided into three parts: A) Synthesis of 2-pyrrolidones by reductive amination of ethyl levulinate with different amines, using hydrogen as a reducing agent and in the absence of solvent. The process presents a first step in which the formation of an intermediate imine takes place, followed by the hydrogenation of the C=N double bond and cyclization to 2-pyrrolidones. The results showed that the catalyst 0.2%Pt/TiO2 (dec), in which the Pt nanoparticles are decorated with TiOx species from the support, is a very active and chemoselective catalyst to carry out this process, being possible to achieve excellent results In terms of conversions and selectivities to the corresponding pyrrolidones, even in the presence of groups capable of being hydrogenated. B) Synthesis of pyrrolidones by reductive amination of ethyl levulinate and different nitro compounds through a cascade process through reductive amination. A catalyst was developed based on Pt nanoparticles supported on titanium dioxide nanotubes (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capable of catalyzing the hydrogenation of the nitro group and RA with high chemoselectivity. In addition, through in situ infrared studies, kinetic and mechanistic aspects of the course of the reaction were studied to determine which were the active centers that act in the process. C) Synthesis of N-substituted 5-hydroxymethyl-2-furfurylamines derivatives by reductive amination of HMF with different amines. Catalysts based on carbon-supported Pd nanoparticles (5%Pd/CA) were used. In this case, good results were also obtained for obtaining furfurylamines derivatives. / En la presente Tesis Doctoral se presenta la valorización de materias primas derivadas de la biomasa, concretamente del levulinato de etilo y del 5-hidroximetilfurfural, mediante aminación reductiva con aminas primarias, utilizando catalizadores heterogéneos basados en nanopartículas metálicas soportadas e hidrógeno como agente reductor. Para ello, se han preparado y caracterizado catalizadores heterogéneos multifuncionales basados en nanopartículas de distintos metales (Pt, Pd y Ru) soportados sobre materiales de diversa naturaleza. Los resultados más importantes recogidos en este trabajo se pueden diferenciar en tres partes: A) Síntesis de 2-pirrolidonas mediante aminación reductiva de levulinato de etilo con diferentes aminas, utilizando hidrógeno como agente reductor y en ausencia de disolvente. El proceso presenta una primera etapa en la que tiene lugar la formación de una imina intermedia, seguida de la hidrogenación del doble enlace C=N y ciclación a 2-pirrolidonas. Los resultados mostraron que el catalizador 0.2%Pt/TiO2 (dec), en el cual los cristales de Pt están decorados con especies TiOx procedentes del soporte, es un catalizador muy activo y quimioselectivo para llevar a cabo este proceso, siendo posible alcanzar excelentes resultados en cuanto a conversiones y selectividades a las correspondientes pirrolidonas, incluso en presencia de grupos susceptibles de ser hidrogenados. B) Síntesis de pirrolidonas mediante aminación reductiva de levulinato de etilo y diferentes nitrocompuestos a través de un proceso en cascada mediante aminación reductiva. Se desarrolló un catalizador basado en nanopartículas de Pt soportadas sobre nanotubos de dióxido de titanio (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capaz de catalizar con gran quimioselectividad la hidrogenación del grupo nitro y la AR. Además, a través de estudios de infrarrojo "in situ", se estudiaron aspectos cinéticos y mecanísticos del trascurso de la reacción, para determinar cuáles eran los centros activos que actúan en el proceso. C) Síntesis de derivados de 5-hidroximetil-2-furfurilaminas-N-sustituidas mediante aminación reductiva de HMF con diferentes aminas. Se utilizaron catalizadores basados en nanopartículas de Pd soportadas sobre carbono (5%Pd/CA). En este caso, también se obtuvieron buenos resultados para la obtención de derivados de furfurilaminas. / En la present tesi doctoral es presenta la valorització de matèries primeres derivades de la biomassa, concretament del levulinat d'etil i del 5-hidroximetilfurfural, mitjançant aminació reductiva amb amines primàries, utilitzant catalitzadors heterogenis basats en nanopartícules metàl·liques suportades i hidrogen com a agent reductor. Per això, s'han preparat i caracteritzat catalitzadors heterogenis multifuncionals basats en nanopartícules de diferents metalls (Pt, Pd i Ru) suportats sobre materials de diversa naturalesa. Els resultats més importants recollits en aquest treball es poden desglossar en tres parts: A) Síntesi de 2-pirrolidones mitjançant aminació reductiva de levulinat d'etil amb diferents amines, utilitzant hidrogen com a agent reductor i en absència de dissolvent. El procés presenta una primera etapa on té lloc la formació d'una imina intermèdia, seguida de la hidrogenació del doble enllaç C = N i ciclació a 2-pirrolidones. Els resultats van mostrar que el catalitzador 0.2%Pt/TiO2 (dec), en el qual els cristalls de Pt estan decorats amb espècies TiOx procedents del suport, és un catalitzador molt actiu i quimioselectiu per dur a terme aquest procés. D'aquesta forma es pot aconseguir excel·lents resultats pel que fa a conversions i selectivitats a les corresponents pirrolidones, fins i tot en presència de grups susceptibles de ser hidrogenats. B) Síntesi de pirrolidones mitjançant aminació reductiva de levulinat d'etil i diferents nitrocompostos a través d'un procés en tàndem mitjançant aminació reductiva. Es va desenvolupar un catalitzador basat en nanoparticulas de Pt suportades sobre nanotubs de diòxid de titani (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capaç de catalitzar amb gran quimioselectivitat la hidrogenació del grup nitro i l'aminació reductiva. A través d'estudis d'infraroig "in situ", es van estudiar aspectes cinètics i mecanístics del transcurs de la reacció, per determinar quins eren els centres actius que actuen en el procés. C) Síntesi de derivats de 5-hidroximetil-2-furfurilaminas-N-substituïts mitjançant aminació reductiva de HMF amb diferents amines. Es van utilitzar catalitzadors basats en nanopartícules de Pd suportades sobre carboni (5%Pd/CA). En aquest cas, també es van obtenir bons resultats per a l'obtenció de derivats de furfurilamines. / Vidal Castro, JD. (2017). VALORACIÓN DE MOLÉCULAS PLATAFORMA DERIVADAS DE BIOMASA MEDIANTE AMINACIÓN REDUCTIVA UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS METÁLICAS COMO CATALIZADORES HETEROGÉNEOS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90466

[ES] En esta Tesis Doctoral, se han desarrollado varias rutas catalíticas para la obtención de productos químicos de alto valor añadido y de interés para la industria alimentaria, farmacéutica o petroquímica del plástico, bajo los principios de la Química Verde y mediante catalizadores heterogéneos químicos y enzimáticos. En concreto, se ha desarrollado la hidrólisis enzimática de la naringina (un flavonoide ampliamente presente en los residuos cítricos) para la obtención de los flavonoides prunina y naringenina, que presentan aplicación farmacológica y alimentaria. Para ello, se ha purificado de manera simple y en un solo paso la naringinasa comercial del hongo Penicillium decumbens y se ha obtenido una enzima purificada que permite la obtención selectiva del flavonoide cítrico prunina. Ambas enzimas, la comercial y la purificada, se han inmovilizado covalentemente sobre un soporte orgánico (óxido de grafeno) y una zeolita bidimensional (ITQ2) modificada con grupos aldehído en su superficie. Se han caracterizado los derivados enzimáticos obtenidos mostrando una alta estabilidad térmica y una mayor afinidad por el sustrato que la enzima libre. Los derivados enzimáticos se han implementado con éxito en la hidrólisis de la naringina y se han obtenido altas conversiones y selectividades. Además, la naringinasa inmovilizada sobre la zeolita ITQ-2 se ha aplicado al tratamiento de zumo de pomelo para reducir su sabor amargo (el cual es debido en parte a la presencia de naringina) mediante un proceso en reactor continuo de lecho fijo. Se ha mostrado que es posible mantener durante al menos 300 h la actividad catalítica del enzima inmovilizado, obteniéndose altas cantidades de azúcares liberados, la consecuente pérdida del sabor amargo y, además, aumentando la capacidad antioxidante del zumo de pomelo. Se ha desarrollado un proceso quimioenzimático para la obtención de alcoholes quirales con aplicación farmacológica, mediante un proceso en continuo y en dos pasos (oxidación-reducción). En un primer paso, se ha llevado a cabo la oxidación de Oppenauer del alcohol racémico utilizando la zeolita Zr-Beta y, como aceptor de hidruros, acetona, obteniéndose la correspondiente cetona proquiral e isopropanol como subproducto. En un segundo paso, se ha realizado la reducción