Esta pesquisa tem como objetivo abordar a História da História em Quadrinhos como sendo um ramo da História da Arte, analisando a produção estadunidense das décadas de 1930 a 1960, principalmente as correntes artísticas conhecidas como Era de Ouro e Era de Prata, segundo conceitos como o da Kunstwollen e da Escola de Viena de História da Arte. Tal trabalho tem como objetivo compreender tais movimentos artísticos a partir de suas características e convenções artísticas próprias e das relações que estabeleceram entre si, com outras linguagens e tradições artísticas e com o contexto social e político de seu tempo. Ainda, tem como intuito contribuir para a compreensão do desenvolvimento temático e estético dos estilos artísticos do período e o estabelecimento da História em Quadrinhos como uma linguagem artística autônoma que produziu em um conjunto de tradições estéticas e narrativas próprias. / This research intends to approach the History of Comics as an Art History branch, analyzing US production of the 1930s to 1960s, mainly artistic movements known as the Golden Age and Silver Age, according to concepts such as Kunstwollen and from the Vienna School of Art History. This work intends to understand these artistic movements from its specific features and artistic conventions and the relationships they have established between themselves, with other languages and artistic traditions and the social and political context of their time. Also this research intends to contribute to the understanding of the thematic and aesthetic development of the artistic styles of the period and the establishment of the Comics as an autonomous artistic language that established a set of aesthetic traditions and narratives themselves.

Este trabalho é dedicado ao desenvolvimento teórico e algorítmico de processos de decisão markovianos com probabilidades imprecisas e representações relacionais. Na literatura, essa configuração tem sido importante dentro da área de planejamento em inteligência artificial, onde o uso de representações relacionais permite obter descrições compactas, e o emprego de probabilidades imprecisas resulta em formas mais gerais de incerteza. São três as principais contribuições deste trabalho. Primeiro, efetua-se uma discussão sobre os fundamentos de tomada de decisão sequencial com probabilidades imprecisas, em que evidencia-se alguns problemas ainda em aberto. Esses resultados afetam diretamente o (porém não restrito ao) modelo de interesse deste trabalho, os processos de decisão markovianos com probabilidades imprecisas. Segundo, propõe-se três algoritmos para processos de decisão markovianos com probabilidades imprecisas baseadas em programação (otimização) matemática. E terceiro, desenvolvem-se ideias propostas por Trevizan, Cozman e de Barros (2008) no uso de variantes do algoritmo Real-Time Dynamic Programming para resolução de problemas de planejamento probabilístico descritos através de versões estendidas da linguagem de descrição de domínios de planejamento (PPDDL). / This work is devoted to the theoretical and algorithmic development of Markov Decision Processes with Imprecise Probabilities and relational representations. In the literature, this configuration is important within artificial intelligence planning, where the use of relational representations allow compact representations and imprecise probabilities result in a more general form of uncertainty. There are three main contributions. First, we present a brief discussion of the foundations of decision making with imprecise probabilities, pointing towards key questions that remain unanswered. These results have direct influence upon the model discussed within this text, that is, Markov Decision Processes with Imprecise Probabilities. Second, we propose three algorithms for Markov Decision Processes with Imprecise Probabilities based on mathematical programming. And third, we develop ideas proposed by Trevizan, Cozman e de Barros (2008) on the use of variants of Real-Time Dynamic Programming to solve problems of probabilistic planning described by an extension of the Probabilistic Planning Domain Definition Language (PPDDL).

