Cette thèse détaille les mécanismes de formation des défauts créés dans les matériaux organiques lors de l'irradiation en anoxie et à basse température par des projectiles de faible et fort pouvoir d'arrêt électronique. La spectroscopie infrarouge a été le moyen d'analyse. La première partie concerne l'irradiation du polyéthylène. L'irradiation à 8 K permet de dissocier les effets directs de l'irradiation (réactions dans la cage) des effets de recombinaisons radicalaires. Selon les groupements chimiques considérés, la mobilité radicalaire conduit à des variations très différentes du rendement radiochimique de formation. La seconde partie concerne l'irradiation des molécules de cyclohexane isolées dans une matrice d'argon solide. Cette étude nous a permis d'évaluer les rôles respectifs des réactions inter et intra-moléculaires. Les réactions inter-moléculaires ont des conséquences limitées pour des rayonnements peu ionisants mais décisives pour des irradiations aux ions lourds.

Cette étude décrit la mise au point de la synthèse de poly( -caprolactone) dans le dioxyde de carbone supercritique (scCO2). Utilisant des isopropanolates d'aluminium, d'yttrium et de lanthane comme amorceurs, la poly( -caprolactone) a été synthétisée dans le scCO2. Les rendements obtenus varient énormément, selon les amorceurs et les conditions de polymérisation. Afin de mieux comprendre le mécanisme mis en jeu, une étude plus complète portant sur l'état thermodynamique du système et les interactions microscopiques a été initiée. Des mesures de point trouble pour des mélanges (monomère / CO2, polymère / CO2, monomère / polymère / CO2) ont été effectuées à l'aide d'une cellule PVT équipée de deux fenêtres en saphirs, conduisant à l'établissement des diagrammes de phase pour ces systèmes. De plus, les mélanges amorceurs/CO2 ont été étudiés par spectroscopie infra-rouge dans le scCO2 et différents types d'interactions entre l'alcoolate de métal et le CO2 ont été mis en évidence.

Lors de l'irradiation en réacteur du combustible, sont générés des gaz de fission, principalement xénon et krypton, soumis à plusieurs phénomènes : la diffusion et la précipitation. Ces différents phénomènes peuvent avoir des conséquences néfastes sur les propriétés physico-chimiques du combustible et sur son comportement en réacteur. L'objectif de ce travail est d'améliorer la compréhension du comportement des gaz de fission en identifiant les mécanismes régissant les phénomènes de diffusion, de nucléation et de grossissement de bulles. Pour ce faire, des études à effets séparés ont été mises en place couplant des irradiations/implantations aux ions à des caractérisations fines sur Grands Instruments. L'influence de plusieurs paramètres tels que le type de gaz, sa concentration et la température a été mise en évidence. L'interprétation des mesures de relâchement réalisées par Spectrométrie de Désorption Thermique au CENBG de Bordeaux, a permis de déterminer des coefficients de diffusion du xénon et du krypton dans le dioxyde d'uranium. Un mécanisme de nucléation hétérogène sur les germes de défauts a été démontré à l'aide d'expériences sur la plate-forme JANNuS d'Orsay couplant un implanteur, un accélérateur et un Microscope Electronique en Transmission (MET). Enfin, des caractérisations par MET et par spectroscopie d'absorption X d'échantillons implantés en gaz et recuits ont mis en évidence le grossissement des bulles par capture d'atomes de gaz et de lacunes.

Actuellement en France, les solutions de produits de fission et actinides (PFA) issues du retraitement des combustibles usés électronucléaires sont confinées dans un verre aluminoborosilicaté appelé " R7T7 ". A l'avenir, l'opportunité d'utiliser de nouvelles compositions vitreuses aluminoborosilicatées (verres HTC) est étudiée, afin d'augmenter la concentration en déchets dans les verres et ainsi diminuer significativement le nombre de colis à stocker en site géologique. Cependant, cette augmentation de la concentration en PFA pourrait induire, au cours du refroidissement de la fonte après coulée, la cristallisation de certaines phases riches en terres rares (Ca2TR8(SiO4)6O2) ou en molybdène (CaMoO4, Na2MoO4), qui sont susceptibles de modifier les propriétés de confinement du verre (durabilité chimique, résistance à l'auto-irradiation...), en particulier si elles peuvent incorporer des radionucléides α ou β dans leur structure. Cette thèse se présente en deux parties : La première partie consiste à étudier les relations pouvant exister entre la composition, la structure et la tendance à la cristallisation de verres simplifiés à sept oxydes, appartenant au système SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-CaO-MoO3-Nd2O3 et dérivés de la composition du verre HTC à 22,5 % massiques en PFA. L'impact de la présence des platinoïdes (RuO2 dans notre cas) sur la cristallisation des différentes phases y est également abordé. La deuxième partie s'intéresse à l'effet des désintégrations α des actinides et plus particulièrement des interactions nucléaires provenant essentiellement des noyaux de recul (simulées ici par des irradiations externes aux ions lourds), sur le comportement sous irradiation d'un verre aluminoborosilicaté partiellement cristallisé en apatite de composition Ca2Nd8(SiO4)6O2, qui est une phase susceptible d'incorporer des actinides dans sa structure. Deux échantillons contenant des cristaux de taille différente sont étudiés, afin de s'intéresser l'impact de la microstructure sur la résistance à l'irradiation de ce type de matériau.