enantioselectiva de la cetona proquiral utilizando la enzima alcohol deshidrogenasa (ADH) inmovilizada electrostáticamente sobre la zeolita ITQ-2 y el isopropanol producido en el primer paso como regenerador del cofactor enzimático, obteniéndose altos rendimientos y enantioselectividades a los alcoholes quirales (R o S). Se ha mostrado que ambos sistemas catalíticos son altamente activos, selectivos y estables, siendo posible mantener durante al menos 100 h rendimientos mayores del 90 % en reactores continuos de lecho fijo por separado. Finalmente, se han combinado ambas etapas en continuo que se han mantenido operativas durante al menos 40 h obteniéndose rendimientos al alcohol quiral mayores del 90 %. Se ha desarrollado un proceso quimioenzimático en continuo y en dos etapas para la obtención de diésteres del 2,5-bis(hidroximetil)furano (BHMF), útiles como plastificantes en la industria de polímeros. La primera etapa consiste en la reducción quimioselectiva del HMF utilizando un catalizador de cobalto, obteniéndose altos rendimientos y selectividades al BHMF. En un segundo paso, se ha esterificado/transesterificado el BHMF, utilizando una lipasa inmovilizada. Se ha llevado a cabo la optimización de ambas etapas por separado en reactores discontinuos y continuos de lecho fijo. La optimización del disolvente y el compuesto dador de acilo han permitido obtener rendimientos de aproximadamente el 90 % de diésteres en el proceso quimioenzimático global, manteniéndose la actividad y selectividad del proceso en continuo durante al menos 60 h. / [CA] En aquesta Tesi Doctoral s'han desenvolupat diverses rutes catalítiques per a l'obtenció de productes químics d'alt valor afegit i d`interés per a la indústria alimentària, farmacéutica i petroquímica del plàstic, baix els principis de la Química Verda i mitjançant catalitzadors heterogenis químics i enzimàtics. En concret, s'ha desenvolupat la hidròlisi enzimàtica de la naringina (un flavonoide àmpliament present en els residus cítrics) per a l'obtenció dels flavonoides prunina i naringenina, que presenten aplicació farmacològica o alimentària. Per tant, s'ha purificat de manera simple i només en un pas la naringinasa comercial del fong Penicillium decumbens i s'ha obtingut un enzim purificat que permet l'obtenció selectiva del flavonoide cítric prunina. Aquestes enzims, el comercial i el purificat, s'han immobilitzat covalentment sobre un suport orgànic (òxid de grafé) i una zeolita bidimensional (ITQ-2) modificada amb grups aldehid en la seva superfície. S'han caracteritzat els derivats enzimàtics obtinguts mostrant una alta estabilitat tèrmica i una major afinitat pel substrat que l'enzim lliure. Els derivats enzimàtics s'han implementat amb èxit en la hidrólisis de la naringina i s'han obtingut altes conversions i selectivitats. A més, la naringinasa immobilitzada sobre la zeolita ITQ-2 s'ha aplicat al tractament de suc d'aranja per a reduir el seu sabor amarg (en part degut a la presència de naringina) mitjançant un procés en reactor continu de llit fix. S'ha mostrat que es pot mantenir durant almenys 300 h l'activitat catalítica de l'enzim immobilizat, obtenintse altes quantitats de sucres alliberats, la conseqüent pèrdua del sabor amarg i, a més, augmentant la capacitat antioxidant del suc d'aranja. S'ha desenvolupat un procés quimioenzimàtic per a l'obtenció d'alcohols quirals amb aplicació farmacològica, mitjançant un procés en continu i en dos passos (oxidació-reducció). En un primer pas, s'ha dut a terme l'oxidació de Oppenauer de l'alcohol racèmic utilitzant la zeolita Zr-Beta i, acetona com a acceptor d'hidrurs, obtenint-se la corresponent cetona proquiral i isopropanol com subproducte. En un segon pas, s'ha realitzat la reducció enantioselectiva de la cetona proquiral utilitzant l'enzim alcohol deshidrogenasa (ADH) immobilitzada electrostàticament sobre la zeolita ITQ-2 i el isopropanol produït en el primer pas com a regenerador del cofactor enzimàtic, obtenint-se alts rendiments i enantioselectivitats als alcohols quirals (R o S). S'ha mostrat que tots dos sistemes catalítics són altament actius, selectius i estables, així, es possible mantenir durant almenys 100 h rendiments majors del 90 % en reactors continus de llit fix per separat. Finalment, s'han combinat totes dues etapes en continu que s'han mantingut operatives durant almenys 40 h, obtenint-se rendiments a l'alcohol quiral majors del 90 %. S'ha desenvolupat un procés quimioenzimàtic en continu i en dues etapes per a l'obtenció de diésters del 2,5-bis(hidroximetil)furà (BHMF), útils com a plastificants en la indústria de polímers. La primera etapa consisteix en la reducció quimioselectiva del HMF utilitzant un catalitzador de cobalt, obtenint-se alts rendiments i selectivitats al BHMF. En la segona etapa, s'ha esterificat/transesterificat el BHMF, utilitzant l'enzim lipasa immobilitzada. S'ha dut a terme l'optimització de totes dues etapes per separat en reactors discontinus i continus de llit fix. La optimització del disolvent i el compost dador de grups acil han permet obtindre rendiments d'aproximadament el 90 % de dièsters en el procés quimioenzimàtic global, mantenint-se l'activitat i selectivitat del procés en continu durant almenys 60 h. / [EN] In this Doctoral Thesis, several catalytic routes have been developed with the aim of obtaining chemical products of high added value and of interest to the food, pharmaceutical and plastic petrochemical industries, under the principles of Green Chemistry and through heterogeneous catalysts both chemical and enzymatic. Specifically, enzymatic hydrolysis of naringin (a flavonoid which is widely present in citric wastes) has been developed to obtain prunin and naringenin flavonoids, which have food and pharmaceutical applications. For this purpose, the commercial naringinase from the fungus Penicillium decumbens has been purified in a simple way in one step, and it has been obtained a purified enzyme which allows obtaining selectively the citric flavonoid prunin. Both enzymes, the commercial and the purified one, have been covalently immobilized over an organic support (graphene oxide) and over a bidimensional zeolite (ITQ-2) modified with aldehyde groups on its surface. The enzymatic derivatives have been characterized, and it has been shown that they have high thermal stability and more affinity for the substrate than the free enzyme. The enzymatic derivatives have been used successfully in the hydrolysis of naringenin, showing high conversions and selectivities. Additionally, the immobilized naringinase over the ITQ-2 zeolite has been used to treat the grapefruit juice to reduce the bitter taste (which is in part due to the presence of naringin) through a process in a fixed bed continuous reactor. It has been shown that is possible to maintain the catalytic activity through 300 hours, obtaining high quantities of released sugars, the lose of the bitter taste and, what is more, increasing the antioxidant capacity of the grapefruit juice. A chemoenzymatic process has been developed with the aim of obtaining chiral alcohols with pharmaceutical applications, through a continuous process in two steps (oxidation-reduction). The first step is the Oppenauer oxidation of a racemic alcohol using Zr-Beta zeolite and acetone as hydride acceptor, and as a result, the corresponding prochiral ketone and isopropanol as by-product are obtained. The second step is the enantioselective reduction of the prochiral ketone using the alcohol dehydrogenase enzyme (ADH) electrostatically immobilized on the ITQ-2 zeolite and the isopropanol produced in the first step, which regenerates the cofactor; this process presents both a high yield and enantioselectivities to the chiral alcohols (R or S). It has been shown that both catalytic systems are highly actives, selectives and stables: with both of them it is possible to keep a yield higher than 90 % during at least 100 h in continuous reactors with fixed bed. Finally, both steps have been combined in continuous, and this reaction has been kept during at least 40 h with a yield to the chiral alcohol higher than 90 %. A chemoenzymatic process in a continuous fixed bed reactor has been developed in two steps to obtain diesters of 2,5-bis(hydroxymethyl)furan (BHMF), which are useful as plasticizers in the polymer industry. The first step consists of the chemoselective reduction of the HMF using a catalyst based on cobalt, which allow obtaining high yield and selectivities to BHMF. In the second step, the BHMF has been esterified/transesterified using the immobilized lipase. Both steps have been optimized separately in discontinuos and continuous reactors. The optimization of the solvent and acyl donor allowed to obtain yields of diesters of around 90 % in the global chemoenzymatic process, while the activity and selectivity of the continuous process was maintained during at least 60 h. / Carceller Carceller, JM. (2019). Desarrollo de procesos enzimáticos y quimio-enzimáticos utilizando catalizadores heterogéneos para la síntesis de productos de Química Fina [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/129871

