Orientador: Maria Aparecida Carvalho de Medeiros / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia / Made available in DSpace on 2018-08-27T02:18:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_AndreFelipede_M.pdf: 2184303 bytes, checksum: b46c30ed510d7f32eb7aae82b851f80d (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Há uma preocupação crescente na área de Saneamento Ambiental com relação a qualidade das águas dos corpos hídricos, tendo em vista que pesquisas têm revelado que os sistemas de tratamentos convencionais de esgotos e de água para abastecimento público não possuem eficiências adequadas para remoção de compostos orgânicos classificados como Desreguladores Endócrinos (DE). Nesta classe de compostos são destacados os estrógenos naturais 17 ß-estradiol (E2), estriol (E3), estrona (E1) e o sintético 17 ?-etinilestradiol (EE2). Os efeitos destes hormônios sexuais, que são compostos extremamente ativos biologicamente, têm sido citados como agentes etiológicos de feminilização em peixes e também de vários tipos de cânceres. Neste sentido, trabalhos aplicando tecnologias avançadas de tratamento destes DE estão sendo desenvolvidos por vários grupos de pesquisas. Apesar de que as Legislações ambientais relacionadas aos parâmetros de lançamento (RESOLUÇÃO CONAMA no. 430 de 2011) e de parâmetros de potabilidade (Portaria no. 2914 de 2011) não contemplarem estes compostos DE, sendo que diversos trabalhos têm sido publicados com quantificação destes compostos em água da ordem de ng L-1. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivos: (1) adaptação e validação de metodologia analítica para confirmar e quantificar simultaneamente os hormônios E1, E2, E3 e EE2, nas águas bruta e tratada do rio Atibaia, manancial que abastece o município de Campinas, utilizando a técnica de extração em fase sólida (EFS), juntamente com a técnica de Cromatografia Líquida acoplada à espectrometria de massas em tandem (CL-EM/EM), (2) aplicação de tecnologias de degradação destes compostos E1, E2, E3 e EE2 em escala piloto, pelos processos de ozonização e cloroamoniação, visando contribuir com as determinação das dosagens, do tempo de contato e da eficiências de remoção. Os resultados obtidos nas análises via EFS-LC-MS/MS mostraram a ocorrência do hormônio sexual natural E1, na água bruta do rio Atibaia com concentração de 17 ng L-1, sendo que para os demais E2 e E3 os valores obtidos foram inferiores ao limite de quantificação 2 ng L-1 e para o EE2 inferior a 5 ng L-1. As técnicas de oxidação ozonização e cloroamoniação utilizadas nos ensaios demonstraram eficiências de degradação em média, maiores do que 95% dos DE estudados, com exceção de E1, cuja eficiência de remoção ficou entre 87% a 93%, dependendo da faixa de fortificação / Abstract: There is growing concern in the field of Environmental Sanitation regarding the water quality of water bodies, given that research has shown that systems of conventional treatments of sewage and public water supply does not have adequate efficiencies to removal of some organic compounds Endocrine Disruptors (DE). In this class of compounds are included the natural estrogens 17 ß-estradiol (E2), estriol (E3), estrone (E1) and the synthetic 17 ?-ethinylestradiol (EE2). The effects of these sex hormones, which are highly biologically active compounds, have been cited as etiological agents of feminization in fish and various types of cancers. In this regard, several works by applying advanced technologies for treating these DE are being developed by many research groups. Although the environmental legislations related to the parameters of launch (CONAMA RESOLUTION. 430 of 2011) and potability parameters (Ordinance no. 2914 2011) does not address these DE compounds, several studies have been published with quantification of these compounds in the order of ng L-1. In this context, the aimsmof this paper were: (1) adaptation and validation of the analytical methodology to confirm and to quantify simultaneously the E1, E2, E3 and EE2 hormones, raw water and treated in the Atibaia River, a source that supplies the municipality Campinas, using the technique of solid phase extraction (EFS) with the technique of Liquid Chromatography coupled to mass spectrometry in tandem (LC-MS/MS), (2) applying degradation technologies of these compounds E1, E2, E3 and EE2 in pilot scale, by using the processes of ozonation and cloroamoniation, to contribute to the determination of dosage, contact time and