Nesse estudo, procurou-se investigar a influência do aumento de carga orgânica em um ASBR operado a 30ºC, agitado mecanicamente e contendo microrganismos imobilizados em suporte inerte. Para tal, foi aplicado um carregamento orgânico volumétrico variando de 1,5 a 6,0 g DQO/L.dia, alimentando-se um reator construído em acrílico (5,4 L) com 2 L de água residuária sintética com concentrações de 500 a 2000 mg DQO/L com fontes de carboidrato/proteína/lipídio, em bateladas de 8 a 12 h. O sistema apresentou eficiências de remoção de material orgânico entre 73% e 88% para as condições estudadas. Entretanto, quando o reator foi alimentado com uma concentração de 2000 mg DQO/L em bateladas de 8 h, verificou-se o acúmulo de ácidos voláteis totais, refletindo na redução da eficiência de remoção de material orgânico para 55%, para amostras filtradas. Os perfis dinâmicos ao longo da batelada permitiram concluir que, para a condição com o mesmo carregamento orgânico, porém com concentrações afluentes e tempos de ciclo diferentes, a produção inicial de ácidos voláteis totais foi mais acentuada para o caso de alimentação com maior concentração. Para condições com concentrações afluentes iguais, o tempo a mais para o ciclo foi fundamental para obter-se efluente de melhor qualidade em termos de remoção de matéria orgânica. / The current study investigated the effect of increasing organic load in an ASBR operated at 30ºC with mechanical stirring and containing immobilized on inert support. Accordingly, volumetric organic loading rates ranging from 1.5 to 6.0 g COD/L.day were used by feeding an acrylic reactor (5.4 L) with 2 L of influent at concentrations of 500 to 2000 mg COD/L from wastewater containing carbohydrates, proteins and lipids in 8 and 12 h batches. Organic matter removal efficiencies between 73% and 88% were observed under the conditions investigated. However, when the reactor was fed at a concentration of 2000 mg COD/L in 8 h batches, accumulation of total volatile acids was detected, leading to a reduction in organic matter removal efficiency as low as 55% for filtered samples. The dynamic batches profiles allowed to conclude that for the same organic loading rates and different concentration influent and cycle times, the initial production of total volatile acids showed to be more pronounced for better quality effluent in terms of organic matter removal.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-03-15T12:52:14Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese_Jarley_Nobrega_CORRIGIDA.pdf: 12392055 bytes, checksum: 30d9ff36e7236d22ddc3a16dd942341f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-15T12:52:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese_Jarley_Nobrega_CORRIGIDA.pdf: 12392055 bytes, checksum: 30d9ff36e7236d22ddc3a16dd942341f (MD5) Previous issue date: 2015-08-24 / Em aplicações de aprendizagem de máquina, é comum encontrar situações onde o conjunto de entrada não está totalmente disponível no início da fase de treinamento. Uma solução conhecida para essa classe de problema é a realização do processo de aprendizagem através do fornecimento sequencial das instâncias de treinamento. Entre as abordagens mais recentes para esses métodos, encontram-se as baseadas em redes neurais do tipo Single Layer Feedforward Network (SLFN), com destaque para as extensões da Extreme Learning Machine (ELM) para aprendizagem sequencial. A versão sequencial da ELM, chamada de Online Sequential Extreme Learning Machine (OS-ELM), utiliza uma solução recursiva de mínimos quadrados para atualizar os pesos de saída da rede através de uma matriz de covariância. Entretanto, a implementação da OS-ELM e suas extensões sofrem com o problema de multicolinearidade entre os elementos da matriz de covariância. Essa tese introduz um novo método para aprendizagem sequencial com capacidade para tratar os efeitos da multicolinearidade. Chamado de Kalman Learning Machine (KLM), o método proposto utiliza o filtro de Kalman para a atualização sequencial dos pesos de saída de uma SLFN baseada na OS-ELM. Esse trabalho também propõe uma abordagem para a estimativa dos parâmetros do filtro, com o objetivo de diminuir a complexidade computacional do treinamento. Além disso, uma extensão do método chamada de Extended Kalman Learning Machine (EKLM) é apresentada, voltada para problemas onde a natureza do sistema em estudo seja não linear. O método proposto nessa tese foi comparado com alguns dos mais recentes e efetivos métodos para o tratamento de multicolinearidade em problemas de aprendizagem sequencial. Os experimentos executados mostraram que o método proposto apresenta um desempenho melhor que a maioria dos métodos do estado da arte, quando medidos o de erro de previsão e o tempo de treinamento. Um estudo de caso foi realizado, aplicando o método proposto a um problema de previsão de séries temporais para o mercado financeiro. Os resultados confirmaram que o KLM consegue simultaneamente reduzir o erro de previsão e o tempo de treinamento, quando comparado com os demais métodos investigados nessa tese. / In machine learning applications, there are situations where the input dataset is not fully available at the beginning of the training phase. A well known solution for this class of problem is to perform the learning process through the sequential feed of training instances. Among most recent approaches for sequential learning, we can highlight the methods based on Single Layer Feedforward Network (SLFN) and the extensions of the Extreme Learning Machine (ELM) approach for sequential learning. The sequential version of the ELM algorithm, named Online