En la presente tesis se desarrolla el empleo de alcoholes fluorados, en concreto, el hexafluoroisopropano, como disolventes para el desarrollo de metodologías alternativas para las reacciones de oxidación y ciclación. De este modo, en el primer capítulo, síntesis de tetrahidrofuradons substituidos mediante la apertura cíclica de epóxidos con alquenos ricos en electrones promovida por HFIP, se ha desarrollado un método directo para la síntesis de tetrahidrofuranos a través de la adición de alquenos ricos en electrones a epóxidos empleando alcoholes fluorados, en particular el 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP), como disolventes y promotores de la reacción. El procedimiento descrito da lugar a la obtención de nuevos espiro compuestos basados en tetrahidrofuranos, así como derivados de tetrahidrobenzofuranos en rendimientos moderados y bajo condiciones de reacción suaves siendo, de este modo, una metodología medioambientalmente benigna debido a su economía atómica y la disponibilidad de los reactivos. Por otro lado, en el segundo capítulo, oxidación de arenos ricos en electrones empleando sistemas HFIP-UHP, se ha descrito la oxidación directa de arenos ricos en electrones empleando el aducto de urea-peróxido de hidrógeno (UHP) como fuente oxidante y el 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP) como disolvente y promotor de la reacción. Así pues, se obtuvieron una gran variedad de quinonas en rendimientos de moderados a excelentes mediante un proceso de reacción considerado como sostenible, quedando de este modo demostrado que no es necesaria la utilización de metales para dar lugar al proceso oxidativo. Dentro del tercer capítulo, síntesis directa de N,N-formamidas disubstituidas mediante la oxidación de iminas empleando sistemas de HFIP-UHP, se describe la síntesis directa de formamidas N,N-disustituidas mediante la combinación de 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP) como disolvente y el aducto de urea-peróxido de hidrógeno (UHP) como fuente oxidante. Se obtuvieron de este modo una gran variedad de formamidas con unos rendimientos de buenos a excelentes bajo unas condiciones suaves de reacción, siendo también posible su síntesis a través de una secuencia de un paso. Este protocolo medioambientalmente benigno fue aplicado para la síntesis a gran escala de la N,N-difenilformamida. En el capítulo 4, ruptura oxidativa de indoles mediante el empleo de UHP o H2O2 en disolventes polares, se ha llevado a cabo la ruptura oxidativa de indoles, conocida como oxidación de Witkop, mediante el empleo de disolventes polares con una fuente oxidativa como el agua oxigenada o el aducto de urea-peróxido de hidrógeno (UHP). En efecto, el uso del HFIP, de entre los disolventes utilizados, fue seleccionado como el más recomendable para la obtención de las 2-cetoacetanilidas con altos rendimientos. Además de los indoles, este protocolo de reacción se amplió para la ruptura de los derivados de pirrol y furanos. Además, se demostró que dicho procedimiento era factible a mayor escala, pudiendo recuperar y reutilizar el disolvente hasta cuatro ciclos, dando lugar a una metodología sostenible. Finalmente, dentro del último capítulo que encontramos en la tesis, deshidrogenación de compuestos N-heterocíclicos empleando H2O2 y mediada por disolventes polares, se expone una deshidrogenación oxidativa alternativa de compuestos N-heterocíclicos mediada por una fuente oxidativa más verde, como es el agua oxigenada, en combinación con disolventes polares como el HFIP o el agua. Aunque se obtuvieron buenos resultados al emplear el agua como disolvente, se lograron alcanzar rendimientos más altos para los derivados heteroaromáticos cuando se utilizó el HFIP debido a la activación electrofílica del H2O2. Junto con la amplia gama de tetrahidroquinolinas seleccionadas, diferentes compuestos N-heterocíclicos como las tetrahidroisoquinolinas o las indolinas, también se llevaron a estudio obteniendo los correspondientes productos con bajos rendimientos. Además de esto, es importante señalar que le metodología descrita fue también implementada en gran escala, reciclando de este modo el disolvente hasta cinco veces con una ligera erosión en la conversión después de cada ciclo. Con ello, se han desarrollado metodologías alternativas donde se reduce el uso de metales como catalizadores o condiciones extremas de reacción, ya bien sea por las elevadas temperaturas o presiones. Por otro lado, se ha propuesto en todos los capítulos un mecanismo de reacción para cada uno de los procedimientos descritos, así como el reciclaje y reutilización de disolvente, o la síntesis a gran escala, demostrándose la aplicabilidad de los procesos y demostrando la sostenibilidad del proceso.

[ES] La presente tesis doctoral se enmarca en el ámbito de la Química Sostenible, en el cual se identifica la catálisis como una de las herramientas más importantes para su aplicación. En este sentido, en esta tesis doctoral, se han desarrollado catalizadores de cobalto para llevar a cabo reacciones de interés industrial o relacionadas con las tecnologías energéticas emergentes a través de la activación de moléculas pequeñas. Estas reacciones se llevan a cabo a nivel industrial con catalizadores basados en metales nobles o en condiciones de reacción severas. El objetivo es reemplazar estos catalizadores por otros basados en metales más abundantes en la corteza terrestre, en este caso el cobalto, o llevar a cabo las reacciones en condiciones de reacción más suaves, respectivamente, estudiando en todo caso la relación entre la estructura y la actividad del catalizador. Los resultados de esta tesis doctoral se presentan en cuatro capítulos. En el capítulo cuatro, se presentan los resultados del desarrollo de catalizadores de cobalto estables al aire y a la humedad basados en compuestos de coordinación para llevar a cabo la hidrosililación de alquenos sin aditivos y evitando el uso de atmósfera inerte durante la reacción. Además, se ha estudiado la actividad de estos catalizadores usando un amplio rango tanto de alquenos como de silanos para comprobar la generalidad de la reacción. Finalmente, se ha estudiado el mecanismo de reacción usando Raman in-situ, lo cual ha permitido identificar la especie de cobalto activa como intermedio de reacción. En el capítulo cinco, uno de los compuestos de coordinación estudiados para el proceso de hidrosililación de alquenos, se ha heterogeneizado usando como soporte un carbón activo de alta área superficial. La presencia de 6 nitrógenos coordinados al cobalto en el precursor inicial ha sido clave en la formación del material final, que es altamente activo y selectivo en la reacción de hidrogenación de nitroarenos y en la síntesis de aminas secundarias y de isoindolinonas en reacciones tándem en condiciones de reacción más suaves que las reportadas en bibliografía y usando agua como medio de reacción. Además, este catalizador puede ser reusado en varios ciclos de reacción sin una pérdida apreciable de actividad, demostrando que es un material heterogéneo y robusto. La estructura del catalizador se ha estudiado por varias técnicas de caracterización avanzadas, con el fin de correlacionar su estructura con la actividad en estas reacciones catalíticas. En el sexto capítulo se resumen los resultados obtenidos para el desarrollo de una familia de compuestos tetranucleares de cobalto, cuya densidad electrónica puede ser modulada haciendo uso de diferentes ligandos. Esta densidad electrónica está correlacionada con su actividad catalítica en reacciones de oxidación, como la oxidación de ciclohexano a ciclohexanol y ciclohexanona. En este sentido, se ha llevado a cabo un amplio estudio de la actividad catalítica de esta familia de catalizadores, que han demostrado ser activos y selectivos en esta reacción, en condiciones netas y usando aire empobrecido como oxidante, y del mecanismo de reacción a través de EPR y Raman, que ha permitido correlacionar la estructura de cada catalizador con su papel en cada proceso individual del mecanismo global de esta reacción. Finalmente, en el capítulo siete, uno de los compuestos tetranucleares de cobalto se ha utilizado como precursor en la síntesis de MOFs con ligandos ampliamente utilizados en la síntesis de estos materiales, como son el H3BTC y el H2bda, obteniéndose dos MOFs nuevos, el primero de ellos (Co2-MOF) basado en dos SBUs de cobalto dinucleares en la que una de ellas presenta tres posiciones de coordinación libres, con las ventajas que esto conlleva y, el segundo de ellos (2D-Co-MOF), basado en nanoláminas dobles apiladas por interacciones