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Dans le travail actuel, nous avons entrepris une étude structurale des monocristaux de polystyrène-polyoxyde d'éthylène (PS-b-PEO) pour élucider l'influence de la conformation du bloc de PS sur la cristallisation à partir d'une solution diluée. Nous avons également étudié le comportement des monocristaux lors d'une chauffe. Il est à noter que l'intérêt dans ces systèmes a été récemment réapparu en vue d'utilisation des monocristaux de copolymères pour générer des brosses amorphes uniformes. Lors de la cristallisation du PEO le bloc amorphe, c. à d. le PS, est rejeté du cristal et s'accumule donc sur des surfaces basales des lamelles cristallines. Puisque l'épaisseur cristalline qui résulte d'un processus de cristallisation isotherme a une valeur bien définie, la densité de greffage de PS en est aussi. Ainsi en changeant l'épaisseur du cristal nous pouvons générer des brosses de PS ayant des densités de greffage très variées. Dans notre étude, nous avons employé une combinaison des techniques d'analyse qui sont opérationnelles dans l'espace directe et réciproque telles que l'AFM et le SAXS/WAXS. Les expériences AFM ont été réalisées sur des monocristaux isolés tandis que les mesures SAXS/WAXS ont été faites sur des gâteux de monocristaux orientés qui ont été préparés par sédimentation lente à partir d'une solution diluée. L'interprétation des résultants SAXS se base sur le modèle à deux phases où les épaisseurs des régions cristallines (Lc) et amorphes (La) peuvent être déterminées en suivant les approches conventionnelles de la fonction de corrélation ou la fonction de distribution des interfaces. / In the present work, we have undertaken a structural study of PS-b-PEO single crystals to elucidate the influence of the state of the PS block on crystallization from dilute solution and on subsequent thermal annealing at elevated temperature. It is noteworthy that the interest in these systems has been recently renewed in the perspective of using them as a model of grafted amorphous brushes with variable grafting density. Indeed, during crystallization of PEO, the amorphous block, i.e. PS, is rejected from the crystal accumulating on its basal surfaces. Since the crystal thickness formed during isothermal crystallization is a sharply selected value, the grafting density of the resulting PS brush is also well defined. Therefore by varying the crystal thickness one can obtain the PS brushes with grafting density varying in a broad range.In our study, a combination of reciprocal and direct-space techniques such as SAXS/WAXS and AFM was employed. While AFM experiments were performed on isolated single crystals, the SAXS investigation was carried out on oriented mats of single crystals slowly sedimented from the "mother" solution. In this case, the one-dimensional two-phase system model was used for the data interpretation where the thickness of the amorphous (La) and crystalline (Lc) layers are conventionally determined following the correlation fonction and interface distribution fonction approaches.

Les films de nitrures métalliques nanostructurés sont généralement utilisés comme revêtements protecteurs. Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1) peut être considéré comme un système modèle, où TiN (cubique) et AIN (hexagonal) sont partiellement miscibles. L’élaboration par dépôt physique en phase vapeur donne au film une microstructure colonnaire complexe composée de phase métastable pouvant cohabiter avec des précipités localisés aux joints de grains. Une haute dureté et une grande résistance à l’oxydation sont observées pour un maximum d’atomes de Ti substitué par des atomes de Al en réseau cubique. Les conditions de dépôt et la composition jouent un rôle majeur sur la substitution des éléments métalliques (Ti ,Al). Nous avons préparé deux séries de films déposés par pulvérisation cathodique magnétron réactive à partir de cibles TiAl compartimentées et frittées. La micro- et nanostructure des films ont été analysées par Diffraction, Spectroscopie d’Absorption des rayons X et Microscopie Electronique à Transmission. L’usure des revêtements a été étudiée par microtribologie. Nous observons pour les films riches en Ti (x < 0,5) des directions de croissances [200]c et [111]c, caractéristiques d’un réseau cubique. Tandis que, les films riches en Al (x > 0,7) présentent une croissance de domaines bien cristallisés suivant la direction [002]h du réseau hexagonal. De plus, nous avons mis en évidence l’apparition de la transition cubique / hexagonal à des teneurs en Al plus élevée pour les films issus de cible frittée. Ces films montrent une meilleure résistance à la fissuration et à l’usure que ceux déposés à partir de cible compartimentées. / Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1) is considered as a model system, where TiN (fcc) and AlN (hcp) do not mix over the whole composition range due to their low miscibility. However, the physical vapour deposition (PVD) allows achieving metastable phases of Ti1-xAlxN, where Al atoms are partially substituting for Ti in fcc lattice. Ti1-xAlxN coatings exhibit high hardness and oxidation resistance for the maximum Al substituted to Ti in fcc lattice (about x=0.6). The proportion of grain boundaries and the limit solubility play a major role on the mechanical properties and resistance to wear of the coatings. Several techniques are employed to investigate two sets of Ti1-xAlxN thin films deposited