Les matériaux hybrides organiques inorganiques ont attirés l'attention vue qu'ils présentent des propriétés optiques et optoélectroniques fascinantes comme la forte photoluminescence même à température ambiante. Cet axe de recherche relativement nouveau, sur cette famille de matériaux, offre une variété d’opportunités technologiques. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés par l'étude des propriétés optiques des deux matériaux hybrides organiques inorganiques (C6H11NH3)2[PbI4] et (C6H11NH3)2[PbBr4], et principalement leurs propriétés de luminescence. Les résultats montre que sous excitation dans l'ultraviolet, (C6H11NH3)2[PbBr4] émet de la lumière blanche, même à température ambiante, ce qui présente un grand intérêt de l'utilisation de ces matériaux comme source d'émission de la lumière blanche. L'origine de cette émission a été étudié par différentes techniques comme la photoluminescence résolution en temps. / Inorganic organic hybrid materials have attracted a great attention do to their special structure and important optical such as the high luminescence, even at room temperature. This relatively new research on this family of materials, offers a variety of technological opportunities. In this context, we are interested in the study of optical properties of both inorganic and organic hybrid materials (C6H11NH3)2[PbI4] and (C6H11NH3)2[PbBr4], and mainly their luminescence properties. The results shows that under ultraviolet excitation, (C6H11NH3)2[PbBr4] show a strong white light emission, even at room temperature, which open a great interest in the use of these materials as a source of the white light emission. The origin of this large emission has been studied by different techniques such as the time resolved photoluminescence measurements .

La diffraction des rayons X à haute résolution (XRD) et celle des neutrons polarisés (PND) sont couramment utilisées pour modéliser les densités de charge et de spin dans l'espace des positions. Par ailleurs, la diffusion Compton et diffusion Compton magnétiques sont utilisées pour observer les plus diffus des électrons appariés et non appariés, en fournissant les profils Compton directionnels de charge (DCPs) et les profils Compton magnétique directionnels (DMCPs). Il est possible d'utiliser plusieurs DCPs et DMCPs non équivalents pour reconstituer la densité d'impulsion à deux ou trois dimensions. Puisque toutes ces techniques décrivent les mêmes électrons dans différentes représentations, nous nous concentrons sur l'association de la densité d'impulsion, reconstituée par DCPs (DMCPs) avec la densité de charge et spin, telle que déterminée à parties données XRD (PND).La confrontation théorie-experience, ou --plus rarement-- entre différentes techniques expérimentales, requièrent généralement les representations des densités reconstruites dans les espaces des positions et des impulsions. Le défi que pose la comparaison des résultats obtenus par calculs ab-initio et par des approches expérimentales (dans le cas de Nit(SMe)Ph) montre la nécessité de combiner plusieurs expériences et celle d'améliorer les modèles sur lesquels reposent les approches théoriques. Nous montrons que, dans le cas d'une densité de probabilité de présence d'électrons résolue en spin, une approche simple de type Hartree-Fock ou DFT ne suffit pas. Dans le cas de YTiO3, une analyse conjointe des espaces position et impulsion (PND & MCS) met en évidence un possible couplage ferromagnétique selon Ti--O1-Ti. Pour cela, une densité magnétique de "super-position" est proposée et s'avère permettre une vérification aisée de la cohérence entre densité de charge (spin) et densité de 'impulsion déterminées expérimentalement, sans la nécessité d'une étape ab-initio. Pour aller plus loin, un modèle "de Ti isolé", basé sur des coefficients orbitaux affinés par PND, souligne l'importance du couplage cohérent métal-oxygène nécessaire à rendre compte des observations dans l'espace des impulsions.La matrice densité réduite à un électron (1-RDM) est proposée comme socle de base permettant de systématiquement combiner les espaces des positions et des impulsions. Pour reconstruire cette 1-RDM à partir d'un calcul ab-initio périodique, une approche "cluster" est proposée. Il devient alors possible d'obtenir la 1-RDM théorique résolue en spin sur des chemins de liaison chimique particuliers. Ceci nous permet notamment de clarifier la différence entre les couplages Ti--O1--Ti et Ti-O2--Ti. Il est montré que l'importance des contributions du terme d'interaction entre les atomes (de métal et d'oxygène) est différente selon que l'on considère une représentation des propriétés dans l'espace des positions ou des impulsions. Ceci est clairement observé dans les liaisons chimiques métal-oxygène et peut être illustré par une analyse séparant les contributions par orbitales. Les grandeurs decrivant les électrons dans l'espace des phases comme la fonction de Moyal peuvent également être déterminées par cette construction en "cluster". Ceci peut revêtir un intérêt particulier si la technique de diffusion Compton aux positions de Bragg pouvait être généralisée. Les premiers résultats d'un affinement de modèle simple de 1-RDM résolu en spin sont exposés. Le modèle respecte la N-représentabilité et est adapté pour plusieurs données expérimentales (telles que XRD, PND, CS, MCS ou XMD). Le potentiel de ce modèle n'est pas limité à une analyse en spin mais son usage est ici circonscrit à la description des électrons non appariés, ses limites sont identifiées et des voies d'amélioration future sont proposées. / High resolution X-ray diffraction (XRD) and polarized neutron diffraction (PND) are commonly used to model charge and spin densities in position space. Additionally, Compton scattering (CS) and magnetic Compton scattering (MCS) are the main techniques to observe the most diffuse electrons and unpaired electrons by providing the “Directional Compton Profiles" (DCPs) and ”Directional magnetic Compton Profiles" (DMCPs), respectively. A set of such DCPs (DMCPs) can be used to reconstruct two-dimensional or three-dimensional electron momentum density. Since all these techniques describe the same electrons in different space representations, we concentrate on associating the electron momentum density reconstructed from DCPs (resp. DMCPs) with electron density refined using XRD (resp. PND) data.The confrontation between theory and experiment, or between different experiments, providing several sets of experimental data, is generally obtained from the reconstructed electron densities and compared with theoretical results in position and momentum spaces. The challenge of comparing the results obtained by ab-initio computations and experimental approaches (in the Nit(SMe)Ph case) shows the necessity of a multiple experiments joint refinement and also the improvement of theoretical computation models. It proves that, in the case of a spin resolved electron density, a mere Hartree-Fock or DFT approach is not sufficient. In the YTiO3 case, a joint analysis of position and momentum spaces (PND & MCS) highlights the possible ferromagnetic pathway along Ti--O1--Ti. Therefore, a “super-position" spin density is proposed and proves to allow cross-checking the coherence between experimental electron densities in posittion and momentum spaces, without having recourse to ab initio results. Furthermore, an ”isolated Ti model" based on PND refined orbital coefficients emphasizes the importance of metal-oxygen coherent coupling to properly account for observations in momentum space.A one-electron reduced density matrix (1-RDM) approach is proposed as a fundamental basis for systematically combining position and momentum spaces. To reconstruct 1-RDM from a periodic ab initio computation, an "iterative cluster" approach is proposed. On this basis, it becomes possible to obtain a theoretical spin resolved 1-RDM along specific chemical bonding paths. It allows a clarification of the difference between Ti--O1--Ti and Ti--O2--Ti spin couplings in YTiO3. It shows that interaction contributions between atoms (metal and oxygen atoms) are different depending on whether the property is represented in position or momentum spaces. This is clearly observed in metal-oxygen chemical bonds and can be illustrated by an orbital resolved contribution analysis. Quantities for electron descriptions in phase space, such as the Moyal function, can also be determinerd by this "cluster model", which might be of particular interest if Compton scattering in Bragg positions could be generalized. The preliminary results of a simple spin resolved 1-RDM refinement model are exposed. The model respects the N-representability and is adapted for various experimental data (e.g.: XRD, PND, CS, MCS, XMD etc.). The potential of this model is not limited to a spin analysis but its use is limited here to the unpaired electrons description. The limitations of this model are analysed and possible improvements in the future are also proposed.