π-π stacking entre los ligandos piridina axiales. La dispersión de estos MOFs en Nafion da como resultado los correspondientes composites, que presentan una buena adherencia a los electrodos de grafito, una alta estabilidad a largo plazo y, además, un elevado rendimiento electrocatalítico para la reacción de oxidación del agua en medio neutro, mejorando los resultados reportados en bibliografía para materiales similares. Además, se ha estudiado el mecanismo de reacción, que sigue sin conocerse a ciencia cierta hoy en día, para el 2D-Co-MOF, basándonos en su topología particular y en estudios espectroscópicos y electroquímicos. / [CA] La present tesi doctoral s'emmarca en l'àmbit de la Química Sostenible, en el qual s'identifica la catàlisi com una de les eines més importants per a la seua aplicació. En aquest sentit, en aquesta tesi doctoral, s'han desenvolupat catalitzadors de cobalt per a dur a terme reaccions d'interés industrial o relacionades amb les tecnologies energètiques emergents a través de l'activació de molècules xicotetes. Aquestes reaccions es duen a terme a nivell industrial amb catalitzadors basats en metalls nobles o en condicions de reacció severes. L'objectiu és reemplaçar aquests catalitzadors per altres basats en metalls més abundants en l'escorça terrestre, en aquest cas el cobalt, o dur a terme les reaccions en condicions de reacció més suaus, respectivament, estudiant en tot cas la relació entre l'estructura i l'activitat del catalitzador. Els resultats d'aquesta tesi doctoral es presenten en quatre capítols. En el quart capítol, es presenten els resultats del desenvolupament de catalitzadors de cobalt estables a l'aire i a la humitat basats en compostos de coordinació per a dur a terme la hidrosililació d'alquens sense additius i evitant l'ús d'atmosfera inerta durant la reacció. A més, s'ha estudiat l'activitat d'aquests catalitzadors usant un ampli rang tant d'alquens com de silanes per a comprovar la generalitat de la reacció. Finalment, s'ha estudiat el mecanisme de reacció usant Raman in-situ, la qual cosa ha permés identificar l'espècie de cobalt activa com a intermedi de reacció. En el quint capítol, un dels compostos de coordinació estudiats per al procés de hidrosililació d'alquens, s'ha heterogeneït usant com a suport un carbó actiu d'alta àrea. La presència de 6 nitrògens coordinats al cobalt en el precursor inicial ha sigut clau en la formació del material final, que és altament actiu i selectiu en la reacció d'hidrogenació de nitroarenos i en la síntesi d'amines secundàries i de isoindolinons en reaccions tàndem en condicions de reacció més suaus que les reportades en bibliografia i usant aigua com a mitjà de reacció. A més, aquest catalitzador pot ser reusat en diversos cicles de reacció sense una pèrdua apreciable d'activitat, demostrant que és un material heterogeni i robust. L'estructura del catalitzador s'ha estudiat per diverses tècniques de caracterització avançades, amb la finalitat de correlacionar la seua estructura amb l'activitat en aquestes reaccions catalítiques. En el capítol sis es resumeixen els resultats obtinguts per al desenvolupament d'una família de compostos tetranuclears de cobalt, la densitat electrònica del qual pot ser modulada fent ús de diferents lligands. Aquesta densitat electrònica està correlacionada amb la seua activitat catalítica en reaccions d'oxidació, com l'oxidació de ciclohexà a ciclohexanol i ciclohexanona. En aquest sentit, s'ha dut a terme un ampli estudi de l'activitat catalítica d'aquesta família de catalitzadors, que han demostrat ser actius i selectius en aquesta reacció, en condicions netes i usant aire empobrit com a oxidant, i del mecanisme de reacció a través de EPR i Raman, que ha permés correlacionar l'estructura de cada catalitzador amb el seu paper en cada procés individual del mecanisme global d'aquesta reacció. Finalment, en el sèptim capítol, un dels compostos tetranuclears de cobalt s'ha utilitzat com a precursor en la síntesi de MOFs amb lligands àmpliament utilitzats en la síntesi d'aquests materials, com són l'H3BTC i el H2bda, obtenint-se dos MOFs nous. El primer d'ells (Co2-MOF) basat en dos SBUs de cobalt dinuclears en la qual una d'elles presenta tres posicions de coordinació lliures, amb els avantatges que això comporta. El segon (2D-Co-MOF), basat en nanolámines per interaccions π-π stacking entre els lligands piridina axials. La dispersió d'aquests MOFs en Nafion dona com a resultat els corresponents composites, que presenten una bona adherència als elèctrodes de grafit, una alta estabilitat a llarg termini i, a més, un elevat rendiment electrocatalític per a la reacció d'oxidació de l'aigua al mig neutre, millorant els resultats reportats en bibliografia per a materials similars. A més, s'ha estudiat el mecanisme de reacció, que segueix sense conéixer-se amb certesa hui dia, per al 2D-Co-MOF, basant-nos en la seua topologia particular i en estudis espectroscòpics i electroquímics. / [EN] This thesis is focused on the field of Green Chemistry, in which catalysis is identified as one of the most important tools for its application. In this sense, in this thesis, cobalt catalysts were developed to carry out reactions of industrial interest or related to emerging energy technologies, through the activation of small molecules. These reactions are usually performed at industrial scale with catalysts based on noble metals or under severe reaction conditions. The main objective of this thesis is to replace these catalysts by others based on more abundant metals in the earth's crust, in this case cobalt, or to carry out the reactions in milder reaction conditions, respectively, studying in each case the relationship between the structure and the activity of the catalyst. The results of this thesis are presented in four chapters. In the first chapter, the results for the catalytic hydrosilylation of alkenes under aerobic conditions and without dry solvents or additives are presented, where the development of air-stable cobalt-aquo complexes is pivotal. In fact, this is the first case where these reactions are performed under aerobic conditions with first-row transition metal complexes. In addition, the activity of these catalysts has been studied using a wide range of both alkenes and silanes to check the scope of the reaction. Finally, the reaction mechanism has been studied using in-situ Raman, which has allowed the identification of the active cobalt species as a reaction intermediate. In the second chapter, one of the coordination compounds studied for the alkene hydrosilylation process has been heterogenized using an activated carbon with high area as support. The employment of a suitable molecular complex consisting of six bounds N-Co as initial precursor has been key in the formation of the final material. This catalyst has demonstrated to be highly active and selective in the hydrogenation of nitroarenes and in the synthesis of secondary amines and isoindolinones in tandem reactions under milder reaction conditions than those reported in the literature and using water as reaction medium. Moreover, this catalyst can be reused in several reaction cycles without an appreciable loss of activity. The structure of the catalyst has been studied by several advanced characterization techniques in order to correlate its structure with the activity in these catalytic reactions. In the third chapter, the results obtained for the development of a family of tetranuclear cobalt compounds, whose electron density is modulated by using different ligands, are summarized. This electron density is correlated with their catalytic activity in the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone. In this sense, an extensive study of the catalytic activity of this family of catalysts, which have been shown to be active and selective in this reaction, has been carried out under neat conditions and using depleted air as oxidant. Moreover, the reaction mechanism has been studied through EPR and Raman, which has allowed to correlate the structure of each catalyst with its role in each individual step of the global mechanism of this reaction. Finally, in the fourth chapter, one of the tetranuclear cobalt compounds has been used as precursor in the synthesis of MOFs with ligands widely used in the synthesis of these materials, such as H3BTC and H2bda, obtaining two new MOFs. The first one (Co2-MOF) based on two dinuclear cobalt SBUs in which one of them presents three free coordination positions, with the advantages that this entails and, the second one (2D-Co-MOF), based on double nanolayers stacked by π-π stacking interactions between the axial pyridine ligands. The dispersion of these MOFs in Nafion results in the corresponding composites, which exhibit good adherence to graphite electrodes, high long-term stability and, in addition, high electrocatalytic performance for the water oxidation reaction (OER) in neutral media, improving the results reported in literature for similar materials. Furthermore, the reaction mechanism, which is still unresolved, has been studied for 2D-Co-MOF, based on its particular topology and on spectroscopic and electrochemical studies. / Gutiérrez Tarriño, S. (2021). Desarrollo de catalizadores de cobalto polinucleares y multifuncionales para la activación de moléculas pequeñas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172324