Ce travail porte sur le comportement sous irradiation d'une vitrocéramique élaborée par traitement thermique d'une version riche en molybdène du verre de confinent de déchets nucléaires R7/T7 et plus particulièrement de la phase cristalline. Des terres rares (Nd3+ et Eu3+) sont utilisées à la fois comme simulants des produits de fission et des actinides mineurs et comme sondes structurales luminescentes. La phase cristalline présente dans ce type de vitrocéramique est un molybdate de calcium de type powellite CaMoO4 ayant incorporé divers éléments dont des terres rares. Les propriétés cristallochimiques de la phase powellite ont été étudiées notamment par spectroscopie Raman et photoluminescence grâce à divers échantillons naturels et céramiques de compositions allant de CaMoO4 à une modèle proche de celle des cristaux de la vitrocéramique : Ca0,76Sr0,1Na0,07Eu0,01La0,02Nd0,02Pr0,02MoO4. La largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 augmente linéairement en fonction du taux d'incorporation sur le site calcium, incorporation qui influe également sur les paramètres de maille. Le volume intrinsèque de la maille augmente ainsi de 2 %. L'étude d'analogues naturels contenant de l'uranium ainsi que de céramiques et vitrocéramiques irradiées aux ions hélium, argon et plomb a permis de montrer que la structure powellite était très résistante aux dégâts causés. Sous irradiation, le signal de luminescence de Eu3+ des différents échantillons tend à s'uniformiser. Cette uniformisation du signal se retrouve également en spectroscopie Raman. Alors qu'elle peut varier entre 6 et 12 cm-1 pour des céramiques saines, la largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 devient identique, de l'ordre de 18 cm-1, à partir de 10 dpa. Le désordre créé par les irradiations prend le pas sur celui créé par l'incorporation d'éléments dans la structure. Cependant, la spectroscopie Raman et la diffraction des rayons X montre que la structure reste cristalline, au moins partiellement. Sous irradiations, le gonflement de la powellite est en moyenne de 5 % mais est très hétérogène.

Ce travail de thèse concerne l'étude d'antimoniures complexes de type Th3P4 et leurs potentiels en tant que matériaux de type p pour la génération thermoélectrique de courant. De tels matériaux sont caractérisés par le facteur de mérite ZT=α2T/ρκ, où α est le coefficient de Seebeck, ρ la résistivité électrique et κ la conductivité thermique. Les composés binaires R4Sb3 (R = La, Ce, Sm and Yb), ternaires Yb4-xR'xSb3 (R'= La, Sm, Ce et Eu) et Yb4Sb3-yXy (X=Se, Te, As, Bi et I) ont été synthétisés par réaction à haute température et cristallisent dans le type structural anti-Th3P4(I-43d N°220). Les caractérisations structurales et chimiques ont été réalisées par diffractions des rayons X sur poudre (DRX) et par microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à de la spectrométrie des rayons X à dispersion d'énergie (EDS). Les poudres on été densifiées par frittage flash (SPS) à 1573K sous une pression de 100Mpa. Les propriétés de transport ont été mesurées de la température ambiante jusqu'à 1273K. Elles indiquent que la conduction des composés binaires est dominée par les électrons et présentent un faible coefficient de Seebeck. Seul Yb4Sb3 montre un comportement typiquement métallique de type p. Les mesures de susceptibilité magnétiques réalisées sur ce composé indiquent que l'ytterbium est principalement divalent et la substitution de ce dernier par d'autres terres rares trivalentes ainsi que la substitution de l'antimoine par des chalcogènes, nous ont permis d'améliorer les propriétés thermoélectriques à haute température faisant de ces matériaux des éléments prometteurs pour la génération d'électricité par effet thermoélectrique.