by magnetron reactive sputtering from two types of metallic targets onto Si (100). Lattice symmetry of crystallised domains and columnar growth structure of the films are characterized by X-ray diffraction (XRD) and electron microscopy (TEM, HRTEM). Several local probes such as X-ray absorption fine structure (XAFS), diffraction anomalous fine structure (DAFS) and Electron Energy Loss Spectroscopies (EELS) which are very sensitive to the symmetry of the atomic sites either octahedral for fcc lattice or tetrahedral for hcp one are carried out. For Ti-rich films (x < 0.5), the competitive growth of cubic domains between [200]c and [111]c is observed. For Al-rich films (x > 0.7) have a domain growth well crystallized in the direction [002]h the hexagonal lattice. In addition, the cubic / hexagonal transition in Al contents higher is observed for films from sintered target. These films show better wear resistance than those deposited from target compartmentalized.

Les propriétés des matériaux cellulaires dépendent de leur architecture et des défauts de coulée. L'architecture se réfère à la forme et la distribution de la phase solide. Les défauts correspondent à la présence et aux distributions des cavités et d'intermétalliques dans la phase solide du fait de la procédure de fabrication. Deux types de matériaux produits de différentes façons sont étudiés dans cette thèse. D'une part, deux mousses ERG de tailles de pores différentes ont été choisies pour étudier l'effet de la présence des intermétalliques sur la plasticité et l'endommagement. Des tests de micro-traction et des expériences de nanoindentation ont été réalisés sur des éprouvettes extraites de la mousse pour déterminer leur comportement micro-élastoplastique de la phase solide. D'autre part, deux structures ayant la même forme et le même motif répétitif, mais différentes épaisseurs d'entretoises et de nœuds ont été produites par fusion sélective par laser pour étudier aussi la plasticité et l'endommagement. Ce travail de thèse visait à développer une procédure de modélisation par éléments finis générique basée sur les images 3D pour prendre en compte l'effet de la porosité locale et la présence des intermétalliques dans le comportement. Les états initiaux des échantillons ont été numérisés en utilisant des méthodes de tomographie "locale" et "stitching" à haute résolution. Les géométries 3D maillées, la porosité locale et les propriétés élastiques-plastiques de chaque élément ont été directement renseignées à partir des images 3D à haute résolution. Les procédures de déformation et de rupture des échantillons ont été illustrées en effectuant des expériences in-situ/ex-situ couplées à une numérisation tomographique à basse résolution. Des modèles éléments finis conformes à l'image 3D ont été développés pour la simulation des essais de traction/compression et montrent que la prise en compte des hétérogénéités locales de microstructure permet de prédire plus finement le comportement mécanique des structures cellulaires, en particulier dans la rupture. L'étude visait également à déterminer la conductivité thermique d'une mousse ERG hautement poreuse en utilisant des calculs par éléments finis basés sur l'image. Les résultats ont été vérifiés en comparant avec la conductivité thermique mesurée à partir des expériences de plaques chauffées. / The properties of cellular materials depend on their architecture and casting defects. The architecture refers to shape and distribution of the solid phase. Defects correspond to the presence and distribution of cavities or intermetallic particles in the solid phase due to the fabrication procedure. Two types of materials produced by different fabricating routes are studied in this manuscript. On the one hand, two ERG foams with different cell sizes were chosen to study the effect of the presence of intermetallic particles on the plasticity and damage. Micro-tensile tests and nanoindentation experiment were also performed on the struts extracted from the foam to determine their micro elastoplastic behaviour. On the other hand, two structures with the same shape and repetitive pattern but different struts and nodes thicknesses were produced by selective laser melting manufacturing route to study the effect of porosity on plasticity and damage. This PhD-work aimed at developing a generic image-based finite element procedure to take into account the effect of the local porosity and the presence of intermetallic particles into the finite element simulations of the cellular materials. The initial state of the samples was pictured by performing high resolution "local" tomography and "stitching" methods. The 3D geometries were meshed and the local porosity and elastic-plastic properties of each element were directly informed according to high-resolution 3D images. The deformation and fracture procedures of the samples were pictured by performing in-situ/ex-situ experiments coupled with low-resolution tomography scanning. 3D image-based finite element models were developed for the simulation of the tension/compression tests. The microstructurally informed FE models better capture the mechanical behaviour of the cellular structures, especially for the prediction of the fracture. The study also aimed at determining the thermal conductivity of a highly porous ERG foam using image-based finite element calculations. The results were verified by comparing with the measured thermal conductivity from guarded hot plates experiments.