degradation efficiencies. The results obtained in this study via EFS-LC-MS / MS showed the occurrence of natural sex hormone E1 in the Atibaia River raw water with a concentration of 17 ng L-1, and for the other E2 and E3 the values were lower the quantification limit of 2 ng L-1 and EE2 less than 5 ng L-1. The ozonation and chloroamoniation oxidation techniques used for the degradation tests were with efficiencies on average more than 95% of the studied DE, except E1, the removal efficiency was between 87% to 93% depending on the fortification range, by using ozonation in pre oxidation and cloroamoniation and the disinfection step / Mestrado / Tecnologia e Inovação / Mestre em Tecnologia

O presente trabalho apresenta o desenvolvimento de metodologias baseadas no sistema de Análise por Injeção Seqüencial (SIA) para a determinação de fosfato e silicato, nitrito e nitrato, assim como a especiação de Fe(II) e Fe(III) em amostras de interesse ambiental, com ênfase para sistemas aquáticos. Para todas as determinações utilizou-se a espectrofotometria de absorção molecular na região do visível como técnica de detecção. A determinação de fosfato e silicato foi baseada na reação de ambos os ânions com molibdato de amônio em meio ácido e posterior redução do Mo(VI) à Mo(V) com ácido ascórbico. O procedimento SIA foi desenvolvido para contornar a interferência mútua das duas espécies explorando o efeito de complexação do molibdato pelo ácido oxálico. A determinação de nitrito foi baseada na reação de diazotação com sulfanilamida e diclorato de N-1 naftil etilenodiamina (NED), enquanto a determinação de Fe(II) baseou-se na sua complexação com 1,10 fenantrolina. A determinação de nitrato e Fe(III) foi efetuada pelas mesmas reações após a redução a nitrito e Fe(II) em colunas de cádmio e zinco amalgamado, respectivamente. A estabilidade das curvas analíticas foi avaliada em diferentes dias de trabalho, obtendo-se variações não superiores a 5% durante um período de 4 dias. O sistema de injeção seqüencial foi explorado também no sentido de regenerar as colunas redutoras no intervalo de tempo entre duas amostras. A estabilidade das curvas analíticas, a viabilidade de regeneração das colunas redutoras e a possibilidade de realizar a amostragem através de filtração tangencial, permitindo a realização de análises com características de tempo real, sugerem que o sistema de injeção seqüencial tem grande potencial para ser implementado em estações automáticas de monitoramento da fração solúvel de indicadores de poluição em águas naturais e residuais. / The present work presents the development of analytical methodologies based on Sequential Injection Analysis (SIA) for determination of phosphate and silicate, nitrite and nitrate, as well as speciation Fe(II)/Fe(III) in environmental samples with emphasis for aquatic environments. All determinations were performed using molecular absorption spectrophotometry at the visible range of the spectrum as the detection technique. The determination of phosphate and silicate was based on the reaction of both anions with ammonium molybdate in acidic medium, followed by reduction of Mo(VI) to Mo(V) with ascorbic acid. The SIA procedure was developed to avoid the mutual interference of both species exploiting the complexation of the molybdate by oxalic acid. The determination of nitrite was based on the diazotation reaction with sulfanilamide and N-l naphtyl ethylenediamine dihydrochlorine (NED), while the determination of Fe(II) were based on the complexation with 1,10 phenantroline. The determination of nitrate and Fe(III) were based on the same reactions, performed after their reduction to nitrite and Fe(II) in reducing columns containing cooperized cadmium and amalgamated zinc, respectively. The stability of the analytical curves was evaluated in different working days, in which no variations greater than 5% were observed during a period of 4 consecutive days. The sequential injection analysis was exploited to regenerate the reducing columns in the time interval between two sample. The stability of the analytical curves, the easy and automatic regeneration of the reducing columns, as well as the possibility to perform sampling through tangential filtration, which permits the analysis to be performed in real time, are characteristics that show the potential application of the sequential injection systems in automatic stations for monitoring the soluble fraction of pollution indicators in natural waste waters.