Sequential Extreme Learning Machine (OS-ELM), uses a recursive least squares solution for updating the output weights through a covariance matrix. However, the implementation of OS-ELM and its extensions suffer from the problem of multicollinearity for the hidden layer output matrix. This thesis introduces a new method for sequential learning in which the effects of multicollinearity is handled. The proposed Kalman Learning Machine (KLM) updates sequentially the output weights of an OS-ELM based network by using the Kalman filter iterative procedure. In this work, in order to reduce the computational complexity of the training process, a new approach for estimating the filter parameters is presented. Moreover, an extension of the method, named Extended Kalman Learning Machine (EKLM), is presented for problems where the dynamics of the model are non linear. The proposed method was evaluated by comparing the related state-of-the-art methods for sequential learning based on the original OS-ELM. The results of the experiments show that the proposed method can achieve the lowest forecast error when compared with most of their counterparts. Moreover, the KLM algorithm achieved the lowest average training time when all experiments were considered, as an evidence that the proposed method can reduce the computational complexity for the sequential learning process. A case study was performed by applying the proposed method for a problem of financial time series forecasting. The results reported confirm that the KLM algorithm can decrease the forecast error and the average training time simultaneously, when compared with other sequential learning algorithms.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work deals with the study of the text and its linguistic uses, discussing issues of reference and sequential cohesion, in an approach focused on elementary school. Through fairy tale adaptation "Hansel and Gretel", we will try to show how the textual development process depends on how the referents will be resumed in the text and how the segments will focus on textual connectors on the discursive thread formulation. Under the perspective of Textual Linguistics, we elucidate some thoughts involving the field of textual cohesion based on scholars such as Koch (2003, 2013, 2014th, 2014b), Koch and Elias (2008 and 2012), Favero and Koch (2012), Koch and Travaglia (1996), Marcuschi (1999 and 2008), Antunes (2005 and 2009), Santos (2003), Cavalcante (2013), among other authors. As a product associated with this study, we present a digital courseware providing means for elementary school teachers to develop analysis of texts and their cohesive resources. Such research points out teaching alternatives which explore in small text fragments reading work, text production and linguistic analysis. This study presents the following sequence: at first it contemplates the textual language, a discussion regarding its phases and contribution to the current text of the study in the classroom and approached the criteria of textuality and interactional socio-cognitive perspective to design of text; then we present the cohesion among its resources, as many references as sequential, in a didactic analysis through examples of various genres that dialogue with the classic tale used; Finally, we explain the methodology for the digital platform application with some activities proposed to be undertaken in the classroom. Overall, the research aims to improve the reading and students' text production, and thus it aims to contribute to the teaching of Portuguese language, making it pleasant, effective and meaningful. / Este trabalho contempla o estudo do texto e seus usos linguísticos, discutindo questões de coesão referencial e sequencial, numa abordagem voltada para o ensino fundamental. Por meio da adaptação do conto de fadas “João e Maria”, buscamos mostrar de que forma a condução textual dependerá da maneira como os referentes serão retomados no texto e de como os segmentos serão articulados em conectores textuais na formulação do fio discursivo. Sob a perspectiva da Linguística de texto, elucidamos algumas reflexões que envolvem o campo da coesão textual à luz de estudiosos como Koch (2003, 2013, 2014a, 2014b), Koch e Elias (2008 e 2012), Fávero e Koch (2012), Koch e Travaglia (1996), Marcuschi (1999 e 2008), Antunes (2005 e 2009), Santos (2003), Cavalcante (2013), entre outros autores. Como produto associado a este estudo, apresentamos um material didático digital que forneça meios ao professor de ensino fundamental para a análise de textos e seus recursos coesivos. Tal pesquisa aponta alternativas pedagógicas que explorem em pequenos fragmentos textuais um trabalho de leitura, produção de texto e análise linguística. Assim, este estudo apresenta a seguinte sequência: a princípio contemplamos a linguística de texto, numa discussão quanto as suas fases e contribuição para o atual estudo do texto em sala de aula, bem como abordamos os critérios da textualidade e a perspectiva sociocognitiva interacional para concepção do texto; em seguida, apresentamos a coesão junto a seus recursos, tanto referenciais quanto sequenciais, numa análise de cunho didático por meio de exemplos de diversos gêneros textuais que dialogam com o conto clássico utilizado; por fim, expomos a metodologia para aplicação da plataforma digital com algumas propostas de atividades a serem realizadas em sala de aula. De modo geral, a pesquisa visa ao aprimoramento da leitura e produção de texto do aluno, e, portanto, pretende contribuir com o ensino da língua portuguesa, fazendo-o aprazível, efetivo e significativo.

