L’importance de la qualité des relations précoces parent-enfant pour le développement de l’individu n’est plus à démontrer. Le concept d’attachement se retrouve au cœur de plusieurs théories et de nombreuses recherches concernant l’adaptation affective et sociale de l’enfant, l’adolescent et l’adulte. Qui plus est, ce concept a été emprunté afin de décrire des entités diagnostiques faisant référence à des perturbations dans les relations sociales précoces. Récemment, les critères diagnostiques du trouble réactionnel de l’attachement (TRA) ont subi un remaniement dans la cinquième version du Manuel diagnostique et statistique des troubles mentaux (DSM-5; American Psychiatric Association; APA, 2013) après avoir était relativement stables dans les versions précédentes. En effet, le DSM-5 propose un seul type de TRA, qui correspond au type inhibé de la quatrième version révisée, au lieu de distinguer entre deux types, soit inhibé et désinhibé (DSM-IV-TR; APA, 2000). L’attachement est un domaine prolifique au niveau de la recherche et le développement de l’intérêt des chercheurs concernant le TRA est indéniable. Actuellement, depuis l’émergence des nouvelles technologies d’imagerie médicale, un courant de recherche tend à intégrer ces résultats aux nouvelles connaissances en neuroscience. Ce nouveau champ de recherche tente d’expliquer certains phénomènes par des changements, modifications ou perturbations des structures et connexions cérébrales. De nouvelles perspectives s’ouvraient donc quant à la compréhension de l’impact des troubles d’attachement, et plus particulièrement, du TRA, sur le développement de l’enfant. En effet, actuellement, les troubles d’attachement et le TRA ne représentent pas des entités diagnostiques comparables puisqu’aucune correspondance entre le TRA et les patrons d’attachement traditionnellement décrits en psychologie du développement n’a pu être établie jusqu’à présent (Coleman, 2003; Minnis, Marwick, Arthur, & McLaughlin, 2006; Newman & Mares, 2007; O’Connor & Zeanah, 2003). L’étude effectuée par Zeanah, Smyke, Koga et Carlson (2005) suggère que, dans une population d’enfants roumains institutionnalisés, le TRA est associé au degré de formation du lien d’attachement plutôt qu’à l’organisation d’un type particulier d’attachement. Peu de recherches décrivent cependant les représentations d’attachement caractérisant les enfants ayant reçu ce diagnostic. Dans ce contexte, avoir une perspective plus claire des impacts neurobiologiques possibles peut amener une vision plus précise et uniformisée de la compréhension des relations précoces d’attachement perturbées ainsi que des avenues d’intervention. La recherche actuelle suggère la présence de perturbations, pouvant devenir permanentes, des systèmes responsables de régulation des émotions, telles que la peur et l’anxiété, ainsi que des capacités d’attention, du contrôle comportemental, des capacités réflexives et des apprentissages. Dans un premier article, une synthèse des connaissances concernant l’impact des relations d’attachement perturbées sur le développement cérébral et la santé mentale de l’individu est présentée. Pour ce faire, une recension des études reliant les structures cérébrales et les fonctions dont elles sont responsables et décrivant l’impact du TRA au niveau neurobiologique a été effectuée. Cette recension des écrits a permis d’établir des liens potentiels entre le TRA et des altérations au niveau neurodéveloppemental. Dans le second article, l’analyse de trois cas d’enfants d’âge scolaire ayant reçu un diagnostic de TRA est présentée. Cette analyse a le but d’illustrer les prédictions des recherches en neuroscience et d’apporter un éclairage différent à la compréhension de cette pathologie. Les comportements et la symptomatologie des enfants ont été évalués par le biais d’un questionnaire et l’étude des dossiers pédopsychiatriques. La qualité de la relation parent-enfant a été abordée par l’entremise d’un outil permettant d’accéder à leurs représentations d’attachement. L’évaluation des représentations a permis de préciser le profil d’attachement de chaque enfant et de faire émerger plusieurs voies de réflexions concernant la population d’enfants présentant un TRA. En effet, l’analyse des résultats laisse entrevoir la possibilité d’un attachement insécurisé chez les enfants étudiés. Elle indique également la présence de difficultés de régulation du comportement et des émotions, des retards d’apprentissage, des problèmes dans les relations interpersonnelles et des déficits attentionnels chez les trois participants. Selon les résultats des études en neuroscience, ces difficultés peuvent être prédites à partir des relations d’attachement perturbées. Ces résultats relient la symptomatologie du TRA à des perturbations dans le développement et le fonctionnement de plusieurs structures cérébrales, dont l’axe HPA (axe hypothalamo-pituito-surrénal) et le cortex frontal. Cette étude permet donc de présenter une vision plus intégrée des éléments affectifs, relationnels et neurologiques qui caractérisent les enfants présentant des relations d’attachement perturbées.