Submitted by Sandro Camargo (sandro.camargo@unipampa.edu.br) on 2015-05-09T23:05:48Z No. of bitstreams: 1 117110020.pdf: 13178438 bytes, checksum: f29a9ebb8c16cd912a974177b062c58e (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-09T23:05:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 117110020.pdf: 13178438 bytes, checksum: f29a9ebb8c16cd912a974177b062c58e (MD5) Previous issue date: 2014-04-04 / Neste trabalho é apresentado um estudo de redes lineares de antenas com elementos isotrópicos e projetos em tecnologia de microfita, com diagrama de irradiação conformado e controle dos lóbulos secundários. A especificação a ser cumprida éa de uma antena para estações rádio-base operando na frequência alocada par a tecnologia 4G no Brasil. O trabalho descreve ferramentas computacionais que auxiliem na síntese de redes de antenas. Como resultado do processo de otimização, os coeficientes de excitação dos diversos elementos que compõem as redes de antenas são obtidos. Primeiramente é descrito o sistema de telefonia móvel celular, apresentando os principais pontos de interesse neste trabalho, tais como evolução dos sistemas de comunicação sem fio, conceito de reuso de frequência, capacidade do sistema, interferência co-canal e posicionamento das estações rádio-base no sistema celular, além das principais características elétricas das antenas utilizadas atualmente no atendimento aos assinantes. Em seguida, considera-se a existência de uma linha de visada entre a estação rádio-base e o usuário, possibilitando a obtenção do nível aproximado de potência recebida à medida este se afasta da torre. Como meta, deseja-se a distribuição uniforme da potência até o limite da célula, que resulta em um diagrama de irradiação para a antena na forma de cossecante ao quadrado. Além disso, busca-se a minimização da interferência co-canal e a redução do percentual de energia irradiada na região do horizonte. Métodos de síntese de diagrama são estudados e implementados em Matlab visanado a obtenção do diagrama desejado a partir dos coeficientes de excitação dos elementos da rede linear, tais como, método da Transformada de Fourier, de Woodward-Lawson e dos mínimos quadrados. Apesar destes métodos serem vastamente utilizados, não foi possível obter uma síntese adequada do diagrama desejado. Desta forma, métodos de otimização iterativos foram investigados visando ao controle dos lóbulos secundários e a conformação do diagrama. Optou-se pela combinação do algoritmo genético com a programação quadrática sequencial, empregado para a busca de um mínimo local tendo como partida a melhor solução encontrada pelo algoritmo genético. Tal combinação permitiu rápida convergência na obtenção dos coeficientes de excitação da rede. Em seguida uma rede de antenas de microfita foi projetada no software HFSS para reproduzir o diagrama na forma de cossecante ao quadrado quando excitadas pelos coeficientes calculados com a ferramenta computacional. Durante o processo de síntese, todos os efeitos observados em uma rede de antenas foram considerados, tais como acoplamento mútuo e efeito de borda. Após conhecidos o coeficientes de excitação, projetou-se um sistema alimentador em tecnologia de microfita para fornecer os respectivos valores de correntes às antenas que compõem a rede. Por fim, é realizada a comparação entre o diagrama sintetizado e o obtido, o que permitiu a validação da ferramenta computacional. / In this work, the development of a computational tool that performs the synthesis of linear antenna arrays is presented and extensively discussed. The main intended applications is the design of an antenna suitable for radio-base stations of mobile communications systems, whereby uniform power distribution should be achieved inside the cell. The present work starts with the presentation of a review about mobile communication systems, whereby the main aspects are briefly discussed. An analysis is carried out to derive an expression that relates the antenna radiation pattern to the uniform power distribution inside a cell. This feature is achieved if the radiation pattern of the transmitting structure exhibits squared-cosecant shaped. Classical methods for pattern synthesis have been implemented in Matlab and have tested for the case of a squared-cosecant shape. Neither the Fourier Transform nor the Woodward-Lawson techniques could synthesize such a pattern satisfactorily. Thus iterative methods have been studied and implemented. The first iterative technique was based on the minimization of least-square errors, which has been used successfully for beamforming purposes. However, this technique proved to be unsuitable for the synthesis of squared-cosecant shaped patterns. Acceptable results could only be obtained by means of a genetic algorithm-square quadratic programming combined approach, which allowed obtaining fast convergence of the optimization of the excitation coefficients for the linear array elements. In order to demonstrate the efficiency of the developed tool, two microstrip antenna arrays that operate in the frequency band allocated for the Brazilian 4G systems have been studied. The embedded radiation pattern of each array element has been taken into account during the synthesis of the squared-cosecant shaped pattern. This approach allowed mutual coupling, as well as the truncation of the ground plane, to be compensated during the optimization process. The synthesized pattern enabled to reduce the power radiated above the horizon, as well as the co-channel interference. In order to validate the technique, a complete array including the power divider has been designed using the electromagnetic simulator HFSS. Good agreement has been obtained between the synthesized pattern and the simulated one in HFSS.