La mammographie, une modalité 2D d'imagerie du sein par rayons X, a montré son efficacité pour réduire la mortalité par cancer du sein. Aujourd'hui, la tomosynthèse numérique du sein, une modalité 3D d'imagerie du sein par rayons X, prend une place de plus en plus importante dans la pratique clinique, et est reconnue de plus en plus souvent comme ayant le potentiel de remplacer la mammographie dans un proche avenir. Pour évaluer plusieurs aspects de la tomosynthèse, des études cliniques sont nécessaires. Mais les études cliniques sont coûteuses et présentent des risques supplémentaires pour les patientes dus à l'utilisation de radiations ionisantes. Les études cliniques virtuelles ont pour objectif d'offrir une approche alternative en utilisant des simulations numériques. Dans cette thèse, nous nous intéressons à plusieurs éléments intervenants dans une telle étude clinique virtuelle. Dans un premier temps, nous analysons l'état de l'art sur la caractérisation analytique des champs aléatoires 3D pour la simulation de la texture du sein par rayons X. Nous nous intéressons aussi à l'estimation de caractéristiques statistiques des images du sein par rayons X (densité, indice spectral). Puis nous développons un nouveau modèle de texture 3D du sein basé sur la géométrie stochastique, et qui permet de simuler des images 2D et 3D réalistes du sein. Nous considérons le problème de l'inférence d'un tel modèle à partir d'une base d'images cliniques 3D. Ensuite, nous développons un observateur mathématique basé sur la théorie textit{a contrario} de la perception visuelle, pour modéliser la détection des microcalcifications par des radiologues dans des images 2D et 3D du sein. Tous ces composants sont utilisés pour implémenter une étude clinique entièrement numérique. La pertinence des résultats obtenus montre l'utilité de ces études cliniques virtuelles et nous incite à en développer de plus élaborées dans le futur. / Full field digital mammography, a 2D x-ray breast imaging modality has been proved to reduce the breast cancer mortality. Today, digital breast tomosynthesis, a 3D x-ray breast imaging modality, is being integrated in clinical practice and is believed to replace standard mammography in the near future. To assess the clinical performance of various aspects of tomosynthesis, clinical trials are needed. Clinical trials are burdensome, expensive and may impose increased risk to the patient due to additional radiation exposure. Virtual Clinical Trials aim to offer a more efficient alternative by using computational components. Today, active research is ongoing to develop computational components dedicated to 2D and 3D breast imaging, especially to 3D tomosynthesis. This thesis aims to advance several aspects in the development of Virtual Clinical Trials. First, we focused on analytical characterization of state-of-the-art 3D random field breast texture models. The estimation of statistical characteristics (breast density, spectral index) from clinical x-ray breast images was also studied. Next, we proposed a mathematically traceable 3D breast texture model based on stochastic geometry, that allows to simulate realistic 2D and 3D images. The statistical inference of the texture model parameters from a database of clinical 3D breast images was also tackled. We then developed a mathematical observer based on the textit{a contrario} theory, that allows to model the microcalcification detection process by radiologists in 2D and 3D breast images. Finally, these two proposed components were applied to implement a virtual clinical trial experiment, demonstrating their potential in the conduct of more advanced virtual clinical studies in the future.

Le comportement des alliages à mémoire de forme (AMF) et des alliages à mémoire de forme magnétiques (AMFM) est régi par les mécanismes de transformation martensitique à l'échelle de la microstructure, à l'origine de leurs propriétés remarquables (mémoire de forme, superélasticité, grandes déformations associées à la réorientation martensitique sous champ magnétique). Les mécanismes de transformation et de réorientation martensitique peuvent être induits par des sollicitations thermiques, magnétiques et / ou mécaniques et de manière couplée. La mise au point d'outils de conception fiables nécessite une meilleure prédictibilité du comportement réel des alliages à mémoire de forme sous sollicitations thermo - magnéto - mécaniques complexes.Le choix d'une modélisation multiaxiale et multi échelle est pertinent. Le modèle reporté présente une formulation unifiée, permettant de simuler aussi bien le comportement des AMF que celui des AMFM.Parallèlement au développement de ce modèle, une étude expérimentale est nécessaire afin d'une part d'identifier les propriétés intrinsèques des matériaux étudiés, et d'autre part de valider les estimations de la modélisation. A cette fin, des mesures de fractions volumiques de phase par diffraction des rayons X in situ ont été entreprises lors de sollicitations thermiques (cycles de chauffage-refroidissement), mécaniques (traction, compression, essais biaxiaux) et magnétiques (champ magnétique unidirectionnel). L'exploitation des résultats de diffractométrie permet une analyse quantitative des fractions volumiques des phases en présence. Celles-ci sont comparées aux estimations du modèle à des fins de validation. / The behavior of shape memory alloys (SMA) and magnetic shape memory alloys (MSMA) is governed by the martensitic transformation mechanisms at the scale of the microstructure. This transformation is at the origin of their remarkable properties (memory effect, superelasticity, large deformations associated with the martensitic reorientation under magnetic field). The martensitic transformation and reorientation mechanisms can be induced by thermal, magnetic and / or mechanical stresses and in a coupled manner. The development of reliable design tools requires a better predictability of the actual behavior of shape memory alloys under complex thermal-magneto-mechanical loading.The choice of multiaxial and multiscale modeling is relevant. The model proposed in this work presents a unified formulation, making possible to simulate both the behavior of SMA and MSMA.In parallel with the development of this model, an experimental study is necessary in order to identify the intrinsic properties of the materials studied and to validate the estimates of the modeling. For this purpose, measurements of phase fractions by in-situ X-ray diffraction were carried out during thermal (heating-cooling cycles), mechanical (tensile, compressive, biaxial) and magnetic (unidirectional magnetic field) loadings. The diffraction patterns allow a quantitative estimation of the volume fractions of the phases. These are compared to model estimates for validation purposes.