La miniaturisation depuis 50 ans des composants, transistors MOSFET à base de silicium, dans les technologies CMOS est de plus en plus limité par l'apparition de phénomènes quantiques dans les dispositifs de taille sub-0,1 µm. L'épaisseur requise pour l'isolant de grille devenant trop faible, cela induit une très forte augmentation des courants de fuites à travers le diélectrique. Une solution pour résoudre ce problème est de remplacer la silice (SiO2), qui est l'isolant naturel du substrat de Si, par un autre matériau qui a une constante diélectrique plus élevée que celle de la silice. Avec ces oxydes « high-κ » on peut viser une épaisseur physique d'isolant plus élevée et donc diminuer les courants de fuites tout en maintenant la capacité surfacique du transistor constante. <br />Les solutions industrielles actuelles développées sont à base d'oxydes « high-κ » amorphes. Une alternative serait l'utilisation d'oxydes monocristallins épitaxiés directement sur silicium qui permettrait de retrouver les propriétés de l'oxyde massif et d'obtenir des interfaces abruptes sans présence de couches interfaciales. Cependant le choix du matériau est limité par le désaccord de maille avec le substrat et aussi par la compatibilité et la stabilité thermodynamique des oxydes vis-à-vis du Si. Les matériaux explorés dans cette thèse ont été LaAlO3 et Gd2O3 choisis pour leurs propriétés électroniques (constante diélectrique et discontinuités de bandes) et γ-Al2O3 choisi pour ses qualités thermodynamiques vis-à-vis du Si. La méthode d'élaboration utilisée a été l'épitaxie par jets moléculaires (EJM).<br />Nous avons tout d'abord commencé par étudier le système LaAlO3/Si. Après avoir défini les conditions optimales de croissance (température, pression d'oxygène et vitesse de croissance), par homoépitaxie (sur un substrat de LaAlO3(001)) et hétéroépitaxie (sur un substrat de SrTiO3(001)), nous avons exploré les possibilités de faire croître cet oxyde directement sur Si(001). N'ayant pas pu trouver de fenêtre de croissance compatible, une solution a été d'utiliser une fine couche interfaciale de SrO ou de SrTiO3 pour obtenir une phase solide de LaAlO3 sur Si. Cependant les limitations thermodynamiques de l'interface à base d'alcalino-terreux (Sr) rendent incompatible la réalisation de transistors CMOS. <br />Le deuxième oxyde étudié a été l'oxyde de gadolinium (Gd2O3). Si la croissance s'est révélée monodomaine et de très bonne qualité sur Si(111), nous avons observé une croissance bidomaine sur substrat de Si(001). Ceci provient de l'alignement des plans (110) de l'oxyde sur les plans (001) du Si, tournés de 90° à chaque marche de silicium, Nous avons alors montré que l'utilisation d'un substrat vicinal de Si(001) désorienté de 6° permet de favoriser qu'un seul domaine de Gd2O3. Malgré ses limitations (formation de silicate interfacial à hautes températures) le système Gd2O3/Si est actuellement considéré comme un des plus intéressants pour l'intégration dans les technologies CMOS.<br />Afin d'obtenir des interfaces abruptes et stables thermodynamiquement, nous avons exploré les possibilités offertes par l'oxyde γ-Al2O3. Après avoir mis en évidence la possibilité de faire croître un film fin de γ-Al2O3(001) pseudomorphe avec une interface cohérente, nous avons défini différents assemblages possibles combinant γ-Al2O3 et un oxyde « high-κ ». Une solution originale qui permet d'intégrer un oxyde « high-κ » cristallin sur Si avec une interface abrupte et stable a été proposée.