O presente trabalho apresenta o desenvolvimento de metodologias baseadas no sistema de Análise por Injeção Seqüencial (SIA) para a determinação de fosfato e silicato, nitrito e nitrato, assim como a especiação de Fe(II) e Fe(III) em amostras de interesse ambiental, com ênfase para sistemas aquáticos. Para todas as determinações utilizou-se a espectrofotometria de absorção molecular na região do visível como técnica de detecção. A determinação de fosfato e silicato foi baseada na reação de ambos os ânions com molibdato de amônio em meio ácido e posterior redução do Mo(VI) à Mo(V) com ácido ascórbico. O procedimento SIA foi desenvolvido para contornar a interferência mútua das duas espécies explorando o efeito de complexação do molibdato pelo ácido oxálico. A determinação de nitrito foi baseada na reação de diazotação com sulfanilamida e diclorato de N-1 naftil etilenodiamina (NED), enquanto a determinação de Fe(II) baseou-se na sua complexação com 1,10 fenantrolina. A determinação de nitrato e Fe(III) foi efetuada pelas mesmas reações após a redução a nitrito e Fe(II) em colunas de cádmio e zinco amalgamado, respectivamente. A estabilidade das curvas analíticas foi avaliada em diferentes dias de trabalho, obtendo-se variações não superiores a 5% durante um período de 4 dias. O sistema de injeção seqüencial foi explorado também no sentido de regenerar as colunas redutoras no intervalo de tempo entre duas amostras. A estabilidade das curvas analíticas, a viabilidade de regeneração das colunas redutoras e a possibilidade de realizar a amostragem através de filtração tangencial, permitindo a realização de análises com características de tempo real, sugerem que o sistema de injeção seqüencial tem grande potencial para ser implementado em estações automáticas de monitoramento da fração solúvel de indicadores de poluição em águas naturais e residuais. / The present work presents the development of analytical methodologies based on Sequential Injection Analysis (SIA) for determination of phosphate and silicate, nitrite and nitrate, as well as speciation Fe(II)/Fe(III) in environmental samples with emphasis for aquatic environments. All determinations were performed using molecular absorption spectrophotometry at the visible range of the spectrum as the detection technique. The determination of phosphate and silicate was based on the reaction of both anions with ammonium molybdate in acidic medium, followed by reduction of Mo(VI) to Mo(V) with ascorbic acid. The SIA procedure was developed to avoid the mutual interference of both species exploiting the complexation of the molybdate by oxalic acid. The determination of nitrite was based on the diazotation reaction with sulfanilamide and N-l naphtyl ethylenediamine dihydrochlorine (NED), while the determination of Fe(II) were based on the complexation with 1,10 phenantroline. The determination of nitrate and Fe(III) were based on the same reactions, performed after their reduction to nitrite and Fe(II) in reducing columns containing cooperized cadmium and amalgamated zinc, respectively. The stability of the analytical curves was evaluated in different working days, in which no variations greater than 5% were observed during a period of 4 consecutive days. The sequential injection analysis was exploited to regenerate the reducing columns in the time interval between two sample. The stability of the analytical curves, the easy and automatic regeneration of the reducing columns, as well as the possibility to perform sampling through tangential filtration, which permits the analysis to be performed in real time, are characteristics that show the potential application of the sequential injection systems in automatic stations for monitoring the soluble fraction of pollution indicators in natural waste waters.

Esta dissertação descreve o desenvolvimento de uma metodologia de determinação de Cu(II), Pb(II), Cd(II) e Zn(II) em amostras ambientais por voltametria de redissolução anódica (ASV) automatizada com sistema de Análise por Injeção Sequencial (SIA). Sensores impressos com o eletrodo de trabalho de filme fino de mercúrio foram utilizados em uma cela de fluxo. As determinações foram feitas por adição de padrão, com o sistema SIA fazendo a diluição em linha da solução padrão de referência e formando na bobina coletora e auxiliar um segmento contendo as zonas de amostra, solução padrão e solução de diluição. A concentração do padrão preparada nesse segmento gerou um sinal de corrente indistinguível do sinal gerado por uma solução padrão de mesma concentração preparada em batelada em balão volumétrico. Os limites de quantificação e detecção foram da ordem de µg L-1, comparáveis à de técnicas de espectrometria atômica com detecção óptica, cujos custos instrumentais e de manutenção são significativamente maiores. Com o sistema proposto os limites de quantificação e detecção podem ser aumentados ou diminuídos pela simples alteração dos parâmetros como vazão e número de reversões de fluxo, bem como o tempo de deposição no potenciostato. Os limites de detecção e quantificação foram, respectivamente, de 1,3 e 4,3 µg L-1 