L’émission X associée à l’accrétion sur un objet compact présenter une important variabilit photométrique et spectroscopique. Quand l’accréteur est en orbite autour d’une étoile Supergéante, il capture une fraction du vent stellaire supersonique qui forme des chocs dans son voisinage. L’amplitude et la stabilité de cette focalisation gravitationnelle conditionnent le taux d’accrétion de masse responsable, in fine, de la luminosité X des Binaires X Supergéantes (SgXB). La capacité de ce flot à faible moment angulaire à former un disque susceptible de présenter des instabilités est en jeu.Grâce à des setups numériques sophistiqués, nous caractérisons la structure du flot de Bondi- Hoyle-Lyttleton sur un objet compact, depuis le choc jusqu’au voisinage de l’accréteur, typiquement 5 ordres de grandeur plus petit. L’évolution du choc détaché qui se forme autour de l’accréteur (structure transverse, angle d’ouverture, stabilité, profil de température) avec le nombre de Mach est détaillé. La fiabilité de ces simulations basées sur le code hautes performances MPI-AMRVAC est étayée par la topologie de la surface sonique, en accord avec le attentes théoriques.Nous développons un modèle synthétique de transfert de masse dans les SgXB qui couple le lancement du vent, les paramètres stellaires, l’évolution orbital du flot et l’accrétion. Nous montrons que la forme du flot est entièrement détermimée par les facteur de remplissage et d’Eddington, le rapport de masse et le multiplieur de force alpha. Avec les paramètres d’échelle, nous pouvons en déduire, eg, la luminosité X, le processus d’accrétion et le cisaillement du flot. / X-ray emission associated to accretion onto compact objects displays important levels of photometric and spectroscopic time-variability. When the accretor orbits a Supergiant star, it captures a fraction of the supersonic radiatively-driven wind which forms shocks in its vicinity. The amplitude and stability of this gravitational beaming of the flow conditions the mass accretion rate responsible, in fine, for the X-ray luminosity of those Supergiant X-ray Binaries (SgXB). The capacity of this low angular momentum inflow to form a disc susceptible to be the stage of instabilities remains at stake.Using state-of-the-art numerical setups, we characterize the structure of a Bondi-Hoyle- Lyttleton flow onto a compact object, from the shock down to the vicinity of the accretor, typically five orders of magnitude smaller. The evolution of the bow shock which forms around the accretor (transverse structure, opening angle, stability, temperature profile...) with the Mach number of the flow is detailed. The robustness of those simulations based on the High Performance Computing MPI-AMRVAC code is supported by the topology of the inner sonic surface, consistent with theoretical expectations.We develop a synthetic model of mass transfer in SgXB which couples the launching of the wind the stellar parameters, the orbital evolution of the streamlines and the accretion process. We show that the shape of the permanent flow is entirely determined by the filling and Eddington factor, the mass ratio and the alpha force multiplier. Provided scales are known, we can trace back, eg, the X-ray luminosity, the accretion mechanism (stream or wind-dominated) and the shearing of the inflow.

The majority of constitutive models, that are used nowadays to describe the behaviour of granular materials such as sands, are continuum models based on phenomenological approaches. In order to describe some of the phenomena occurring on the macroscopic scale, e.g., the abrupt change of stiffness due to a load reversal, constitutive models use phenomenological state variables (e.g., the inter-granular strain concept for hypoplasticity). These often lack a clear physical meaning. The mechanisms that control the macroscopic behaviour must be sought at the grain-scale with the interactions of individual particles playing the key-role. To access that scale and describe the fabric of granular assemblies, x-ray μ-computed tomography is used in this thesis for full-field measurements during monotonic and cyclic experiments. This non-destructive technique allows to acquire 3D images at various stages of the loading and thus, a tracking of the evolution of the fabric. The spatial resolution of such tomographies is limited as the specimen has to be mechanically representative and at the same time sufficiently small to identify individual grains in the images. Different image analysis techniques can be used to extract information on the fabric of the granular material, but they all lack a thorough metrological characterisation, especially regarding the limited spatial resolution. Therefore, it was necessary to study the different techniques and determine their uncertainties before running the experiments and evaluating the tomographies. Artificial as well as high resolution images serve as the basis of the metrological analysis which showed that the standard approaches for the analysis of contact orientations, implemented in most commercial software, strongly suffer in accuracy and often introduce huge artefacts. New techniques to refine these measures are proposed and validated on the same images. Monotonic triaxial compression tests on two different sands are studied regarding the localisation of deformation in terms of the contact fabric. The complete fabric tensor is determined inside and outside of the developing shear band throughout the experiment. Its evolution is expressed by the anisotropy and related to the macroscopic response. The specimen appears to behave homogeneously in the different zones until the onset of the localisation at which the fabric diverges. Outside of the shear band it stays relatively constant whereas it seems directly related to the stress ratio inside the shear band. The anisotropy captures the characteristic evolution of the stress response, such as peak states and softening. A series of triaxial compression tests with load reversals has been conducted on specimens consisting of