[EN] Heterogeneous catalysis is one of the most important tools in the advancement of green chemistry, understood it as one that efficiently uses (preferably renewable) raw materials, eliminate waste and avoids the use of toxic and/or dangerous reagents and solvents in chemicals production and application. In this thesis we have investigated the reaction mechanisms and the nature of the active centers in C-C, C-N and N-N bond forming reactions over cerium oxide and over gold nanoparticles supported on cerium oxide heterogeneous catalysts. As C-C bond formation reaction, we had been studied Sonogashira reaction catalyzed by a heterogeneous Au/CeO2 catalyst, wherein the CeO2 nanoparticle is about 5 nm in diameter. The second part of the thesis comprises the study of C-N bonds formation during carbamoylation reaction between diaminotoluene and dimethyl carbonate, catalyzed by cerium oxide, studying the effect over the reaction of the crystal planes available for reactants adsorption. In a third part, the N-N bond formation in the reductive coupling reaction of nitrocompounds to obtain azocompounds was studied, using Au/CeO2 as heterogeneous catalyst. Also in this section we report, by first time, an active and selective heterogeneous catalyst for the Mills reaction between nitroso compounds and anilines to obtain symmetric and asymmetric azocompounds. / [ES] La catálisis heterogénea es una de las más importantes herramientas para el desarrollo de la Química Sostenible, entendida como aquella que utiliza eficientemente las materias primas (preferiblemente renovables), elimina los desechos y evita el uso de reactivos y solventes tóxicos y/o peligrosos en la manufactura y aplicación de los productos químicos. En esta tesis doctoral se han investigado los mecanismos de reacción y la naturaleza de los centros activos, en reacciones de formación de enlaces C-C, C-N, y N-N sobre catalizadores heterogéneos de óxido de cerio y de nanopartículas de oro soportadas en óxido de cerio. Como reacción de formación de enlaces C-C se ha estudiado la reacción de Sonogashira catalizada con un catalizador heterogéneo de Au/CeO2, en donde el CeO2 está en forma de nanopartículas de cerca de 5nm de diámetro. En la segunda parte de la tesis se profundiza en el estudio de la formación de enlaces C-N durante la reacción de carbamoilación del diaminotolueno con dimetilcarbonato catalizada por el óxido de cerio, estudiando el efecto que tiene sobre la reacción la naturaleza de los planos cristalinos disponibles para la adsorción de los reactivos. En una tercera parte se estudia la formación de enlaces N-N en la reacción de acoplamiento reductivo de nitrocompuestos para obtener azocompuestos en presencia de un catalizador heterogéneo de Au/CeO2. Es este mismo apartado se reporta por primera vez un catalizador heterogéneo de alta actividad y selectividad para la Reacción de Mills entre un nitrosocompuesto y una anilina para obtener azocompuestos simétricos y asimétricos. / [CA] La catàlisi heterogènia és una de les ferramentes més importants per al desenvolupament de la Química Sostenible, entesa com aquella que utilitza eficientment les matèries pimes (preferiblement renovables), elimina els rebutjos i evita l'ús de reactius i dissolvents tòxics i/o perillosos en la manufactura i aplicació dels productes químics. En esta tesi doctoral s'han investigat els mecanismes de reacció i la natura dels centres actius, en reaccions de formació d'enllaços C-C, C-N i N-N sobre catalitzadors heterogenis d'òxid de ceri i nanopartícules d'or suportades en òxid de ceri. Com reacció de formació d'enllaços C-C s'ha estudiat la reacció de Sonogashira catalitzada amb un catalitzador heterogeni d'Au/CeO2, on el CeO2 està en forma de nanopartícules amb un diàmetre proper als 5nm. En la segona part de la tesi s'aprofundeix en l'estudi de la formació d'enllaços C-N durant la reacció de carbamilació del diaminotoluè amb dimetilcarbonat catalitzada per l'òxid de ceri, estudiant l'efecte que té sobre la reacció la natura dels plans cristal·lins disponibles per a l'adsorció dels reactius. En una tercera part s'estudia la formació d'enllaços N-N en la reacció d'acoblament reductiu de nitrocompostos per a obtenir azocompostos en presència d'un catalitzador heterogeni d'Au/CeO2. En aquest mateix apartat es reporta per primera vegada un catalitzador heterogeni d'alta activitat i selectivitat per a la Reacció de Mills entre un nitrocompost i una anilina per a obtenir azocompostos simètrics i asimètrics. / Cómbita Merchán, DF. (2016). Formación de enlaces C-C, C-N y N-N con catalizadores de óxido de cerio y de oro/óxido de cerio [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62780

Tesis por compendio / A lo largo de los últimos años, el grafeno ha despertado un gran interés entre la comunidad científica debido las numerosas aplicaciones que ha encontrado dentro del campo de las industrias electrónica, informática y automovilística, así como en ciencia de los materiales. Dadas las extraordinarias propiedades físico-químicas que presenta el grafeno, se pueden desarrollar materiales con altas conductividades y durezas, además de propiedades interesantes en muchos campos de investigación. El empleo de grafeno como soporte o como catalizador sostenible libre de metales, está siendo un tema de interés en muchos grupos de investigación actualmente. Teniendo en cuenta la tendencia al desarrollo de procesos químicos nuevos basados en el empleo de biomasa como fuente de materia prima en sustitución de hidrocarburos fósiles, el grafeno se presenta como un candidato a tener un papel importante en este campo. En este contexto, en la presente tesis doctoral se describe el desarrollo de nuevas metodologías de preparación de distintos tipos de grafeno enfocando su posterior empleo en catálisis. La actividad del grafeno y grafenos dopados en ausencia de metales como carbocatalizadores para la reacción de reformado en fase acuosa de polioles, la preparación de partículas metálicas soportadas en grafeno por un proceso en una sola etapa, generándose una fuerte interacción metal-grafeno con orientación cristalográfica preferente del metal, su actividad como catalizadores altamente activos en procesos de interés en síntesis orgánica, intermedios en química fina o en la reacción de reformado en fase acuosa comentada anteriormente, serán objeto de estudio en la presente tesis doctoral. / Over the past few years, graphene has increasingly attracted the attention of the scientific community due to the numerous applications that it has found within the field of electronics, computer and automotive industries, as well as in materials science. Given the extraordinary physicochemical properties of graphene, materials with high conductivities and hardnesses, as well as interesting properties for many research fields can be developed. The use of graphene as support or as metal-free sustainable catalyst is currently a topic of interest in many research groups. Taking into account the trend towards the development of new chemical processes based on the use of biomass as a source of raw material in substitution of fossil hydrocarbons, graphene is a promising candidate to play an important role in this field. On this basis, the present doctoral thesis discloses the development of new methodologies for the preparation of different types of graphene focusing on their subsequent use in catalysis. Herein, we disclose the activity of graphene and doped graphene in the absence of metals as carbocatalysts for the reaction of aqueous phase reforming of polyols. Another target is the preparation of metal particles supported on graphene by one-step process, results in a strong metal-graphene interaction with a preferential crystallographic orientation of the metal. Its activity as highly active catalysts in processes of interest in organic synthesis, as intermediates in fine chemistry, and in the reaction of aqueous phase reforming, will also be studied in this doctoral thesis. / Al llarg dels últims anys, el grafè ha despertat un gran interès entre la comunitat científica degut a les nombroses aplicacions que ha trobat dins del camp de les industries electrònica, informàtica i automobilística, així com en la ciència del materials. Degut a les extraordinàries propietats físico-químiques que presenta el grafè, es poden desenvolupar materials