Orientador: Isabel Cristina Sales Fontes Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T14:12:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Chiaradia_MarizaCampagnolli_D.pdf: 1242763 bytes, checksum: 4ac5b4a27010b8220c940b8c68bc5922 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O Brasil é o maior produtor mundial de citrus e o principal exportador de suco. Dentre as espécies cultivadas no Brasil, há a predominância de laranjas Pera e tangerinas Murcote. Porém, os agricultores brasileiros tem enfrentado a incidência de várias pragas agrícolas na cultura de citrus, de forma que, para manter a produção e a qualidade, tem sido necessário aplicar agrotóxicos de forma constante e cada vez maior. Por outro lado, devido ao risco resultante da exposição dos consumidores aos resíduos de agrotóxicos presentes nos alimentos, agencias governamentais reguladoras tem estabelecido limites máximos de resíduos (LMR) para todos os agrotóxicos. Neste contexto, três métodos para a determinação de resíduos dos principais agrotóxicos (aldicarbe, difenoconazol, diflubenzurom, diurom, imidacloprido e tiofanato metílico) aplicados no cultivo de laranjas Pera e tangerinas Murcote foram desenvolvidos e validados. Vários métodos de preparo de amostras foram avaliados e o método QuEChERS foi o que se mostrou mais eficiente, rápido e simples. Foram utilizadas diferentes técnicas cromatográficas para a validação do método: cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por arranjo de diodos (CLAE-DAD), cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas em série (CL-EM-EM) e cromatografia líquida de ultra eficiência com detecção por arranjo de diodos (CLUE-DAD). Os parâmetros analíticos mostraram que o método proposto extrai de maneira satisfatória os agrotóxicos das matrizes, permitindo sua detecção por todas as técnicas analíticas utilizadas. Entretanto, devido a complexidade da matriz estudada foi necessário fazer a calibração na matriz. As recuperações obtidas foram de 79 a 124% com CLAE-DAD, de 83 a 119% com CL-EM-EM e de 78 a 113% com CLUEDAD, com coeficientes de variação menores que 15% para todas as tecnicas cromatograficas. Os limites de quantificacao obtidos mostraram que os métodos podem ser utilizados para a detecção dos agrotóxicos em concentrações abaixo dos LMR estabelecidos pela legislação brasileira e dos EUA. Com a CLUE-DAD obtiveram-se os menores tempos de análise, 7 min, e a CL-EM-EM foi a técnica cromatografica mais seletiva e com a melhor detectabilidade (4 mg L) utilizada neste trabalho. O método foi aplicado a amostras coletadas no comercio da cidade de Campinas-SP e o agrotóxico encontrado com maior frequência foi o imidacloprido, mas em concentrações abaixo dos LMR / Abstract: Brazil is the world's largest producer of oranges and the largest exporter of juice. Among the species grown in Brazil, there is a predominance of Pera oranges and Murcote tangerines. Brazilian agriculturist have faced several diseases during orange and tangerine cultivation that demand constant and even expensive applications of pesticides to mantain production and quality. On the other hand, because of potential health risk to the consumers, resulting from acute and/or chronic dietary exposure, government regulatory agencies have established maximum residue limits (MLR) for all the pesticides. Thus, this work developed and validated three methods to determine the main pesticides applied to Pera orange and Murcote tangerine cultivation in Brazil: aldicarb, difenoconazole, diflubenzuron, diuron, imidacloprid and thiophanate-methyl. Several sample preparation methods were evaluated and the QuEChERS method was the more suitable, rapid and simplest extraction method for the matrices studied. The methods were validated using different chromatographic techniques: high performance liquid chromatography ¿ diode array detection (HPLC-DAD), liquid chromatography ¿ tandem mass spectrometry (LC-MSMS) and ultra-performance liquid chromatography ¿ diode array detection (UPLC-DAD). The analytical parameters demonstrate that the proposed methodologies satisfactorily extract the pesticides from the matrices, allowing detection using all the quantification techniques employed. Because of the complexity of the matrices studied, it was necessary to employ matrix-matched calibration. When using HPLC-DAD recoveries of 79 to 124% were