sand grains and glass beads. To capture the fabric response to the cycles, tomographies have been acquired before and after unloading and after reloading. As opposed to numerical simulations, no large changes of the fabric during the load cycles could be observed. Qualitatively, the fabric changes similar to the numerical simulations: the anisotropy decreases upon unloading and increases upon reloading. The incremental response to each reversal is compared to the numerical simulations and the evolution of the inter-granular strain tensor for similar conditions. The latter is determined by a simplified element test with the aim of possibly relating this phenomenological variable to a truly structural one. The comparison of the evolution of the fabric and the inter-granular strain, however, showed major differences, based on which such a relation is not possible. The fabric evolves at a slower rate than the state variable and continues to evolve even throughout monotonic loading situations. / Der Großteil der Stoffmodelle, die heutzutage zur Beschreibung des Verhaltens von granularen Materialien wie Sanden verwendet werden, sind Modelle im Kontinuum, die auf phänomenologischen Ansätzen basieren. Diese Stoffmodelle nutzen oft phänomenologische Zustandsvariablen (z.B. die intergranulare Dehnung in der Hypoplastizität), um Phänomene, die auf makroskopischer Ebene beobachtet werden können, wie z.B. ein abrupter Wechsel der Steifigkeit bei Lastumkehr, zu beschreiben. Der Großteil dieser Zustandsvariablen ist aus theoretischen Konzepten hervorgegangen, die bisher noch nicht auf experimentelle Grundlagen gestellt werden konnten. Die Mechanismen, die das makroskopische Verhalten und die Phänomene auf dieser Ebene kontrollieren, müssen auf der Kornskala gesucht werden, da die Interaktionen von individuellen Körnern die Schlüsselrolle spielen. Um die Struktur von Granulaten auf dieser Skala beschreiben zu können, kommt die Röntgen Computertomographie in dieser Arbeit zum Einsatz. Diese erlaubt es 3D Bilder von Proben während einer makroskopischen Belastung zu erstellen und somit Strukturänderungen zu verfolgen. Hierbei ist es wichtig, zu beachten, dass die räumliche Auflösung der Tomographien limitiert ist, da mechanisch repräsentative Proben untersucht werden sollen. Mit verschiedenen Bildbearbeitungstools können aus diesen Bildern Informationen zur Struktur der Proben gewonnen werden. Aufgrund der limitierten Auflösung und unzureichenden, bisher durchgeführten Studien war es notwendig, diese Tools auf ihre Genauigkeit zu untersuchen. Mit Hilfe von synthetischen Bildern und hochauflösenden Nano-Tomographien, die als Basis für diese Analyse dienten, konnte festgestellt werden, dass Standardverfahren, die auch in kommerziellen Programmen implementiert sind, eine unzureichende Genauigkeit aufweisen. Aus diesem Grund wurden fortgeschrittene Verfahren hinsichtlich ihrer Genauigkeit und Verwendbarkeit untersucht und Verfeinerungen der Standardverfahren vorgeschlagen. Es konnte gezeigt werden, dass diese Verbesserungen eine wesentlich höhere Genauigkeit hinsichtlich der zu bestimmenden Strukturgrößen aufweisen. Mit diesen optimierten Verfahren wurde die Lokalisierung von Verformungen in monotonen Triaxialversuchen an zwei verschiedenen Sanden untersucht. Dazu wurde die Struktur innerhalb und außerhalb eines sich entwickelnden Scherbandes bestimmt und über einen Strukturtensor dargestellt. Die Proben verhalten sich relativ homogen bis zum Anfang der Lokalisierung. Danach wird die Struktur innerhalb des Scherbandes zunehmend anisotroper, indem sich die Kontakte immer weiter in Richtung der größten Hauptspannung ausrichten. Außerhalb des Scherbandes verändert sie sich kaum. Die Anisotropie des Strukturtensors bildet die Entwicklung des Spannungsdeviators dabei sehr gut ab. Um die abrupte Änderung der Steifigkeit bei Lastumkehr zu untersuchen, wurden Experimente an Sand- und Glaskugelproben durchgeführt, bei denen die Lastrichtung zu unterschiedlichen Zuständen umgekehrt wurde. Dabei wurden Tomographien von der Probe inbesondere vor und nach der Entlastung sowie nach der Wiederbelastung erstellt. Im Gegensatz zu Untersuchungen mit der DEM, entwickelt sich die Struktur in diesen Experimenten nur sehr gering. Qualitativ sind die Änderungen aber ähnlich mit denen aus den numerischen Simulationen: die Anisotropie verringert sich bei Ent- und vergrößert sich bei Wiederbelastung. Die inkrementelle Änderung der Anisotropie bei Lastumkehr wurde mit den Ergebnissen aus den numerischen Simulationen sowie der Entwicklung der intergranularen Dehnung verglichen. Mit dem Ziel dieses phänomenologische Konzept auf experimentelle Grundlagen zu stellen, wurde die intergranulare Dehnung in einer Simulation bei ähnlichen Bedingungen ermittelt. Eine experimentelle Erklärung dieses Konzeptes ist zumindest mit der Kontaktstruktur nicht möglich, da sich beide Variablen unterschiedlich entwickeln. Die Struktur entwickelt sich langsamer als die Zustandsvariable und weit über die Lastumkehr hinaus. / La majorité des modèles constitutifs, utilisés aujourd’hui pour décrire le comportement de matériaux granulaires, sont des modèles de continuum basés sur des approches phénoménologiques. Afin de décrire certains des phénomènes qui se produisent à l’échelle macroscopique, par exemple: le changement brusque de rigidité à une inversion de charge, les modèles constitutifs utilisent des variables d’état phénoménologiques (par exemple: le concept de déformation intergranulaire pour l’hypoplasticité). Ces modèles manquent souvent d’une signification physique. Les mécanismes qui contrôlent le comportement macroscopique doivent être étudiés à l’échelle du grain, car les interactions des particules jouent un rôle essentiel. Pour accéder à cette échelle et décrire la structure des assemblages granulaires, la tomographie par rayons X est utilisée dans ces travaux de thèse. La résolution spatiale de telles tomographies est limitée car le spécimen doit avoir une taille mécaniquement représentative et en même temps doit être suffisamment petit