para o Cu(II), 1,4 e 4,6 µg L-1 para o Pb(II), 0,6 e 1,8 µg L-1 para o Cd(II) e 4,2 e 14 µg L-1 para o Zn(II). Esses limites de detecção e quantificação foram obtidos quando o método funcionou com volume de amostra de 1000 µL, vazão de 10 µL s-1 (durante a etapa de deposição), e utilizando 3 reversões de fluxo (volume de reversão = 950 µL), totalizando um tempo de deposição de 315 segundos. O potenciostato, trabalhando sincronicamente com o sistema SIA operou com potencial de condicionamento de -0,1 V vs. pseudo referência de Ag (100 s), potencial de deposição de -1,0 V para Cu(II), Pb(II) e Cd(II) e de -1,3 V para Zn(II) (315 s), frequência de onda quadrada de 100 Hz, incremento de potencial de 6 mV e altura de pulso de 40 mV. Para determinação de Zn(II) foi necessário depositar Ga0 no eletrodo de trabalho e evitar a formação do intermetálico de Zn0 com Cu0. Estudos de interferentes não apontaram desvios significativos em interferentes aniônicos e catiônicos, mas apresentaram desvios significativos na presença de ácidos húmicos e ácidos fúlvicos. A exatidão do método foi avaliada por estudos de adição e recuperação em amostra de água que resultaram taxas de recuperação próximas de 100%. A exatidão também foi avaliada pelas porcentagens de recuperação das concentrações dos metais da amostra certificada de sedimento CRM-701 submetido ao processo de extração sequencial BCR®. As concentrações obtidas foram testadas pelo teste t de Student, mostrando que os desvios dos valores obtidos em relação aos valores certificados não sugerem a existência de diferenças estatísitcamente significativas. / This dissertation describes the development of a methodology for determination of Cu(II), Pb(II), Cd(II) and Zn(II) in environmental samples by anodic stripping voltammetry (ASV) automated by Sequential Injection Analysis (SIA). Screen printed thin mercury film sensors were used as working electrode in a flow cell. The determinations were made by standard addition, with the SIA system performing the inline dilution of the reference standard solution and forming a segment inside the holding coil containing zones of sample, standard and dilution solutions. The concentration of the standard prepared in this segment generated a current signal undistinguishable from the signal generated by a standard solution of the same concentration prepared manually in a volumetric flask. The limits of quantification and detection were at the level of µg L-1, comparable to those of atomic spectrometry techniques with optic detection, whose instrumental and maintenance costs are significantly higher. With the proposed system the limits of quantification and detection can be increased or lowered by simple change of parameters such as flow rate and number of flow reversals, as well as the deposition time at the potenciostat. The limits of detection and quantification were, respectively, 1.3 and 4.3 µg L-1 for Cu(II), 1.4 and 4.6 µg L-1 for Pb(II), 0.6 and 1.8 µg L-1 for Cd(II) and 4.2 and 14 µg L-1 for Zn(II). These limits of detection and quantification were obtained for a sample volume of 1000 µL, flow rate of 10 µL s-1 (during the deposition step), and utilizing 3 flow reversals (volume of reversion = 950 µL) totalizing a deposition time of 315 seconds. The potentiostat worked synchronically with the SIA system performing a conditioning potential of -0,1 V vs pseudo reference of Ag (100 s), deposition potential of -1,0 V for Cu(II), Pb(II) and Cd(II) or -1,3 V for Zn(II) (315 s), square wave frequency of 100 Hz, potential step of 6 mV and pulse height of 40 mV. For determination of Zn(II), deposition of Ga0 on the working electrode was necessary to avoid the formation of intermetallic between Zn0 and Cu0. Studies of interference did not point significant deviation for anionic and ionic potentially interfering substances, but exhibited significant deviations in the presence of humic and fulvic acids. The accuracy of the method was assessed by spike and recovery experiments in a water sample that resulted recovery rates near of 100%. The accuracy was also assessed by percentages of recovery of concentrations of metals in the certified sediment sample CRM-701 undergoing the sequential extraction procedure of BCR®. The concentrations obtained were tested by test t of Student, showing that the deviations of the obtained values don´t suggest the occurrence of statistically significant differences