obtained, with LC-MS-MS the recoveries were 83 to 119% and when using UPLC they were 78 to 113%, with coefficients of variation below to 15% for all chromatographic techniques. These limits of quantification show that the methods developed can be used to detect these pesticides at concentrations below the MRL established by Brazilian and USA legislation. UPLC-DAD had a more rapid analysis time, 7 min, and LC-MS-MS had the best selectivity and detectivity (4 mg L). The methods were applied to samples collected in markets of Campinas city, and the pesticide most frequently found was imidacloprid, with concentrations well below the listed MRL / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Os sistemas de lagoas de estabilizaÃÃo, bastante presentes em aterros sanitÃrios normalmente nÃo sÃo suficientes para o atendimento aos padrÃes ambientais de descarte de lixiviado tratado em Ãguas superficiais. Este trabalho avaliou o emprego das tecnologias aerÃbias do tipo reator aerado submerso (RAS) e reator em batelada seqÃencial (RBS) como opÃÃes de pÃs-tratamento para lixiviado antigo prÃ-tratado em lagoas de estabilizaÃÃo. A coleta do lixiviado se deu na saÃda da Ãltima lagoa de estabilizaÃÃo do sistema de tratamento de lixiviado (duas anaerÃbias em sÃrie, seguidas de uma facultativa) localizadas no Aterro SanitÃrio Metropolitano Oeste (ASMOC), municÃpio de Caucaia, RegiÃo Metropolitana de Fortaleza, estado do CearÃ. Inicialmente foi realizada uma caracterizaÃÃo fÃsico-quÃmica do lixiviado efluente e verificaÃÃo do atendimento aos padrÃes de descarte. O RAS foi operado em cinco fases, sendo divididas entre esgoto sintÃtico e lixiviado, este Ãltimo testado com e sem diluiÃÃo. Avaliou-se o efeito da adiÃÃo de fonte externa de carbono, etanol, para a fase em que o reator era alimentado com lixiviado sem diluiÃÃo. O RBS foi confeccionado em acrÃlico, em formato cilÃndrico, com um volume Ãtil de 5,0L, sendo inicialmente estudado o tempo de operaÃÃo de cada ciclo de 24 horas. Posteriormente, foram avaliados no RBS os tempos totais de ciclo de 12 e 48 horas, alÃm do efeito da adiÃÃo de etanol no desempenho do reator. Os reatores foram instalados no LaboratÃrio de Saneamento (Labosan) do Departamento de Engenharia HidrÃulica e Ambiental (DEHA) da Universidade Federal do Cearà (UFC). Eles foram operados na faixa mesofÃlica, com temperatura ambiente prÃxima de 27ÂC. Em relaÃÃo ao lixiviado tratado, os valores encontrados na caracterizaÃÃo fÃsico-quÃmica confirmam a recalcitrÃncia e complexidade do lixiviado, indicando que apenas as lagoas de estabilizaÃÃo, nÃo atendem plenamente os padrÃes de descarte. A presenÃa de compostos recalcitrantes e tÃxicos no lixiviado afluente ao RAS durante um dos perÃodos de investigaÃÃo causou diminuiÃÃo na remoÃÃo de DQO, mostrando efeito inibitÃrio nos microrganismos presentes no inÃculo. Entretanto, em outra fase de investigaÃÃo, tanto o RAS quanto o RBS se mostraram eficientes e estÃveis na remoÃÃo de DQO e nitrogÃnio amoniacal, mesmo tratando lixiviado sem diluiÃÃo. A adiÃÃo de etanol como fonte externa de carbono foi benÃfica para suprir as necessidades metabÃlicas microbianas, fazendo aumentar tanto a eficiÃncia global do RAS e RBS em termos de remoÃÃo de matÃria orgÃnica (DQO), assim como na estabilidade operacional dos mesmos. O RAS e o RBS foram tambÃm bastante eficientes no processo de nitrificaÃÃo. O estudo no RBS com os tempos de ciclo de 12, 24 e 48 h revelaram que nÃo houve diferenÃa entre os tempos em relaÃÃo à remoÃÃo dos constituintes analisados, fazendo com que se considerasse 12 h como tempo Ãtimo de ciclo, de forma a minimizar os custos com volume do reator e tempo de aeraÃÃo. Como conclusÃo geral do experimento pode-se dizer que o tratamento biolÃgico aerÃbio, tanto utilizando reatores aerados submerso (RAS) quanto reatores em batelada seqÃencial (RBS), pode ser considerado uma boa alternativa para o pÃs-tratamento de lixiviado antigos provenientes de sistemas de lagoas de estabilizaÃÃo, mas ainda requer adequaÃÃes operacionais ou associaÃÃes com processos fÃsico-quÃmicos ou de oxidaÃÃo avanÃados para o enquadramento de todos os constituintes. / The system of stabilization ponds, which is often present in landfills, is usually not efficient to meet environmental standards for disposal of treated leachate on surface waters. This study evaluated the use of submerged aerated