pour identifier les grains individuels dans les images. Différentes techniques d’analyse d’images peuvent être utilisées pour extraire des informations sur la structure du matérial granulaire, mais elles manquent toutes d’une caractérisation métrologique approfondie.Donc, il était nécessaire d’étudier les différentes techniques et de déterminer leurs incertitudes. Les images artificielles ainsi que les images haute résolution servent de base à l’analyse métrologique, qui a montré que les approches standard pour l’analyse des orientations de contact, mises en œuvre dans la plupart des logiciels commerciaux, sont inexacts et entraînent souvent d’importants artefacts. De nouvelles techniques pour affiner ces mesures sont proposées et validées sur les mêmes images. Des essais de compression triaxiaux monotoniques sur deux sables différents sont étudiés en ce qui concerne la localisation de la déformation par rapport au structure de contact. Le tenseur de structure complet est déterminé à l’intérieur et à l’extérieur de la bande de cisaillement en développement tout au long de l’expérience. Son évolution est exprimée par l’anisotropie et liée à la réponse macroscopique. Le spécimen semble se comporter de manière homogène dans les différentes zones jusqu’au début de la localisation à laquelle le tissu diverge. En dehors de la bande de cisaillement, il reste relativement constant alors qu’il semble directement lié au taux de contrainte à l’intérieur de la bande de cisaillement. L’anisotropie capture l’évolution caractéristique de la réponse a la contrainte, telle que les états de pic et le ramollissement. Une série d’essais de compression triaxiale avec inversion de charge a été réalisée sur des échantillons constitués de grains de sable et de billes de verre. Pour capturer la réponse de la structure aux cycles de charge, des tomographies ont été acquises avant et après le déchargement et après le rechargement. Contrairement aux simulations numériques, aucun changement important du tissu au cours de ces cycles n’a pas pu être observé. Qualitativement, les changements de structure ressemblent à ceux des simulations numériques: l’anisotropie diminue au déchargement et augmente au rechargement. La réponse incrémentale à chaque inversion est comparée aux simulations numériques et à l’évolution du tenseur de déformation intergranulaire sous des conditions similaires. La déformation intergranulaire est déterminée par un test élémentaire simplifié dans le but de relier éventuellement cette variable phénoménologique à une variable véritablement structurelle. La comparaison de l’évolution du tissu et de la déformation intergranulaire a toutefois révélé des différences majeures, sur la base desquelles une telle relation n’est pas possible. La structure évolue à un taux plus lent que la variable d’état et continue d’évoluer même dans les situations de chargement monotone.

Ce mémoire décrit les résultats d'une étude conçue pour tester l'efficacité d'une approche particulière visant à étudier le mécanisme de la fonctionnalisation des hétéroatomes C dans les liaisons C-H catalysée par les composés des métaux de transition. L'approche en question consiste à examiner les réactivités d'une famille de complexes nickelacycliques sélectionnés pour servir de système modèle pour les intermédiaires postulés être générés in situ lors de protocoles de fonctionnalisation C−H appelés « one-pot » (en une seule étape). Ainsi, les complexes nickelacycliques susmentionnés, y compris les complexes dimériques κC, κP-{2-OPR2,4-R’-C6H4}2Ni2(μ-Br)2 et leurs adduits acétonitrile monomères κC, κP-{2-OPR2,4-R’-C6H4}Ni(Br)(NCMe), obtenus par nickelation C−H des arylphosphinites, R2P(OAr), ont été traités avec des substrats appropriés possédant une liaison faible/labile telle que des liaisons simples N–O et N–N pour déterminer si la rupture des liaisons cibles mènerait à une coupure C–O ou C–N. En tant que substrats pour les couplages C–O, nous avons testé les réactivités des hydroxylamines (PhCH2)2NOH et (CH3CH2)2NOH, en plus du substrat protégé par le benzyle PhCH2ONH2. Les réactivités observées entre ces substrats et les complexes nickelacycliques modèles susmentionnés ont révélé trois schémas distincts influencés par la nature du complexe de nickel, le solvant utilisé dans la réaction et le substrat spécifique utilisé. Premièrement, pour le substrat protégé par le benzyle PhCH2ONH2, le résultat implique la formation directe d'adduits liés à l'azote avec tous les complexes de nickel testés. Deuxièmement, le complexe dimérique non-substitué (R’ = H) réagit avec (CH3CH2)2NOH et (PhCH2)2NOH dans CH2Cl2, produisant l'amine oxyde zwitterionique κC, κP-{2-OPR2-C6H5}Ni{κO-ONH(CH3CH2)2}Br et l'aminooxyde bidente (i-R2POPh)Ni{κO,κN-ON(CH2Ph)2}Br, respectivement. Enfin, la réaction parallèle de complexes de nickel substitués (R’ = Cl, OMe, NMe2) avec des hydroxylamines fournit des adduits à base d'imines résultant de la déshydratation de (CH3CH2)2NOH et (PhCH2)2NOH. Cette dernière réactivité atteint des résultats optimaux en acétonitrile, bien qu'elle se manifeste également dans une moindre mesure en C6D6 si la réaction se poursuit pendant plus de 24 heures. Divers scénarios mécanistiques ont été explorés pour élucider la transformation observée des hydroxylamines en imines, tous indiquant deux voies mécanistiques possibles. Le mécanisme le plus en évidence est l'attaque nucléophile sur l'acétonitrile coordonné, résultant en une déshydratation nette de l'hydroxylamine avec l'élimination de la molécule d'acétamide. Dans l'ensemble, cette étude a montré que cette réaction peut également se produire par des voies radicalaires pour lesquelles la coordination de l'acétonitrile au nickel n'est pas nécessaire. S'appuyant sur les résultats décrits ci-dessus, nous avons réalisé une autre étude de réactivité entre les complexes nickelacycliques susmentionnés et les hydroxylamines en conjonction avec des oxydants, en utilisant spécifiquement le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyl-N-oxyde). Cette investigation a donné