La théorie de la fonction réflexive (FR), qui a pris de l'ampleur dans la littérature scientifique au cours des quinze dernières années, offr un cadre conceptuel pertinent au travail clinique avec les enfants souffrant du Trouble réactionnel de l'attachement (TRA) et leurs parents. Cette étude à caractère exploratoire se penche sur le lien entre la fonction réflexive parentale (FRP) et le TRA. À travers une revue critique de la littérature scientifique sur le sujet, les rapports entre la FR et le TRA sont explorés et nuancés en lien avec les manifestions cliniques du trouble. La persistance chez la mère des modes de fonctionnement réflexif prémentalisant , les modes équivalent et fictif , pourrait expliquer l'émergence chez l'enfant de certains ensembles de symptômes associés au TRA. Un nouvel instrument de mesure, la Grille de cotation de la qualité développementale de la fonction réflexive parentale (QDFRP; Leroux & Terradas, 2012b), est proposé en lien avec les deux modes de fonctionnement prémentalisants. Les protocoles de l' Entrevue sur le développement du parent de sept mères d'enfants souffrant du TRA sont analysés d'après la cotation de la FRP proposée par Slade, Bernbach, Grienenberger, Levy et Locker (2005) et la grille de cotation de la QDFRP. Les deux mesures sont fortement corrélées. Plus de données sont nécessaires pour conclure; toutefois, la QDFRP offr un outil conceptuel pertinent au niveau clinique, en plus d'être un instrument de recherche prometteur. Les cas de deux participantes sont présentés pour illustrer l'utilisation de cet outil.

Du fait de la complexité du repliement de l'ARN en général et des mécanismes impliqués dans ce processus, il est actuellement impossible de prédire la structure tridimensionnelle et encore moins le chemin réactionnel d'un ARN en se basant uniquement sur sa séquence primaire. Ces deux questions fondamentales doivent être adressées pour comprendre ce qui se passe dans une cellule et pouvoir un jour être capable de créer de novo des molécules d'ARN avec une structure et une activité précise. L'objectif de ce travail est de mieux comprendre les forces permettant d'obtenir une structure tridimensionnelle et les mécanismes impliqués dans le chemin réactionnel d'un ARN modèle hautement structuré: le ribozyme de l'hépatite D humaine (ribozyme HDV). L'idée est que s'il est possible de comprendre dans les moindres détails une structure complexe, ces informations pourront être utilisées pour la prédiction de structures plus simples. Premièrement, il s'agit de trouver quels sont les changements conformationnels du chemin réactionnel et dans quel ordre ils ont lieu. Une fois le chemin réactionnel connu, il devient possible de générer des mutants formant des intermédiaires stables entre chaque changement conformationnel. L'étude thermodynamique de ces mutants permet de dresser le profil énergétique du chemin réactionnel. Finalement, la modélisation permet de suivre l'évolution de la structure tertiaire et ainsi vérifier différentes hypothèses. Ensemble, ces approches ont permis de comprendre comment le ribozyme HDV atteint sa structure tridimensionnelle, quel chemin réactionnel il emprunte et quelle est l'étape limitante.