L'ophiolite de la Nouvelle-Calédonie (Sud-Ouest Pacifique) correspond à l'une des plus grandes du monde (500 km de long, 50 km de large et 2 km d'épaisseur). Celle-ci se compose d'un massif principal au Sud de l'île et de petites klippes localisées le long de la côte Ouest. Les péridotites sont majoritairement de nature harzburgitique, à l'exception de massifs les plus au Nord, également constitués de lherzolites. Mise en place durant l'Éocène, cette ophiolite chevauche l'unité magmatique de Poya, principalement composée de basaltes océaniques de type MORB, associés à quelques basaltes de bassin arrière-arc et d'île océanique. Cette unité s'est également mise en place durant l'Éocène, avant l'obduction de la nappe ultrabasique. Basée sur une approche à la fois pétrologique, géochimique et minéralogique et sur le développement de nouvelles techniques d'analyses, notre étude montre que l'ophiolite de la Nouvelle-Calédonie a été affectée tout au long de son évolution par de multiples processus magmatiques, métamorphiques et d'altération. Les analyses géochimiques effectuées sur les péridotites démontrent que les péridotites du complexe ophiolitique ont subi deux processus de fusion successifs: (1) un premier en contexte de ride lors de l'ouverture du bassin Sud Loyauté, durant la période Crétacé Supérieur-Paléocène. Cette fusion aboutit à la formation des basaltes océaniques de l'unité de Poya et de leur résidu associé, les lherzolites des massifs du Nord; (2) un second durant l'Éocène en contexte supra-subductif, entrainant la formation des boninites et des harzburgites composant la majeure partie de l'ophiolite. L'occurrence de ces deux types de fusion au sein de la même ophiolite s'explique par l'initiation forcée de la subduction à (ou à proximité de) l'axe de la ride. Parallèlement à ces évènements magmatiques, nos résultats montrent que les péridotites ont subi une serpentinisation caractéristique des différents environnements dans lesquels l'ophiolite a évolué. Quatre épisodes de serpentinisation ont ainsi pu être mis en évidence: (1) la formation de la lizardite par interaction des lherzolites avec l'eau de mer en contexte de ride durant l'ouverture de bassin Sud Loyauté; (2) la formation de la lizardite au sein des harzburgites par la circulation de fluides métasomatiques extraits de la plaque plongeante durant la subduction Éocène; (3) la formation de l'antigorite par la circulation de fluides métasomatiques associées à l'exhumation isotherme rapide de l'unité métamorphique du Diahot, provoquant l'advection de chaleur sous l'ophiolite; (4) la formation tardive du chrysotile durant l'obduction par la circulation de fluides météoriques. Finalement, une fois sa mise en place terminée (à ~34 Ma), nos résultats montrent que l'ophiolite a subi une forte altération supergène due aux conditions climatiques tropicales. Cette altération se manifeste par un processus de latéritisation entrainant le lessivage de la silice, du magnésium et des terres-rares dans les péridotites de la partie superficielle de l'ophiolite. Ces éléments vont être transportés par la percolation des fluides météoriques jusqu'à la semelle serpentineuse où ils s'accumulent et finalement reprécipitent par sursaturation sous la forme de magnésite, de silice amorphe et de talc. Ainsi, grâce notamment aux développements de nouvelles méthodes analytiques, nous montrons qu'il est possible de retracer l'évolution d'une ophiolite, de sa formation en profondeur jusqu'à son altération en surface.

La chimie organométallique des lanthanides a été longtemps dominée par des ligands à base de cyclopentadiényle tandis que des ligands contenant du phosphore n'ont suscité de l'attention que récemment. Dans ce travail nous montrons l'influence de ligands organophosphorés sur la synthèse et la réactivité de composés organométalliques de lanthanides dans trois domaines différents. La première partie est dédiée à la synthèse de complexes divalents de lanthanides employant des ligands à base de cyclopentadiényle et de phospholyle. Une nouvelle méthode de synthèse – l'approche par réduction – est développée, qui permet la synthèse de thulocènes divalents ainsi que les premiers complexes divalents de dysprosium et de néodyme. L'activation de petites molécules montre la! nature fortement réductrice de ces complexes divalents et révèle quelques différences entre les composés à base de cyclopentadiényle et de phospholyle. La deuxième partie décrit la synthèse de premiers complexes monophospholyles bis(o-dimethylaminobenzyles) de lanthanides par métathèse. De plus, un phosphole 1H stable est utilisé pour la première fois comme précurseur dans une réaction de type acide base. L'application de ces composés dans la polymérisation du styrène est rapportée. La troisième partie s'intéresse à la synthèse et la réactivité de nouveaux complexes mono et bis(carbénique) de lanthanides utilisant le dianion 1,1-dilithio-bis(diphénylthiophosphinoyl)méthane comme précurseur carbénique. Une discussion sur la nature de la liaison Ln-C multiple par des analyses structurales ! et réactionnelles est incluse.