Cette thèse se situe dans un des axes principaux de l'INL qui a pour objectif de développer des procédés de fabrication de films minces d'oxydes monocristallins, épitaxiés sur silicium. Ces oxydes pourraient remplacer les oxydes de grille amorphes de type SiOxNy ou HfSixOyNz et répondre au cahier des charges de la « Road Map » de l'ITRS dans les futures filières CMOS sub 22nm. L'intérêt de maîtriser l'épitaxie d'oxydes sur silicium va bien au-delà de l'application au CMOS. Un tel savoir faire serait une brique technologique essentielle pour pouvoir développer des filières d'intégration monolithique sur silicium.<br /><br />Dans ce contexte, l'objectif principal de ma thèse a été de mener une étude approfondie des propriétés physicochimiques et structurales de couches fines d'oxydes élaborées par Epitaxie par Jets Moléculaires (EJM) sur substrat silicium ou oxyde, en utilisant la spectroscopie de photoélectrons (XPS) et la diffraction de photoélectrons (XPD).<br /><br />Nous avons étudié dans un premier temps la relaxation de films minces de LaAlO3 et de BaTiO3 épitaxiés sur des substrats de SrTiO3(001). Nous avons montré qu'au-dessous d'une certaine épaisseur critique ces deux oxydes sont contraints de façon pseudomorphiques sur SrTiO3(001). De plus nous avons clairement mis en évidence une forte augmentation de la déformation ferroélectrique pour une couche contrainte de BaTiO3.<br /><br />Dans un deuxième temps, nous avons aussi étudié la croissance de LaAlO3 sur Si(001). LaAlO3 est amorphe pour des températures de croissance en dessous de 500°C. Pour des températures supérieures il y a formation de silicates à l'interface qui empêche la cristallisation. Pour surmonter cette difficulté, des procédés d'ingénierie d'interface ont été développés pour limiter les réactions interfaciales et réussir la croissance épitaxiale. Ils sont basés sur l'utilisation de couches tampons interfaciales d'oxydes comme SrO, SrTiO3 et Al2O3.<br /><br />Enfin, nous avons comparé les modes de croissance et la stabilité d'interface d'Al2O3 et de Gd2O3 épitaxiés sur Si(111) et Si(001). Les résultats prouvent que la croissance de ces deux oxydes sur Si(111) a une orientation suivant [111]. Par contre sur Si(001) le mécanisme de croissance est plus complexe avec des relations d'épitaxie et des orientations inhabituelles.

Ce travail a porté sur l'application de la microtomographie à rayons X à la caractérisation de la géométrie de fractures et milieux poreux soumis à des réactions de dissolution, afin de mieux comprendre les relations existant entre les réactions chimiques, les modifications de géométrie, et l'évolution des écoulements et du transport réactif. Les observations ont permis de mettre en évidence la nature instable des phénomènes de dissolution, qui peuvent conduire à une augmentation rapide de la perméabilité. L'implication de la minéralogie et de la texture des roches naturelles paraît également déterminante dans l'évolution de la rugosité des surfaces, du transport des éléments à l'interface eau-minéral, et des motifs de dissolution. Le modèle de transport réactif HYTEC a ensuite été utilisé afin de mettre en évidence le rôle de la géométrie, de la relation porosité - diffusivité, et de la valeur des nombres de Damköhler et de Péclet dans l'évolution du transport des espèces en solution.

Le domaine du rayonnement extrême ultraviolet (EUV) offre de grandes possibilités scientifiques et technologiques en photolithographie, en astrophysique, en spectrométrie de photoélectron, etc. Ainsi, de nombreux miroirs multicouches sont développés pour fonctionner dans ce domaine spectral, qui joue un rôle important pour les applications optiques. L'objectif de ce travail est de concevoir, réaliser, caractériser et proposer des multicouches (Mg/Co, Al/SiC, ...). Puis le but est d'appliquer une méthode capable de distinguer entre interdiffusion et rugosité géométrique afin de corréler les performances optiques de la multicouche à sa qualité structurale. Nous proposons de caractériser les miroirs multicouches en employant une méthodologie combinant plusieurs techniques (Spectroscopie d'émission X, Réflectométrie EUV, ...). La combinaison de ces méthodes permet d'obtenir une description chimique et structurale de l'empilement multicouche et de comprendre les phénomènes prenant place aux interfaces. Il est en effet important de connaître les phénomènes interfaciaux, comme la formation de composés ou le développement de la rugosité, car ils gouvernent les propriétés optiques des multicouches.