Un certain nombre de réactions de décomposition des solides de la forme : S1 &#8594 S2 + &#124G&#124 présentent un grand intérêt pratique. On peut citer la préparation des liants hydrauliques obtenus par déshydratation des hydrates salins. Ces réactions constituent aussi un procédé courant d'obtention de catalyseurs de synthèse pour la chimie industrielle : Les oxydes métalliques en particulier peuvent être obtenus par cette voie à partir des sels du métal (carbonates - hydroxydes - formiates, etc, ...). Malgré l'intérêt pratique de ces réactions leur mécanisme est souvent mal connu. L'hétérogénéité du système est responsable de cette méconnaissance car elle rend délicate les mesures dans la zone réactionnelle et ne permet pas toujours de maîtriser l'ensemble des paramètres qui influent sur la réaction. La plupart des études fondamentales consacrées aux réactions de ce type ont pour but de décrire l'évolution géométrique de l'interface réactionnel ou d'interpréter par des lois formelles les courbes d'évolution en fonction du temps. Nous avons cherché dans ce mémoire à progresser dans le sens d'une meilleure connaissance des processus chimiques qui affectent les réactions de décomposition des solides.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Les procédés d'oxydation hydrothermale offrent une alternative technico-économique viable pour le traitement des déchets aqueux industriels spéciaux. Afin de promouvoir le développement de cette technologie, des données, nécessaires au dimensionnement des réacteurs, concernant les mécanismes et les chaleurs globales des réactions d'oxydation hydrothermale ont été déterminées. Le mécanisme de la réaction d'oxydation d'une molécule contenant des atomes d'azote, le fénuron (C6H5-NH-CO-N(CH3)2), a été proposé et la chaleur globale de la réaction d'oxydation de l'acide acétique a été évaluée à -925 kJ.mol-1. De plus, deux concepts innovants de réacteurs sonochimique et électrochimique ont été développés pour s'affranchir des problèmes de corrosion et de précipitation des sels rencontrés dans les installations d'oxydation dans l'eau supercritique. Le réacteur sonochimique permet d'activer la réaction d'oxydation en milieu hydrothermal et ainsi d'abaisser les conditions de fonctionnement du réacteur en pression et en température. A 2,8 MPa et 220°C, le taux de conversion de l'acide acétique atteint 83%. Quant au réacteur électrochimique, il a été conçu pour les déchets aqueux salins et consiste à utiliser les sels présents dans le déchet pour générer in situ des espèces oxydantes actives par électrolyse. Une étude du fonctionnement de la zone d'électrolyse a été réalisé.

La déshydrogénation oxydante du n-butane a été étudiée sur des catalyseurs à base de pyrophosphates de Ti, Zr, Ce et Sn. Leurs propriétés physico-chimiques (morphologie, structure, composition) ont été suivies par une série de techniques physiques et leurs propriétés catalytiques évaluées entre 410 et 570°C. TiP2O7 présente, à 530°C, le meilleur rendement : les sélectivités en butènes et butadiène atteignent respectivement 42% et 14% pour une conversion de 25%. L'ajout d'eau a un effet négatif sur les performances catalytiques. Mis à part CeP2O7, qui se transforme en deux phases phosphate de Ce(III) durant la réaction, les catalyseurs restent inchangés et peuvent être classifiés en deux groupes en fonction de mécanisme réactionnel impliqué : le premier avec ZrP2O7, SnP2O7 et TiP2O7 à basse température et le deuxième avec TiP2O7 à haute température. Des mesures de conductivité électrique et des caractérisations par RPE, spectroscopie Raman et TAP ont été mises en œuvre pour étudier le mécanisme réactionnel. Sur les deux types de catalyseur l'étape initiale d'activation de l'alcane correspond à l'attaque de l'alcane par une espèce O– menant à un radical, mais tandis que le radical formé est rapidement transformé en butène suite à une deuxième abstraction d'hydrogène par un mécanisme similaire sur le premier type de catalyseur, il est piégé dans une lacune anionique ou sur un site acide de Lewis Ti4+, étant transformé en une espèce alcoxyde ou directement en butènes par l'abstraction d'un proton, sur le deuxième type. Dans le premier mécanisme l'étape limitante est l'attaque de l'alcane par une espèce O– alors que dans le second c'est la réoxydation du site par diffusion de l'oxygène réticulaire ou directement par l'oxygène de la phase gaz. On observe pour TiP2O7 entre 400 et 450°C une situation particulière dont l'étape limitante est toujours l'attaque de l'alcane par une espèce O– mais l'intermédiaire réactionnel peut également être piégé sur le catalyseur.