reactor (SAR) and sequencing batch reactor (SBR) as post-treatment options for old leachate pre-treated in waste stabilization ponds. The leachate collection took place at the outflow of the last stabilization pond of the treatment system (two anaerobic em series, followed by a facultative pond) located in West Metropolitan Landfill (ASMOC), Caucaia municipality, metropolitan region of Fortaleza, Cearà state. A physical-chemical characterization of the leachate effluent was performed to verify the compliance to reach disposal standards. The SAR was operated in five phases, being divided between synthetic wastewater and leachate, the latter tested with and without dilution. We evaluated the effect of adding an external carbon source, ethanol, for the phase in which the reactor was fed with leachate without dilution. SBR was made of acrylic, in a cylindrical shape with a working volume of 5.0 L and the total time cycle of 24 hours was initially studied. The total time cycles of 12 and 48 hours were also evaluated in the SBR performance, as well as the effect of adding ethanol as carbon source. The reactors were installed at the Laboratory of Sanitation (Labosan) of the Department of Hydraulic and Environmental Engineering (DEHA), Federal University of Cearà (UFC). They were operated in the mesophilic range, with temperature near 27  C. Regarding the treated leachate, the physical-chemical characterization confirmed its recalcitrance and complexity, indicating that only the stabilization ponds did not fully meet the standards of disposal. The presence of recalcitrant and toxic compounds in the leachate influent to the SAR during the investigation period decreased COD removal, showing an inhibitory effect on the microorganisms present in the inoculum. However, in another research phase, both the SAR and SBR were stable and efficient on COD and ammonia removals, even when undiluted leachate was used. The addition of ethanol as external carbon source was beneficial to meet the microbial metabolic needs, increasing both the overall efficiency of SAR and SBR in terms of organic matter removal (COD) and operational stability. The SAR and SBR were also quite efficient in the nitrification process. The study with SBR with cycle times of 12, 24 and 48 h showed no considerable difference amongst the constituent removals, so that 12 h was considered as optimal time cycle in order to minimize the costs with reactor volume and aeration time. As a general conclusion of the experiment we can say that the aerobic biological treatment, using either submerged aerated reactor (SAR) or sequencing batch reactors (SBR), can be considered a good alternative for post-treatment of old leachate pre-treated in stabilization ponds, but still requires operational adjustments and associations with physical-chemical or advanced oxidation processes for accomplish all discharge standards.

O uso de pesticidas levou ao aumento da produtividade e qualidade dos produtos agrícolas, porém o seu uso acarreta na intoxicação dos seres vivos pela ingestão gradativa de seus resíduos que contaminam o solo, a água e os alimentos. Dessa forma, há a necessidade do monitoramento constante de suas concentrações nos compartimentos ambientais. Para isto, busca-se o desenvolvimento de métodos de extração e enriquecimento de forma rápida, com baixo custo, gerando um baixo volume de resíduos, contribuindo com a química verde. Dentre estes métodos destacam-se a extração por banho de ultrassom e a extração por ponto nuvem. Após o procedimento de extração, o extrato obtido pode ser analisado por técnicas de Cromatografia a Líquido de Alta Eficiência (HPLC) e a Cromatografia por Injeção Sequencial (SIC), empregando fases estacionárias modernas, tais como as monolíticas e as partículas superficialmente porosas. O emprego de SIC com coluna monolítica (C18, 50 x 4,6 mm) e empacotada com partículas superficialmente porosas (C18, 30 x 4,6 mm, tamanho de partícula 2,7 µm) foi estudado para separação de simazina (SIM) e atrazina (ATR), e seus metabólitos, desetilatrazina (DEA), desisopropilatrazina (DIA) e hidroxiatrazina (HAT). A separação foi obtida por eluição passo-a-passo, com fases móveis compostas de acetonitrila (ACN) e tampão Acetato de Amônio/Ácido acético (NH4Ac/HAc) 2,5 mM pH 4,2. A separação na coluna monolítica foi realizada com duas fases móveis: MP1= 15:85 (v v-1) ACN:NH4Ac/HAc e MP2= 35:65 (v v-1) ACN:NH4Ac/HAc a uma vazão de 35 µL s-1. A separação na coluna com partículas superficialmente porosas foi efetivada com as fases móveis MP1= 13:87 (v v-1) ACN: NH4Ac/HAc e MP2= 35:65 (v v-1) ACN:NH4Ac/HAc à vazão de 8 µL s-1. A extração por banho de ultrassom em solo fortificado com os herbicidas (100 e 1000 µg kg-1) resultou em recuperações entre 42 e 160%. A separação de DEA, DIA, HAT, SIM e ATR empregando HPLC foi obtida por um gradiente linear de 13 a 35% para a coluna monolítica e de 10 a 35% ACN na coluna com partículas superficialmente porosas, sendo a fase aquosa constituída por tampão NH4Ac/HAc 2,5 mM pH 4,2. Em ambas as colunas a vazão foi de 1,5 mL min-1 e o tempo de análise 15 min. A extração por banho de ultrassom das amostras de solo com presença de ATR, fortificadas com concentrações de 250 a 1000 µg kg-1, proporcionou recuperações entre 40 e 86%. A presença de ATR foi confirmada por espectrometria de massas. Foram realizados estudos de fortificação com ATR e SIM em amostras de água empregando a extração por ponto nuvem com o surfactante Triton-X114. A separação empregando HPLC foi obtida por um gradiente linear de 13 a 90% de ACN para a coluna monolítica e de 10 a 90% de ACN para a coluna empacotada, sempre em tampão NH4Ac/HAc 2,5 mM pH 4,2. Em ambas as colunas a vazão foi de 1,5 mL min-1 e o tempo de análise 16 min. Fortificações entre 1 e 50 µg L-1 resultaram em recuperações entre 65 e 132%. / The use of pesticides has led to increased productivity and quality of agricultural products, but its use brings the intoxication of living beings by the gradual intake of their residues that contaminate soil, water and food. Thus, there is the need for constant monitoring of their concentrations in environmental compartments. For this, there is a quest for development of fast extraction and enrichment methods, at low cost, generating a low volume of waste, contributing to green chemistry. These methods include the extraction assisted by ultrasound bath and the cloud point extraction. After the extraction, the extract obtained can be analyzed by techniques such as High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and Sequential Injection Chromatography (SIC) employing modern stationary phases, such as monolithic and superficially porous particles. The use of SIC with either monolithic column (C18, 50 x 4.6 mm) or column packed with superficially porous particles (C18, 30 x 4.6 mm, 2.7 µM particle size) was studied for separating simazine (SIM) and atrazine (ATR), and metabolites, deethylatrazine (DEA), deisopropylatrazine (DIA) and hydroxyatrazine (HAT). Separation was obtained by stepwise elution, with a mobile phase consisting of acetonitrile (ACN) and 2.5 mM ammonium acetate / acetic acid (NH4Ac / HAc) pH 4.2 buffer. The separation was performed with two mobile phases: MP1 = 15:85 (v v -1) ACN: NH4Ac / HAc and MP2 = 35:65 (v v-1) ACN: NH4Ac / HAc at a flow rate of 35 µL s-1. The separation in the column with superficially porous particles was carried out with the mobile phases MP1 = 13:87 (v v-1) ACN: NH4Ac / HAc and MP2 = 35:65 (v v-1) ACN: NH4Ac / HAc at 8 µL s-1. The ultrasound bath extraction from a soil fortified with herbicides (100 and 1000 µg kg-1) resulted in recoveries between 42 and 160 %. Separation of DEA, DIA, HAT SIM and ATR was obtained by HPLC employing a linear gradient from 13 to 35% for the monolithic column and from 10 to 35% ACN in the column packed with superficially porous particles, with the aqueous phases consisting of 2.5 mM NH4Ac / HAc buffer pH 4.2. In both columns the flow rate was 1.5 mL min-1 and the analysis time was15 min. Ultrasonic extraction from a soil sample containing ATR, fortified with concentrations from 250 to 1000 µg kg-1, provided recoveries between 40 and 86%. The presence of ATR was confirmed by mass spectrometry. Fortification studies with ATR and SIM were carried out in water samples employing cloud point extraction using Triton-X114 surfactant. The separation was accomplished by HPLC using a linear gradient from 13 to 90 % of ACN for the monolithic column and from 10 to 90 % ACN for the packed column, always in 2.5 mM NH4Ac / HAc pH 4.2 buffer. In both columns the flow rate was 1.5 mL min -1 and the analysis time 16 min. Fortifications between 1 and 50 µg L-1 resulted in recoveries between 65 and 132%.