amb altes conductivitats i duresa, a més de propietats interesants en molts camps d'investigació. L'ús de grafè com a suport o com a catalitzador sostenible lliure de metalls, esta sent un tema d'interès en molts grups de recerca en l'actualitat. Tenint en compte la tendència al desenvolupament de processos químics nous, basats en l'ús de biomassa com a font de matèria prima en substitució del hidrocarburs fòssils, el grafè es presenta com a candidat a tenir un paper important en aquest camp de recerca. En aquest context, en la present tesis doctoral es descriu el desenvolupament de noves metodologies de preparació de diferents tipus de grafè enfocant el seu posterior us en catàlisis. L'activitat del grafè i grafè dopat en absència de metalls com a carbocatalitzadors per a la reacció del reformat de poliols en fase aquosa, la preparació de partícules metàl·liques suportades en grafè mitjançant un procés en una sola etapa, generant-se una forta interacció metall-grafè amb orientació cristal·logràfica preferent del metall, la seua activitat como a catalitzadors altament actius en processos d'interès en síntesis orgànica, intermedis en química fina o en la reacció de reformat en fase aquosa comentada anteriorment, seran objecte d'estudi en la present tesis doctoral. / Esteve Adell, I. (2018). Grafenos como carbocatalizadores y soporte de nanopartículas metálicas orientadas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/99569 / Compendio

En el presente trabajo se ha estudiado la actividad catalítica de diferentes tamices moleculares sólidos con acidez de Lewis, sintetizados en el Instituto de Tecnología Química, utilizándolos como catalizadores en reacciones de Mukaiyama y de tipo Mukaiyama, que son reacciones con formación de enlaces C-C de gran interés en catálisis i química fina. Los catalizadores desarrollados han sido diversos tamices moleculares microporosos como zeolitas, mesoporosos del tipo MCM-41 i macroporosos como zeolitas deslaminadas, todos ellos con diferentes metales con propiedades de ácido Lewis incorporados en la red. Los resultados obtenidos, rendimientos prácticamente cuantitativos en tiempos de reacción muy cortos, son de especial interés en catálisis i química fina ya que los materiales desarrollados permitirían llevar a cabo reacciones con formación de enlaces C-C de forma sencilla, en condiciones heterogéneas muy suaves i con reutilización del catalizador, cumpliendo en gran medida los criterios de la química verde. Este hecho posibilitaría la aplicación industrial del proceso así como abriría una puerta hacia el desarrollo de nuevos materiales catalíticos todavía más activos y selectivos. / Garro Martínez, R. (2007). Catalitzadors sòlids àcids de Lewis en reaccions de mukaiyama i de tipus mukaiyama. Un exemple d'aproximació a la química verda [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1835

[EN] Under the principles of Green Chemistry has been carried out the synthesis of different esters of glycerol carbonate, which are high value compounds with surfactant properties derived from glycerol by the esterification reaction between glycerol carbonate and various organic acids in the absence of solvent and using heterogeneous catalysts include zeolites and acidic resins. The best results, in terms of activity and selectivity, were obtained using the hybrid Nafion-silica catalyst called Nafion SAC-13. It has been shown that the water generated as a byproduct during the reaction is responsible for the existence of competing reactions of hydrolysis of the carbonate function resulting products as glycerol and glycerol esters. Also are optimized different reaction conditions such as temperature, the molar ratio between the substrates, the amount of catalyst and solvent usage. It has also been shown that the reaction rate decreases as the chain length of the carboxylic acid is increased. After adjustment of the experimental data to a kinetic model, we have determined the kinetic parameters of the reaction catalyzed by Nafion SAC-13 with different carboxylic acids and found to reduce the reactivity of carboxylic acids with increasing chain length alcánica is due both inductive effects such as steric effects. Furthermore, compounds with bencimidazoilquinoxaline and quinoxaline structure have been prepared, which have a wide variety of biological activities. These compounds have been synthesized from various diols and triols from biomass by oxidative cyclization process in two stages performed in a single reactor in an efficient and selective manner. After optimization of the reaction conditions such as temperature, amount of catalyst and concentration of O2, the synthesis of quinoxaline have been carried out with excellent results by using catalysts based on gold nanoparticles supported on oxide nanoparticle cerium (Au/CeO2) and hydrotalcite (Au/HT) using air as oxidant and in the absence of base. Regarding benzimidazoilquinoxalines, we have developed two synthetic routes multistage, in a single reactor, effective and selective catalyzed Au/CeO2. The first method involves the synthesis of compounds benzimidazoilquinoxalines with the same substituents on the two heterocycles by oxidation-cyclization of glycerol derivatives with o-phenylenediamine, while the second method allows the synthesis of benzimidazoilquinoxalines compounds with different substituents on each aromatic ring starting from glyceraldehyde. Finally, it has carried out the synthesis of long chain alkyl glucosides with tensio-active properties via a cascade process that involves first methanolysis cellulose for methyl glucosides and subsequently Fischer glycosidation reaction with n-octanol/n-decanol. The first step is carried out using methanol as solvent and acid catalysts such as inorganic acids, heteropolyacids, ion exchange resins or modified carbon materials. Subsequently the long chain alkyl glycosides are obtained by transacetalization reaction between methyl glucosides obtained in the previous step and a fatty alcohol using the same acid catalyst. The best results for the overall process are obtained using sulfonated carbon as catalyst, it being possible to achieve complete conversion of cellulose in methanol working at 200 ºC in the methanolysis step and at 120 ºC in the transacetalization step. / [ES] Bajo los principios de la Química Verde, se ha llevado a cabo la síntesis de diferentes ésteres del carbonato de glicerol, que son compuestos de alto valor añadido con propiedades surfactantes derivados del glicerol, mediante reacción de esterificación entre el carbonato de glicerol y diferentes ácidos orgánicos, en ausencia de disolvente, y empleando catalizadores heterogéneos, que incluyen resinas ácidas y zeolitas. Los mejores resultados, en términos de actividad y selectividad, se obtuvieron utilizando el catalizador híbrido Nafion-sílice denominado Nafion SAC-13. Se ha demostrado que el agua generada como subproducto durante la reacción es la responsable de la existencia de reacciones competitivas de hidrólisis de la función carbonato dando lugar a subproductos como glicerol y ésteres glicéricos. Asimismo se han optimizado diferentes condiciones de reacción tales como la temperatura, la relación molar entre los sustratos, la cantidad de catalizador y el uso de disolvente. También se ha demostrado que la velocidad de reacción disminuye a medida que se aumenta la longitud de cadena del ácido carboxílico. Tras el ajuste de los datos experimentales a un modelo cinético, se han determinado los parámetros cinéticos de la reacción catalizada por Nafion SAC-13 con diferentes ácidos carboxílicos comprobándose que la reducción de la reactividad de los ácidos carboxílicos a medida que aumenta su longitud de cadena alcánica es debida tanto por efectos inductivos como por efectos estéricos. Por otra parte, se han preparado compuestos con estructura de quinoxalina y bencimidazoilquinoxalina, los cuáles poseen una amplia variedad de actividades biológicas. Estos compuestos han sido sintetizados a partir de diferentes dioles y trioles procedentes de la biomasa mediante un proceso de ciclación oxidativa en dos etapas llevado a cabo en un único reactor de un modo eficiente y selectivo. Tras la optimización de las condiciones de reacción tales como temperatura, cantidad de catalizador y concentración de O2, la síntesis de quinoxalinas ha sido llevada a cabo con excelentes resultados mediante el uso de catalizadores basados en nanopartículas de oro soportadas sobre óxido de cerio nanoparticulado (Au/CeO2) e hidrotalcita (Au/HT), utilizando aire como agente oxidante y en ausencia de base. En cuanto a las bencimidazoilquinoxalinas, se han desarrollado dos rutas sintéticas multietapa, en un único reactor, eficaces y selectivas catalizadas por Au/CeO2. El primer método implica la síntesis de compuestos bencimidazoilquinoxalinas con los mismos sustituyentes en