Une étude de l'oxydation d'une poudre de nanoparticules de cuivre a été menée à 120 - 145°C sous des pressions partielles d'oxygène allant de 1 à 40 kPa. La réaction a été suivie par thermogravimétrie afin d'obtenir les données cinétiques. Des caractérisations chimiques, texturales et morphologiques de la poudre ont été réalisées à différents moments de la transformation. La cuprite (Cu2O) (produit unique) de la réaction croît d'une manière anisotrope et par développement externe autour de la particule initiale qui devient creuse. Une diminution de la surface spécifique et de la porosité de la poudre au cours de la transformation a été mise en évidence.Des tests cinétiques ont montré l'existence d'une étape limitante de croissance jusqu'à un taux de conversion de 0,7 à 140°C. Il a également été montré que pour P(O2) ≤ 4 kPa, les processus de germination et de croissance de l'oxyde interviennent simultanément pendant la réaction et que l'adsorption de l'oxygène est l'étape limitante. Pour P(O2) ≥ 20 kPa, la germination se fait instantanément au début de la transformation dont la vitesse est contrôlée par le processus de croissance, la diffusion du cuivre étant alors l'étape limitante. Deux modèles ont été construits et testés avec succès pour décrire la cinétique dans les deux gammes de P(O2) jusqu'à un taux de conversion donné. Pour expliquer le ralentissement observé au-delà de ce taux de conversion et pour P(O2) ≤ 4 kPa, le modèle a été couplé aux phénomènes de transfert de chaleur et de matière au sein des agglomérats. Ce couplage permet d'évaluer l'hypothèse d'un ralentissement de la réaction par la diffusion des molécules d'oxygène dans les pores de l'agglomérat.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Dans le domaine de la valorisation des dérivés de la biomasse, les réactions de transestérification suscitent un grand intérêt en raison de leur importance pour transformer des molécules plateformes biobasées. L'étude des paramètres clés régissant une réaction de transestérification modèle, catalysée par des solides de type silicate de magnésium, a été menée. L'ensemble des données expérimentales (XRD, XPS, DRIFTS, RMN) a démontré qu'une phase de silicate de magnésium hydraté (MSH) est présente à la surface des catalyseurs les plus actifs. Cette phase, possédant une structure proche de celle d'une argile mais avec des défauts et présentant des propriétés acido-basiques spécifiques, est capable d'activer à la fois l'alcool (sur des sites basiques) et l'ester (sur des sites acides). Ce résultat est confirmé par l'étude cinétique qui met en évidence un mécanisme Langmuir-Hinshelwood. En outre, il a été montré que l'eau coordonnée au magnésium situé sur le bord des feuillets des particules ou dans les défauts présents à la surface des silicates engendre des sites acides particuliers.Par ailleurs, une série de phyllosilicates de magnésium, a été testée dans la réaction de transestérification modèle. Le rôle de la taille des particules a été mis en évidence et les meilleurs résultats catalytiques ont été obtenus avec le talc et la laponite possédant des tailles de feuillet nanométriques. De plus, l'étude cinétique indique que la réaction de transestérification catalysée par la laponite, n’ayant seulement que des sites basiques, implique un mécanisme Eley-Rideal. Enfin, dans le cas de la laponite la dissociation de l’eau sur les sites basiques empoissonne la réaction. / In the field of biomass derivatives valorisation, transesterification reactions have attracted numerous interest due to its importance to transform platform molecules. A study of the parameters governing the reactivity of magnesium silicate based catalyst in a model transesterification reaction was thoroughly undertaken. The set of experimental data (XRD, XPS, DRIFTS, NMR) demonstrated that a magnesium silicate hydrate (MSH) phase is formed at the surface of the most active silicates. It is thus concluded that this active phase, presented a clay-like structure with defects and specific acido-basic properties, is able to activate together the alcohol (over base sites) and the ester (over acid sites). This result fits with the kinetic study that implies the Langmuir-Hinshelwood mechanism. Moreover, the acid sites were revealed that are created from the water coordinated to magnesium located on the edge of the clay-like particles or in the defects present in the silicate layer.Besides, a series of phyllosilicates having the similar structure with MSH, were tested in the model transesterification reaction. The influence of the particles size was investigated and the best catalytic performances were obtained with talc and laponite with nanosheets. In addition, kinetic study indicates that the transesterification reaction on the laponite, with purely basic sites, undergoes Eley-Rideal mechanism. Finally, unlike the positive role of water on the formation of acid sites in MSH, on laponite, the dissociation of the water on basic sites poisons the reaction.