naissance à une série de nouveaux complexes Ni-TEMPOH, où TEMPOH représente le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyl-N-hydroxyde. Ces composés intrigants nous ont offert l'occasion unique d'explorer leur chimie de coordination avec divers nucléophiles, comme expliqué dans le chapitre 4. Cette étude a montré que le complexe Ni-TEMPOH peut être obtenu par deux voies distinctes : 1) en convertissant le TEMPO en TEMPOH avant de réagir avec le précurseur dimérique, et 2) en formant un complexe zwitterionique par réaction du dimère avec l'hydroxylamine, suivi du traitement avec le TEMPO. Les investigations de réactivité mettent en évidence que le MeCN déplace efficacement la fraction TEMPOH des complexes Ni(II)-TEMPOH, tandis que des ligands plus volumineux tels que le PPh3 et le DMSO échouent à montrer une réactivité similaire. Cela souligne le rôle crucial des considérations stériques dans la détermination de la réaction de substitution de ce complexe spécifique. De plus, l'étude révèle qu'en réagissant ces complexes avec d'autres nucléophiles tels que la morpholine et l'imidazole, des produits correspondants sont générés, notamment un adduit de morpholine et un complexe bis-imidazole, respectivement. L'analyse RMN du complexe bis-imidazole montre qu'en solution, il existe sous forme de complexes mono-imidazole, ce qui indique qu'un processus d'échange pourrait avoir lieu en solution. Fait intéressant, un aspect supplémentaire de cette recherche implique des tentatives d'oxydation du complexe Ni(II)-TEMPOH en utilisant l'AgOCOCF3. Ce processus conduit au remplacement du Br par l'OCOCF3, donnant ainsi un complexe acétate. En plus des enquêtes précédentes concernant les hydroxylamines, nous avons examiné le potentiel de couplage C–N du 4-amino-4H-1,2,4-triazole comportant des liaisons N–N simples lorsqu'il est réagi avec nos complexes nickelacycliques. Bien que nous ayons détecté des indications d'une voie de décomposition qui pourrait impliquer la rupture de la liaison N–N, cette réactivité est un élément mineur dans le panorama de réactivité observé, la voie principale conduisant à la formation de simples adduits du substrat triazole. En conséquence, nous avons réussi à isoler à la fois des adduits mononucléaires, à savoir {κP,κC-(i-Pr)2PO-Ar}Ni(Br)(κN-4-amino-4H-1,2,4-triazole), et des adduits dinucléaires à pont triazole, spécifiquement [{κP,κC-(i-Pr)2PO-Ar}Ni(Br)}2(μ,κN,κN-4-amino-4H-1,2,4-triazole). En utilisant la surveillance par RMN à température variable des réactions impliquant les précurseurs de nickel et le substrat triazole, nous avons révélé que les nouveaux adduits triazoles s'engagent dans un processus d'échange dynamique. L'analyse des données de RMN a révélé que les adduits triazoles mononucléaires et dinucléaires sont impliqués dans des équilibres dynamiques avec leurs adduits correspondants d'acétonitrile. Une observation intéressante émerge : les espèces cristallines récupérées dans la solution sont systématiquement soit les adduits triazoles mononucléaires, soit les adduits triazoles dinucléaires, jamais les deux simultanément. De plus, il semble que le choix de l'adduit optimal pour la cristallisation dépend du précurseur spécifique utilisé. Les précurseurs [{κP,κC-(i-Pr)2PO-C6H4}Ni(μ-Br)]2 et [{κP,κC-(i-Pr)2PO-(4-MeO-C10H5)}Ni(μ-Br)]2 produisent exclusivement des produits mononucléaires, tandis que [{κP,κC-(i-Pr)2PO-(5-OMe-C6H3)}Ni(μ-Br)]2, [{κP,κC-(i-Pr)2PO-(5-Cl-C6H3)}Ni(μ-Br)]2, et [{κP,κC-(i-Pr)2PO-(C10H6)}Ni(μ-Br)]2 produisent exclusivement les produits dinucléaires. / This thesis describes the results of a study designed to test the effectiveness of a particular approach for probing the mechanism of transition metal-catalyzed C-heteroatom functionalization of C–H bonds. The approach in question involves examining the reactivities of a family of nickelacyclic complexes selected to serve as a model system for intermediates postulated to be generated in-situ during so-called one-pot C–H functionalization protocols. Thus, the said nickelacyclic complexes, including the dimeric complexes κC,κP-{2-OPR2,4-R’-C6H4}2Ni2(μ-Br)2 and their monomeric acetonitrile adducts κC,κP-{2-OPR2,4-R’-C6H4}Ni(Br)(NCMe), which were obtained via the C–H nickelation of arylphosphinites, were treated with suitable substrates possessing a weak/labile bond such as N–O and N–N single bonds to see if rupture of the target bonds would lead to C–O or C–N coupling. As substrates for studying C–O coupling reactions, we tested the reactivities of the hydroxylamines (PhCH2)2NOH and (CH3CH2)2NOH in addition to the benzyl protected substrate PhCH2ONH2. The reactivities observed between these substrates and the above-mentioned model nickelacyclic complexes revealed three distinct patterns influenced by the nature of the Ni complex, the solvent employed in the reaction, and the specific substrate used. Firstly, for the benzyl-protected substrate PhCH2ONH2, the outcome involves straightforward formation of N-bound adducts with all Ni complexes tested. Secondly, the unsubstituted dimeric complex (R’ = H) reacts with (CH3CH2)2NOH and (PhCH2)2NOH in CH2Cl2 to give the zwitterionic amine oxide κC,κP-{2-OPR2-C6H5}Ni{κO-ONH(CH3CH2)2}Br and the bidentate aminoxide (i-R2POPh)Ni{κO,κN-ON(CH2Ph)2}Br, respectively. Lastly, the parallel reaction of substituted Ni complexes (R’ = Cl, OMe, NMe2) with hydroxylamines furnishes imine-based adducts originating from the dehydration of (CH3CH2)2NOH and (PhCH2)2NOH. This latter reactivity attains optimal results in acetonitrile, although it also manifests to a lesser extent in C6D6 if the reaction proceeds for over 24 hours. Various mechanistic scenarios have been explored to elucidate the observed transformation from hydroxylamines to imines, all of which indicate two possible mechanistic pathways. The most prominent mechanism is the nucleophilic attack on coordinated acetonitrile resulting in net dehydration of hydroxyl amine with elimination of acetamide molecule. Overall, this study showed that this reaction can also proceed through radical pathways