las dos heterociclos a través de oxidación-ciclación de derivados de glicerol con o-fenilendiamina, mientras que el segundo método permite la síntesis de compuestos bencimidazoilquinoxalinas con diferentes sustituyentes en cada anillo aromático partiendo de gliceraldehído. Por último, se ha llevado a cabo la síntesis de alquil glucósidos de cadena larga con propiedades tensioactivas a través de un proceso en cascada que implica en primer lugar la metanólisis de celulosa para obtener metilglucósidos y posteriormente la reacción de glicosidación Fischer con n-octanol/n-decanol. La primera etapa se lleva a cabo utilizando metanol como disolvente y catalizadores ácidos tales como ácidos inorgánicos, heteropoliácidos, resinas de intercambio iónico o materiales de carbono modificados. Posteriormente los alquil glucósidos de cadena larga se obtienen por reacción de transacetalización entre los metilglucósidos obtenidos en la etapa previa y un alcohol graso utilizando el mismo catalizador ácido. Los mejores resultados para el proceso global se han obtenido empleando como catalizador carbón sulfonado, siendo posible alcanzar la conversión completa de la celulosa en metanol a 200 ºC en la etapa de metanólisis y 120 ºC en la etapa de transacetalización. / [CA] A partir dels principis de la Química Verda, s'ha dut a terme la síntesi de diferents èsters del carbonat de glicerol, que són compostos d'alt valor afegit amb propietats surfactants derivats del glicerol, mitjançant reacció d'esterificació entre el carbonat de glicerol i diferents àcids orgànics , en absència de dissolvent, i emprant catalitzadors heterogenis, que inclouen resines àcides i zeolites. Els millors resultats, en termes d'activitat i selectivitat, es van obtenir utilitzant el catalitzador híbrid Nafion-sílice denominat Nafion SAC-13. S'ha demostrat que l'aigua generada com a subproducte durant la reacció és la responsable de l'existència de reaccions competitives d'hidròlisi de la funció carbonat donant lloc a subproductes com glicerol i èsters glicéricos. Així mateix s'han optimitzat diferents condicions de reacció tals com la temperatura, la relació molar entre els substrats, la quantitat de catalitzador i l'ús de dissolvent. També s'ha demostrat que la velocitat de reacció disminueix a mesura que s'augmenta la longitud de cadena de l'àcid carboxílic. Després de l'ajust de les dades experimentals a un model cinètic, s'han determinat els paràmetres cinètics de la reacció catalitzada per Nafion SAC-13 amb diferents àcids carboxílics comprovant-se que la reducció de la reactivitat dels àcids carboxílics a mesura que augmenta la seva longitud de cadena alcánica és deguda tant per efectes inductius com per efectes estèrics. D'altra banda, s'han preparat compostos amb estructura de quinoxalina i bencimidazoilquinoxalina, els quals posseeixen una àmplia varietat d'activitats biològiques. Aquests compostos han estat sintetitzats a partir de diferents diols i trioles procedents de la biomassa mitjançant un procés de ciclació oxidativa en dues etapes dut a terme en un únic reactor de una manera eficient i selectiu. Després de la optimització de les condicions de reacció tals com temperatura, quantitat de catalitzador i concentració d'O2, la síntesi de quinoxalines ha estat portada a terme amb excel·lents resultats mitjançant l'ús de catalitzadors basats en nanopartícules d'or suportades sobre òxid de ceri nanoparticulado (Au/CeO2) i hidrotalcita (Au/HT), utilitzant aire com a agent oxidant i en absència de base. Pel que fa a les bencimidazoilquinoxalines, s'han desenvolupat dues rutes sintètiques multietapa, en un únic reactor, eficaços i selectives catalitzades per Au/CeO2. El primer mètode implica la síntesi de compostos bencimidazoilquinoxalines amb els mateixos substituents en les dues heterocicles a través d'oxidació-ciclació de derivats de glicerol amb o-fenilendiamina, mentre que el segon mètode permet la síntesi de compostos bencimidazoilquinoxalines amb diferents substituents en cada anell aromàtic partint de gliceraldehid. Finalment, s'ha dut a terme la síntesi d'alquil glucòsids de cadena llarga amb propietats tensioactives a través d'un procés en cascada que implica en primer lloc la metanólisis de cel·lulosa per obtenir metilglucósidos i posteriorment la reacció de glicosidación Fischer amb n-octanol/n-decanol. La primera etapa es porta a terme utilitzant metanol com a dissolvent i catalitzadors àcids com ara àcids inorgànics, heteropoliácids, resines d'intercanvi iònic o materials de carboni modificats. Posteriorment els alquil glucòsids de cadena llarga s'obtenen per reacció de transacetalizació entre els metilglucósides obtinguts en l'etapa prèvia i un alcohol gras utilitzant el mateix catalitzador àcid. Els millors resultats per al procés global s'han obtingut emprant com a catalitzador carbó sulfonat, sent possible aconseguir la conversió completa de la cel·lulosa en metanol a 200 ºC en l'etapa de metanólisis i 120 ºC en l'etapa de transacetalizació. / Martínez Silvestre, S. (2016). Transformación de biomasa en productos de química fina: Síntesis de compuestos de alto interés como surfactantes y fármacos utilizando catalizadores heterogéneos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62353

[ES] En esta Tesis Doctoral se presenta la obtención de productos de alto valor añadido a partir de moléculas plataforma derivadas de la biomasa tales como HMF, glicerina, ácido levulínico y alcoholes grasos. Se ha llevado a cabo la síntesis de dioles con interés como monómeros para la obtención de polímeros biodegradables mediante acetalización del HMF con glicerina utilizando aluminosilicatos micro y mesoporosos como catalizadores ácidos heterogéneos. Los resultados obtenidos mostraron que la zeolita bidimensional (ITQ-2) y el material mesoporoso estructurado (MCM-41) poseen las características adecuadas para dicha reacción, pu-diendo llevarse a cabo el proceso deseado con una excelente conversión y selectividad a los acetales cíclicos. El estudio se ha podido extender al em-pleo de diferentes compuestos furánicos y glicoles. Por otra parte, se ha obtenido una nueva familia de surfactantes no iónicos derivados del HMF, mediante un proceso multietapa, que consiste en la eterificación selectiva de HMF con un alcohol graso dando lugar a un 5-alcoximetilfurfural, que posteriormente, se acetaliza con glicerina en pre-sencia de un catalizador ácido heterogéneo. El estudio mostró que la zeoli-ta BetaF, sintetizada en medio fluoruro y con una relación Si/Al = 100, po-see las propiedades de acidez y adsorción óptimas para llevar a cabo el proceso obteniéndose rendimientos y selectividades excelentes y minimi-zando al mismo tiempo la desactivación del catalizador. La zeolita Be-taF(100) se ha empleado con excelentes rendimientos en el proceso multi-etapa utilizando diferentes alcoholes grasos. Dichos compuestos surfactan-tes presentan valores de HLB comprendidos entre 4.9-6.6, y buena estabili-dad térmica, por lo tanto, podrían ser empleados como emulsionantes de agua en aceite (W/O) para diversas aplicaciones industriales. También, se ha llevado a cabo la síntesis de furfuril aminas N-sustituidas (productos de interés farmacológico), mediante aminación reductiva de aldehídos furánicos con aminas en presencia de catalizadores heterogé-neos basados en nanopartículas de Pd soportadas sobre carbón activo. El catalizador de Pd/C óptimo, con una carga metálica del 1 % en peso y un tamaño de partícula de 2.7 nm resultó ser estable y reusable en la reac-ción de aminación reductiva de HMF con diferentes aminas y amoniaco, así como, en la reacción en cascada utilizando nitrobenceno, para obtener diferentes 5-(hidroximetil)-2-furfuril aminas N-sustituidas con excelentes rendimientos y selectividades. Por último, se ha llevado a cabo síntesis quimioselectiva de precursores de surfactantes (4-alcoxipentanoatos de metilo) mediante eterificación reduc-tiva del levulinato de metilo con alcoholes grasos. Para ello se han em-pleado nanopartículas de paladio sobre diferentes soportes como cataliza-dor. Los catalizadores de Pd/C proporcionan los mejores resultados, siendo el catalizador óptimo el que presenta una carga metálica del 2.5 % en peso y tamaño de cristal alrededor de 10 nm. Se han obtenido surfactantes aniónicos mediante la saponificación de los 4-alcoxipentanoatos con exce-lentes propiedades tensioactivas. Además, la eterificación reductiva se ha extendido a otros compuestos carbonílicos y alcoholes grasos, todos ellos derivados de la biomasa para la obtención de biolubricantes con excelentes resultados. / [CA] En aquesta Tesi Doctoral es presenta l'obtenció de diferents productes d'un alt valor afegit partint de molècules plataforma derivades de la biomassa, tals com HMF, glicerina, àcid levul·linic i alcohols grassos. S¿ha dut a terme la síntesi de diols amb interés com monòmers per a l'obtenció