Ce manuscrit, divisé en cinq chapitres, présente les différents aspects de ce travail. Le premier<br />chapitre décrit le silicium poreux et sa réalisation, les différents paramètres de formation,<br />ses propriétés structurales. Les propriétés de luminescence des ces ions (Erbium et Ytterbium)<br />sont exposées par la suite. Enfin, un état de l'art est détaillé sur les amplificateurs optiques dopés<br />Erbium déjà réalisés à partir de silicium poreux ainsi qu'à partir d'autres matériaux.<br />Le deuxième chapitre présente les conditions expérimentales d'élaboration des guides plans et<br />canaux en silicium poreux et les conditions de dopage et/ou codopage ainsi que les traitements<br />thermiques. Les méthodes de mesures de l'indice de réfraction, la photoluminescence et la photoluminescence<br />résolue en temps sont présentées. Les observations en champ proche et les mesures<br />des pertes ainsi que les mesures de gain optique sont également exposées.<br />Dans le troisième chapitre, les profils de concentration des ions terres rares pour les guides plans<br />et canaux sont présentés et discutés. Dans ce chapitre, un accent particulier estmis sur la variation<br />de l'indice de réfraction en fonction des conditions d'anodisation de dopage et des traitements<br />thermiques.<br />Le quatrième chapitre est consacré à l'étude des guides dopés et codopés par photoluminescence<br />et photoluminescence résolue en temps pour montrer l'activation des ions Erbium ainsi<br />que la détermination de la durée de vie du niveau métastable 4I13/2. Ces résultats vont nous<br />permettre d'optimiser la meilleure concentration d'Ytterbium pour le codopage ainsi que d'expliquer<br />les mécanismes d'excitation des ions Erbium. La concentration des ions Erbium actifs<br />dans les guides sera déterminée.<br />Le dernier chapitre décrit les observations en champ proche et les mesures des pertes pour les<br />guides ainsi réalisés. Le gain on/off dans les guides, définie comme étant le rapport de l'intensité<br />lumineuse du sortie avec pompage à 980 nm sur la puissance du signal de sortie sans pompage, a<br />été mesuré et exploité pour les guides codopés avec différentes concentrations d'Ytterbium. Les<br />variations du gain en fonction de la longueur d'onde sont présentées.

La maitrise de l'information représente un avantage concurrentiel de nos jours. Malgré une intensification des moyens développés pour protéger les flux de données, il n'est actuellement pas possible d'échanger à distance et de façon complètement sure, une information entre deux interlocuteurs. Néanmoins, des travaux menés par Bennett et Brassard ont montré qu'il est possible d'atteindre un niveau de sécurité maximum en utilisant un protocole quantique de transmission de l'information. Ce protocole se base sur l'utilisation de réseaux télécom utilisant des répéteurs quantiques à la place des répéteurs classiques. La voie étudiée dans cette thèse, réalisée en partie dans le cadre du projet européen QuRep, a pour but l'amélioration des connaissances sur les monocristaux dopés aux ions de terre rare qui sont des candidats de choix pour la mise au point de répéteurs quantiques. Deux grands axes ont émergés : dans un premier temps nous avons essayé de comprendre quels sont les facteurs de succès et limitatifs dans l'utilisation du cristal de Nd : YSO en tant qu'hôte pour les mémoires quantiques avec pour objectif le transfert de la cohérence électronique vers des niveaux hyperfins. Dans un second temps, nous avons étudié un cristal présentant une structure hyperfine directement accessible en optique, Er : YLF afin de vérifier sa potentielle utilisation pour les mémoires quantiques. Ces travaux ont permis, entre autre, de réaliser un transfert de cohérence d'un niveau Zeeman électronique vers un niveau hyperfin avec un temps de stockage de plus de 300 µs, ce qui permet d'envisager une mémoire quantique dans Nd : YSO permettant de réémettre un photon à la demande.