for which coordination of acetonitrile to nickel is not necessary. Building upon the findings described above, we carried out another reactivity study between the nickellacyclic complexes mentioned above and hydroxylamines in conjunction with oxidants, specifically employing TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl-N-oxyl). This investigation yielded a series of new Ni-TEMPOH complexes, where TEMPOH stands for 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl-N-hydroxy. These intriguing compounds have afforded us a unique opportunity to delve into their coordination chemistry with diverse nucleophiles, as elucidated in chapter 4. This study showed that the Ni-TEMPOH complex can be accessed through two distinct pathways: 1) converting TEMPO to TEMPOH prior to reacting with the dimeric precursor, and 2) forming a zwitterionic complex through the reaction of the dimer with hydroxylamine, subsequently treated with TEMPO. Reactivity investigations highlight that MeCN effectively displaces the TEMPOH moiety from the Ni(II)-TEMPOH complexes, while bulkier ligands such as PPh3 and DMSO fail to exhibit similar reactivity. This underscores the pivotal role of steric considerations in determining the substitution reaction of this specific complex. Furthermore, the study reveals that treating these complexes with other nucleophiles such as morpholine and imidazole, the corresponding charge-neutral mono(morpholine) adduct and cationic bis-imidazole adduct. NMR analysis of the latter complex indicates that in solution it exists as a mono-imidazole adduct undergoing exchange processes in solution. Interestingly, an additional facet of this research involves attempts to oxidize the Ni(II)-TEMPOH complex using AgOCOCF3. This process leads to the replacement of Br with OCOCF3, yielding an acetate complex. In addition to the above investigations involving hdroxylamines, we have examined the C–N coupling potential of 4-Amino-4H-1,2,4-triazole featuring N–N single bonds when reacted with our nickelacyclic complexes. Although we have detected indications of a decomposition pathway that could involve N–N bond cleavage, this reactivity is a minor element within the broader reactivity landscape observed, the primary route leading to the formation of simple adducts of the triazole substrate. As a result, we have isolated both mononuclear adducts, namely {κP,κC-(i-Pr)2PO-Ar}Ni(Br)(κN-4-amino-4H-1,2,4-triazole), and triazole-bridged dinuclear adducts, specifically [{κP,κC-(i-Pr)2PO-Ar}Ni(Br)}2(μ,κN,κN-4-amino-4H-1,2,4-triazole). By employing variable temperature NMR monitoring of the reactions involving the Ni precursors and the triazole substrate, we unveiled that the newly formed triazole adducts engage in a dynamic exchange process. Analysis of the NMR data revealed that both mono- and dinuclear triazole adducts are engaged in dynamic equilibria with their corresponding acetonitrile adducts. Interestingly, a noteworthy observation emerges: the crystalline species retrieved from the solution are consistently either the mononuclear or the dinuclear triazole adduct, never both simultaneously. Moreover, it appears that the selection of the favored adduct for crystallization is contingent upon the specific precursor used. Precursors [{κP,κC-(i-Pr)2PO-C6H4}Ni(μ-Br)]2 and [{κP,κC-(i-Pr)2PO-(4-MeO-C10H5)}Ni(μ-Br)]2 exclusively yield mononuclear products, whereas [{κP,κC-(i-Pr)2PO-(5-OMe-C6H3)}Ni(μ-Br)]2, [{κP,κC-(i-Pr)2PO-(5-Cl-C6H3)}Ni(μ-Br)]2, and [{κP,κC-(i-Pr)2PO-(C10H6)}Ni(μ-Br)]2 exclusively yield the dinuclear products.

Les sources de radiocésium-137 (137Cs) sont utilisées commercialement dans les domaines médicaux et industriels. Il existe plusieurs méthodes, telle la spectroscopie-γ, permettant de détecter de faibles concentrations de 137Cs. Cependant, l’analyse du ratio 135Cs/137Cs, qui permet de caractériser la source, ne peut être obtenue que par spectrométrie de masse, et seulement si l’élément a été préalablement séparé chimiquement, et ce, pour éviter les interférences isobariques. Ce mémoire porte sur la séparation du Cs+ par l’utilisation d’adsorbants à base de molybdophosphate d’ammonium (AMP), sel connu pour être sélectif au Cs+, supportés sur silice mésoporeuse (SBA-15). Les silices mésoporeuses permettent d’augmenter la surface de contact avec l’échantillon et de stabiliser l’échangeur de cations pour des perspectives de régénération. Des analyses ont été faites quant aux caractéristiques chimiques des matériaux par plasma à couplage inductif-spectrométrie de masse, diffraction des rayons X, thermogravimétrie et spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X. Les caractéristiques physiques des matériaux ont quant à elles été déterminées par microscopie électronique et par physisorption d’azote à -196 °C. Finalement, les capacités des matériaux ont été évaluées par analyse élémentaire par plasma à couplage inductif-spectrométrie de masse. / Radiocesium (137Cs) sources are commercially used in medical and industrial domains. Several methods, including γ-spectroscopy, can detect low concentrations of 137Cs. However, only mass spectroscopy can achieve the determination of the 135Cs/137Cs, which is important to characterize the radiosource. Radiocesium having several isobaric interferences, it is hence necessary to chemically separate the cesium from its matrix. Cesium separation has been studied by using ammonium molybdophosphate (AMP) based adsorbents, this salt being known to be selective to Cs+. These sorbents are supported on mesoporous silicas (SBA-15), which allows to enhance the specific surface of the material and thus stabilizes the cationic exchanger, allowing regeneration. Materials have been analysed by inorganic mass spectrometry, X-ray diffration, thermogravimetric analysis and by X-ray photoelectron spectroscopy to determine their chemicals characteristics. Physical characteristics have been determined by electronic microscopy and by nitrogen physisorption at -196 °C. Extraction capacities have also been studied by inorganic mass spectrometry.