de polímers biodegradables mitjançant l'acetalització de HMF amb glicerina. Els resultats obtinguts mostraren que la zeolita bidimensional (ITQ-2) i el material mesoporós (MCM-41) presenten les característiques adequades en aquesta reacció, podent dur-se a terme el procés desitjat amb una excel·lent conversió i selectivitat als acetals cíclics. L'estudi s'ha pogut estendre a l'ús de diferents compostos furànics i glicols. Per un altre costat, s'ha obtingut una nova família de surfactants no iònics derivats del HMF, mitjançant un procés multietapa que consisteix en l'eterificació selectiva del HMF amb un alcohol gras per donar un 5-alcoximetilfurfural, que posteriorment s'acetalitza amb glicerina en presència d'un catalitzador àcid heterogeni. L'estudi va mostrar que la zeolita BetaF, sintetitzat en medi fluorur amb una relació Si/Al = 100, posseeix les propietats d'acidesa i adsorció òptimes per a dur a terme el procés obtenint-se rendiments i selectivitats excel·lents, minimitzant al mateix temps la desactivació del catalitzador. La zeolita BetaF(100) s'ha empleat amb excel·lents rendiments en el procés multietapa utilitzant diferents alcohols grassos. Aquests compostos surfactants presenten valors de HLB compresos entre 4.9-6.6, i bona estabilitat tèrmica, per tant, podrien ser empleats com emulsionants d'aigua en oli (W/O) per a diverses aplicacions industrials. En altre capítol d'aquesta tesi, s'ha dut a terme la síntesi de furfuril amines N-substituïdes (productes d'interés farmacològic), per mitjà de l'aminació reductiva d'aldehids furànics amb amines en presència de catalitzadors heterogenis basats en nanopartícules de Pd sobre carbó actiu. El catalitzador de Pd/C òptim, amb una càrrega metàl·lica de l'1 % en peso i una grandària de partícula de 2.7 nm va resultar ser estable i reusable en la reacció d'aminació reductiva de HMF amb diferents amines i amoníac, així com, en la reacció en cascada utilitzant nitrobenzé, per a obtenir diferents 5-(hidroximetil)-2-furfuril amines N-substituïdes amb excel·lents rendiments i selectivitats. Per últim, s'ha dut a terme la síntesi quimioselectiva de precursors de surfactants (4-alcoxipentanoats de metil) mitjançant eterificació reductiva del levulinato de metil amb alcohols grassos. S'han emprat nanopartícules de pal·ladi sobre diferents suports com catalitzadors. Els catalitzadors de Pd/C proporcionen els millors resultats, sent el catalitzador òptim aquell que presenta una càrrega metàl·lica del 2.5 % en peso i grandària de cristall al voltant de 10 nm. S'han obtingut surfactants aniònics mitjançant la saponificació dels 4-alcoxipentanoats amb excel·lents propietats tensioactives. A més, l'eterificació reductiva s'ha estés a altres compostos carbonílics i alcohols grassos, tots ells derivats de la biomassa per a l'obtenció de biolubricants amb excel·lents resultats. / [EN] This Doctoral Thesis presents different improved catalytic pathways to-wards the production of high added value chemicals from platform mole-cules derived from biomass such as HMF, glycerol, levulinic acid and fatty alcohols. First, the synthesis of diols has been studied since they show great interest as monomers for the production of biodegradable polymers. These diols have been obtained by acetalization of HMF with glycerol using micro and mesoporous aluminisilicates as heterogeneous acid catalyst. The results obtained showed that the two-dimensional zeolite (ITQ-2) and the struc-tured mesoporous material (MCM-41) have the appropriate characteristics required for this reaction. The desired process can be carried out with an excellent conversion and selectivity to cyclic acetals. The study has been extended to the use of different furanic compounds and glycols. Secondly, a new family of non-ionic surfactants derived from HMF has been obtained by a multi-stage process. On the first step, the selective etherification of HMF with a fatty alcohol is carried out obtaining 5-alcoxymethylfurfural which is subsequently acetalized with glycerol in the presence of a heterogeneous acid catalyst during the second step. The study showed that zeolite BetaF synthesized in a fluoride medium and with a Si/Al = 100 ratio provides the optimal acidity and adsorption properties to carry out the process obtaining excellent yields and selectivities while min-imizing the deactivation of the catalyst. Next, BetaF(100) zeolite has been used with excellent yields in the multi-stage process using different fatty alcohols. These surfactant compounds present HLB values between 4.9-6.6 and good thermal stability, therefore, they could be used as water-in-oil (W/O) emulsifiers for diverse industrial applications. Thirdly, N-substituted furfuryl amines (products of high interest for phar-macology) have been synthetized by reductive amination of furanic alde-hydes with amines in the presence of heterogeneous catalysts. These cata-lysts are based on Pd nanoparticles supported on active carbon (Pd/C). The optimal Pd/C catalyst, with a metallic load of 1 % by weight and a particle size of 2.7 nm showed high stabillity and reusability in the reductive amina-tion reaction of HMF with different amines and ammonia, as well as, in the cascade reaction with nitrobenzene, to obtain different 5-(hydroxymethyl)-2-furfuryl N-amines substituted with excellent yields and selectivities. Finally, chemoselective synthesis of surfactant precursors (methyl 4-alcoxypentanoates) has been carried out by reductive etherification of me-thyl levulinate with fatty alcohols. For this purpose, palladium nanoparti-cles have been used on different supports as a catalyst. The Pd/C catalysts show the best results. Different metallic loadings were tested, being the optimal the catalyst with 2.5 % in weight and crystal size around 10 nm. By employing this catalyst anionic surfactants have been obtained by saponifi-cation of 4-alcoxypentanoates with excellent surfactant properties. In addition, reductive etherification has been extended to other carbonyl compounds and fatty alcohols, all derived from biomass to obtain biolubri-cants with excellent results. / En primer lugar, me gustaría agradecer al Instituto de Tecnología Química como institución y más concretamente a las personas responsables que me otorgaran la beca predoctoral Severo Ocho “La Caixa” la cual, me ha permitido llevar a cabo el desarrollo de mi Tesis Doctoral. Extender este agradecimiento a la entidad de La Caixa por su programa de becas. / García Ortiz, A. (2019). Zeolitas y metales soportados como catalizadores para la obtención de productos de química fina a partir de la biomasa [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/130212

La preocupación por las cuestiones ambientales ha hecho que en los últimos años surja todo un enfoque dentro de la química, denominado Química Sostenible que tiene como objetivo prevenir o minimizar la contaminación desde su origen, tanto a escala industrial como en los laboratorios de investigación. En este aspecto, el campo de la catálisis y sobre todo de la catálisis heterogénea puede contribuir en gran medida ya que permite tanto el manejo cómodo y seguro de la reacción como una fácil separación, recuperación y posible regeneración del catalizador, además de la ausencia de vertidos contaminantes con el consiguiente respecto al medio ambiente. En esta tesis doctoral se han descrito las posibilidades ofrecidas por distintos catalizadores heterogéneos para la obtención de productos de Química Fina en el campo de los aromas y fragancias, de la industria alimentaria y farmaceútica. Se ha detallado la síntesis de los siguientes productos con alto valor añadido usando métodos alternativos empleando catalizadores heterogéneos: - Se han logrado sintetizar moléculas interesantes desde el punto de vista industrial como el aróma a melón y la ?-Decalactona que es un importante Sn-Beta/H2O2, que produce únicamente aguacomo subproducto - También se han empleado sólidos con carácter básico, en lugar de disoluciones de hidróxido sódico, para llevar a cabo la reacción de transesterificación entre ésteres metílicos de ácidos grasos y polietilenglicoles, evitando así los problemas derivados del empleo de catalizadores homogéneos como son la corrosión de reactores, la necesidad de neutralizar el catalizador y la imposibilidad de poder ser reutilizado - Se ha planteado una nueva ruta sintética para la producción de Nabumetona, fármaco con actividad antiinflamatoria no esteroideo, combinando dos reacciones en un proceso de cascada: condensación aldólica-hidrogenación, empleando catalizadores trifuncionales - Por último, se ha logrado también la síntesis del aroma de frambuesa, impo / Mifsud Grau, M. (2007). Química sostenible. Empleo de catalizadores heterogéneos para la obtención de productos de alto valor añadido: fármacos, aromas y surfactantes [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1821