Esta Tese descreve o emprego da Análise por Injeção Sequencial (SIA) e de métodos estatísticos visando a otimização do tratamento de amostras da indústria de tintas através de Processos Oxidativos Avançados (POA\'s), mais especificamente através das reações de Fenton e foto-Fenton. Estudos foram realizados com o composto modelo vermelho de alizarina S para a otimização de parâmetros da reação de Fenton e o com sal tetrassódico de ácido 3,4′,4″,4″′-tetrassulfônico de ftalocianina de cobre para a otimização de parâmetros da reação de foto-Fenton em um foto-reator desenvolvido em laboratório. Nas condições obtidas com SIA, foi observada a degradação de 99,7% de alizarina e de 97% da ftalocianina de cobre. Uma amostra de efluente da indústria de tintas também foi considerada; para esta matriz, os resultados apontaram uma mineralização de 79% do efluente após a reação de foto-Fenton e de 45% após a reação de Fenton. / This Thesis describes the use of Sequential Injection Analysis (SIA) and statistical methods aiming the optimization of the treatment processes of coatings samples by Advanced Oxidative Processes (AOP\'s), specifically by Fenton and photo-Fenton reactions. Studies were performed with model compounds, alizarin red S for optimization of Fenton parameters and a copper phthalocyanine-3,4′,4″,4″′-tetrasulfonic acid tetrasodium salt dye for optimization of photo-Fenton parameters in a homemade photo reactor. At SIA established conditions, it was observed a degradation of 99.7% of alizarin and 97% of the phthalocyanine dye. A sample of wastewater from the coatings industry was also considered; for this matrix, results showed a sample mineralization of 79% after photo-Fenton and 45% after Fenton reactions.

Gerenciar riscos é fundamental para que investimentos estejam protegidos de quaisquer fatores que possam modificar um cenário idealizado. Imprevistos não podem ser controlados, mas seus impactos podem ser minimizados se forem tomadas medidas de planejamento considerando diversos cenários da realidade. A indústria mineral se encaixa neste paradigma, pois diversas de suas áreas são estocásticas, desde flutuações econômicas e políticas até fenômenos relativos ao clima e à geologia. Uma destas características de difícil previsão é o volume das mineralizações em um depósito. Um cenário ideal é aquele em que é conhecido o valor esperado da variável de interesse, bem como sua dispersão, com mínimo e máximo definidos. Isto pode ser obtido a partir da combinação dos resultados de estimativa, que resultam em um valor esperado, aliados ao resultado das simulações, em que pode ser obtida a variância entre todos os cenários equiprováveis. Este trabalho propõe uma técnica para quantificar a incerteza dos volumes na modelagem geológica de domínios mineralizados em dois modelos geológicos, interpolado e interpretado, através da transferência da variância obtida nos resultados da simulação, e desta forma criar uma ferramenta de gerenciamento de risco e planejamento a partir dos resultados de incerteza. Para isto foram utilizados os dados de descrição geológica de 168 testemunhos de sondagem de um depósito de cobre, localizado no norte da Bahia. Os resultados mostraram a possibilidade em se utilizar os dados de variância da simulação para quantificar a incerteza em cada domínio do depósito. A partir do volume esperado em determinado modelo, e com os valores da variância da simulação, foi possível identificar uma gama de possibilidades volumétricas. Adicionalmente, a probabilidade de que cada bloco faça parte de um domínio foi calculada, e os volumes dos domínios foram parametrizados para auxiliar na avaliação da incerteza. / Managing risks is essential for investments being safe from any factors that may modify an idealized scenario. Unpredictabilities cannot be controlled, but their impacts can be minimized if planning measures are taken considering various scenarios of reality. The mining industry fits this paradigm, since several of its fields are stochastic, from economic and political fluctuations to phenomena related to climate and geology. One of these characteristics, which are difficult to predict, is the volume of mineralization at the deposit. An ideal scenario is the one in which both the expected value and its dispersion are known, with defined minimum and maximum. This can be achieved with the combination of results from estimates and simulations, the first providing the expected value and the last providing the variance of the variable. This research proposes a technique to quantify the volumetric uncertainty in geological modeling of mineralized domains on two geological models, interpreted and interpolated, by transferring the variance obtained in the simulation results, thus creating a risk and planning management tool from the uncertainty results. For that, we used a geological logging from a database set with 168 drillholes of a copper deposit located north of Bahia state, Brazil. The results showed that it is possible to use the variance from simulation to quantify the uncertainty in each deposit domain. Using the expected volume value in a specific model with the variance values of the simulations, it were able to identify a range of possibilities for the volumetric content of each domain. In addition, the probability of each block being a domain was calculated, resulting in a volume parametrization by probability that can assist in the uncertainty analysis.