La toxine bactérienne de Shiga se lie au glycosphingolipide (GSL) globotriaosylcéramide (Gb3) afin d’entrer par endocytose dans les cellules en utilisant une voie dépendante et indépendante de la clathrine. Dans la voie indépendante de la clathrine, la toxine de Shiga réorganise les lipides de la membrane de façon à imposer une contrainte mécanique sur la bicouche, conduisant ainsi à la formation de pic d’invagination d'endocytose profonds et étroits. Mécaniquement ce phénomène n’est pas encore compris, notamment il reste énigmatique, comment se traduisent les propriétés géométriques de l’agrégation des glycosphingolipides GSLS et de la toxine. Dans mon travail de thèse, via l’utilisation de la sous-unité B de la toxine de Shiga (STxB) comme un modèle, différentes espèces moléculaires de son récepteur Gb3 ont été synthétisés avec des structures délibérément choisis. Les études réalisées par imagerie de haute résolution et par la modélisation informatique ont permis d’élucider les contraintes mécano-chimique sous-jacente conduisant à une réorganisation efficace qui a pour résultat l’agrégation de la toxine et la réorganisation des lipides. En combinant des expériences de simulation sur ordinateur de dynamique des particules dissipatives (DPD) et des expériences sur des modèles de membranes cellulaires, nous avons fourni la preuve de l’induction d’une force de fluctuation-membrane, de type « force de Casimir », conduisant à l'agrégation des molécules de toxines associées à la membrane à des échelles de longueur mésoscoiques. Nous avons observé et mesuré, en outre la condensation lipidique induite par la toxine, quantitativement sur des monocouches de Langmuir en utilisant la réflectivité des rayons X (XR) et par la mesure de la diffraction des rayons X par incidence rasante (GIXD), fournissant ainsi une preuve directe de l'hypothèse que la toxine a le potentiel de réduire de façon asymétrique la surface moléculaire sur la partie membranaire exoplasmique, ce qui conduit à une déformation locale de la membrane. Durant ma thèse, nos efforts ont été consacrés à la réalisation de nouveaux glycosphinolipides (GSL) comme outils chimiques à visée biologique. Par ailleurs, une nouvelle stratégie de reconstitution de GSL fonctionnels sur la membrane cellulaire, basée sur une réaction de ligation de type « click » entre un glycosyl-cyclooctyne et un azido-sphingosine a été étudiée. Les résultats obtenus sur les cellules se sont avérés beaucoup moins efficace que ceux in vitro. Une poursuite de l'optimisation de cette méthodologie est actuellement en cours. Une sonde fluorescente du glycosphinolipide Gb3, marquée à l’Alexa Fluor 568 lui-même lié par l'intermédiaire d'un bras PEG-α à la position de la chaîne acyle, a été synthétisée. Cette sonde se lie à la STxB sur couche mince de TLC, mais pas sur des membranes modèles. D'autres améliorations sont discutées. / Bacterial Shiga toxins bind to the glycosphingolipid (GSL) globotriaosylceramide (Gb3) to enter cells by clathrin-dependent and independent endocytosis. In the clathrin-independent pathway, Shiga toxin reorganizes membrane lipids in a way such as to impose mechanical strain onto the bilayer, thus leading to the formation of deep and narrow endocytic pits. Mechanistically how this occurs is not yet understood, and notably how the geometric properties of toxin-GSLs complexes translate into function has remained enigmatic. In my thesis work, using the B-subunit of Shiga toxin (STxB) as a model, different molecular species of its receptor Gb3 have been synthesized with deliberately chosen structures, coupled with high resolution imaging and computational modeling, to understand the underlying mechano-chemical constraints leading to efficient toxin clustering and lipids reorganization. By combining dissipative particle dynamics (DPD) computer simulation and experiments on cell and model membranes, we provided evidence that a membrane fluctuation-induced force, termed Casimir-like force, drives the aggregation of tightly membrane-associated toxin molecules at mesoscopic length scales. Furthermore, toxin-induced lipid condensation was observed and measured quantitatively on Langmuir monolayers using X-ray reflectivity (XR) and grazing incidence x-ray diffraction (GIXD), thereby providing direct evidence for the hypothesis that the toxin has the potential to asymmetrically reduce the molecular area of the exoplasmic membrane leaflet, leading to local membrane deformation. During my PhD, effort was also invested to develop new GSL tools applied to the biological setting. A novel strategy based on the Cu-free click reaction between glycosyl-cyclooctyne and azido-sphingosine was designed with the goal to functionally incorporate GSLs into cellular membranes. Following the synthesis work, click reactions have been performed in solution and on cells. Compared to the former, results on cells were far less efficient. Further optimization is currently ongoing. A fluorescently labeled Gb3 probe with Alexa Fluor 568 coupled via a PEG linker to the α-position of the acyl chain, was synthesized, to which STxB bound on TLCs, but not on model membranes. Further improvements are discussed.

Un polyélectrolyte hydrophobe est un polymère portant des charges électriques lorsqu'il est en solution aqueuse et dont l'eau est un mauvais solvant pour le squelette. Cette thèse a pour objectif d'établir l'influence de la nature hydrophobe du squelette sur les propriétés physiques des polyélectrolytes. Pour cela, nous avons tout d'abord synthétisé une série de poly(styrène-\emph(co)-styrènesulfonate de sodium), appelés PSS, possédant des taux de charge $f$ variant entre 30\% et 100\% et comportant entre $N=120$ et $N=2520$ monomères par chaîne. Ces PSS sont caractérisés précisément et peuvent être considérés comme des polyélectrolytes hydrophobes modèles. Nous avons alors étudié leurs propriétés volumiques puis interfaciales.\\ \emph(1. Propriétés en volume.) Le taux de charge effectif de la chaîne unique est anormalement réduit par rapport au cas du polyélectrolyte hydrophile. D'autre part, les propriétés structurales ont été caractérisées par la diffusion des rayons X et la technique de la sonde colloïdale en microscopie à force atomique (AFM). La conformation des chaînes se fait ressentir puisque la longueur de corrélation varie comme $N^0C_p^(-\alpha)$ où $C_p$ est la concentration en polymère et $\alpha$ un exposant dépendant de $f$, décroissant de 1/2 ($f=100\%$) à 1/3 au voisinage de la limite de solubilité. Ces observations sont interprétées dans le cadre d'un modèle théorique prédisant la conformation de la chaîne isolée comme un collier de perles, constitué de globules denses (les perles) reliés deux à deux par un segment de chaîne étirée. La dynamique collective des chaînes, quant à elle, est très proche de celle des polyélectrolytes hydrophiles.\\ \emph(2. Propriétés aux interfaces.) Nous avons conçu une expérience permettant, par adsorption électrostatique ou hydrophobe, de fixer les chaînes de PSS sur une surface solide plane modifiée chimiquement. La couche de PSS adsorbée, immergée dans l'eau, est caractérisée $in~situ$ par ellipsométrie, réflectivité des rayons X haute énergie et microscopie à force atomique. Nous avons ainsi trouvé que la taille de perles varie entre 1 et 5 nm en fonction de $f$. Cette variation est en parfait accord avec les prédictions du modèle dit du collier de perles. Enfin, les polyélectrolytes hydrophobes s'adsorbent également aux interfaces hydrophobes, les perles, dans certains cas, s'étalant sur la surface.