Cette thèse se situe à l'interface de plusieurs disciplines, dans le cadre du programme de recherche Silent Wall qui a pour vocation d'élaborer un système isolant acoustique et thermique pour le bâtiment, à base de matériaux fibreux. La problématique d'isolation acoustique étant le fil rouge de ce travail, différents domaines de recherche sont abordés dans l'étude des propriétés microstructurales de ces matériaux. Un matériau fibreux de référence, le Thermisorel, élaboré par procédé papetier à base de fibres de bois, est retenu par le consortium Silent Wall pour ses bonnes propriétés d'isolation phonique et thermique. Des images 3D de ce matériau, réalisées par microtomographie aux rayons X, sont analysées par morphologie mathématique afin de caractériser la microstructure de ses phases fibreuse et porale. Un modèle booléen de cylindres aléatoires permet de simuler un tel matériau fibreux. L'adéquation des mesures morphologiques des milieux ainsi simulés, avec celles du Thermisorel valident ce modèle morphologique. Enfin, les propriétés thermo-acoustiques de cellules périodiques élémentaires microscopiques de milieux fibreux 3D simplifiés et composés de fibres parallèles, sont estimées par éléments finis, afin de relier leurs performances en absorption acoustique, à la taille des fibres et à l'épaisseur de l'échantillon. Après comparaison, les coefficients d'absorption acoustique des milieux fibreux simulés sont en adéquation avec les valeurs expérimentales mesurées sur des échantillons de Thermisorel. Ainsi, notre démarche globale de caractérisation, et de modélisations morphologique et thermo-acoustique à l'échelle de la microstructure, est validée par les propriétés morphologiques et acoustiques de panneaux de Thermisorel, et ouvre la voie à l'optimisation des performances acoustiques macroscopiques de tels matériaux fibreux par modification de leur microstructure.

Le présent travail porte sur l'étude de nanomatériaux et couches minces élaborés à base d'oxydes de ruthénium, à finalités catalytiques et électriques. Ces matériaux sont multifonctionnels et pourraient être destinés à des applications variées aussi bien dans le domaine de la microélectronique et des microcapteurs, que dans l'industrie chimique (catalyse, conversion du méthane). L'étude développe les relations entre élaborations, microstructures et propriétés catalytiques et électriques. Les nanopoudres de RuO2 élaborées par voie sol gel présentent des propriétés catalytiques intéressantes vis-à-vis de CH4 et CO. Des affinements structuraux (méthode Rietveld) ont montré une légère modification des mailles cristallines lorsque les tailles de cristallites étaient nanométriques (10 à 20 nm). La microscopie électronique en transmission a permis de préciser les résultats obtenus par diffraction de rayons X sur les tailles de cristallites. L'efficacité catalytique a été mesurée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en fonction de la température et du temps d'exposition au flux gazeux (air-méthane ou air-monoxyde de carbone). Les conversions de CH4 et de CO en CO2 ont été observées au-dessus de 200°C pour CH4, et à partir de la température ambiante (25°C) pour CO. Un modèle semi-empirique permettant de simuler le taux de conversion a été proposé et a permis de reproduire des comportements très différents pour la conversion de CH4 ou CO en fonction du temps. Des études de couches minces à base de RuO2 et de composites RuO2-CeO2 ont été entreprises, soit par spin-coating, soit par pulvérisation cathodique. Les couches obtenues par spin-coating manifestent une certaine activité catalytique liée à leur porosité. Les couches obtenues par pulvérisation cathodique sont des couches mixtes RuO2-CeO2. Elles n'ont aucune activité catalytique notable. Elles ont un comportement électrique non linéaire fortement lié à la microstructure et à la composition. Un modèle en loi de puissance a été appliqué avec succès pour décrire l'évolution de la conductivité en fonction de la composition en RuO2. Ces couches pourraient être utilisées dans des dispositifs piézorésistifs. En parallèle à ces études, un dispositif préfigurant un multicapteur de gaz a été mis au point.