Diferentes métodos geoestatísticos são apresentados como a melhor solução para diferentes contextos de acordo com a natureza dos dados a serem analisados. Alguns dos métodos de estimativa mais populares incluem a krigagem ordinária e a krigagem ordinária lognormal, esta ultima requerendo a transformação dos dados originais para uma distribuição gaussiana. No entanto, esses métodos apresentam limitações, sendo uma das mais discutidas o efeito de suavização apresentado pelas estimativas obtidas. Alguns algoritmos recentes foram propostos como meios de se corrigir este efeito, e são avaliados neste trabalho para a sua eficiência, assim como alguns algoritmos para a transformada reversa dos valores convertidos na krigagem ordinária lognormal. Outra abordagem para o problema é por meio do grupo de métodos denominado de simulação estocástica, alguns dos mais populares sendo a simulação gaussiana seqüencial e a simulação por bandas rotativas, que apesar de não apresentar o efeito de suavização da krigagem, não possuem a precisão local característica dos métodos de estimativa. Este trabalho busca avaliar a eficiência dos diferentes métodos de estimativa (krigagem ordinária, krigagem ordinária lognormal, assim como suas estimativas corrigidas) e simulação (simulação seqüencial gaussiana e simulação por bandas rotativas) para diferentes cenários de dados. Vinte e sete conjuntos de dados exaustivos (em grid 50x50) foram amostrados em 90 pontos por meio da amostragem aleatória simples. Estes conjuntos de dados partiam de uma distribuição gaussiana (Log1) e tinham seus coeficientes de variação progressivamente aumentados até se chegar a uma distribuição altamente assimétrica (Log27). Semivariogramas amostrais foram computados e modelados para os processos geoestatísticos de estimativa e simulação. As estimativas ou realizações resultantes foram então comparadas com os dados exaustivos originais de maneira a se avaliar quão bem esses dados originais eram reproduzidos. Isto foi feito pela comparação de parâmetros estatísticos dos dados originais com os dos dados reconstruídos, assim como por meio de análise gráfica. Resultados demonstraram que o método que apresentou melhores resultados foi a krigagem ordinária lognormal, estes ainda melhores quando aplicada a transformação reversa de Yamamoto, com grande melhora principalmente nos resultados para os dados altamente assimétricos. A krigagem ordinária apresentou sérias limitações na reprodução da cauda inferior dos conjuntos de dados mais assimétricos, apresentando para estes resultados piores que as estimativas não corrigidas. Ambos os métodos de simulação utilizados apresentaram uma baixa correlação como os dados exaustivos, seus resultados também cada vez menos representativos de acordo com o aumento do coeficiente de variação, apesar de apresentar a vantagem de fornecer diferentes cenários para tomada de decisões. / Different geostatistical methods present themselves as the optimal solution to different realities according to the characteristics displayed by the data in analysis. Some of the most popular estimation methods include ordinary kriging and lognormal ordinary kriging, this last one involving the transformation of data from their original space to a Gaussian distribution. However, these methods present some limitations, one of the most prominent ones being the smoothing effect observed in the resulting estimates. Some recent algorithms have been proposed as a way to correct this effect, and are tested in this work for their effectiveness, as well as some methods for the backtransformation of the lognormal converted values. Another approach to the problem is by means of the group of methods known as stochastic simulation, some of the most popular ones being the sequential Gaussian simulation and turning bands simulation, which although do not present the smoothing effect, lack the local accuracy characteristic of the estimation methods. This work seeks to assess the effectiveness of the different estimation (ordinary kriging, lognormal ordinary kriging, and their corrected estimates) and simulation (sequential Gaussian simulation and turning bands simulation) methods for different scenarios. Twenty seven exhaustive data sets (in a 50x50 grid) have been sampled at 90 points based on simple random sampling. These data sets started from a Gaussian distribution (Log1) and had their variation coefficients increased progressively, up to a highly asymmetrical distribution (Log27). Experimental semivariograms have been computed and modeled for geostatistical estimation and simulation processes. The resulting estimates or realizations were then compared to the original exhaustive data in order to assess how well these reproduced the original data. This was done by comparing statistical parameters of the original data and the ones of the reconstructed data, as well as graphically. Results showed that the method that presented the best correlation with the exhaustive data was lognormal ordinary kriging, even better when the backtransformation technique by Yamamoto is applied, which much improved the results for the more asymmetrical data sets. Ordinary kriging and its correction had some severe limitations in reproducing the lower tail of the more asymmetrical data sets, with worst results than those for the uncorrected estimates. Both simulation methods used presented a very small degree of correlation to the exhaustive data, their results also progressively less representative as the variation coefficient grew, even though it has the advantage of presenting several scenarios for decision making.

Este trabalho teve o intuito de avaliar a eficiência de remoção de protozoários patogênicos - Giardia spp. e Cryptosporidium spp. - em processos de tratamento de esgoto sanitário por reator UASB, lodos ativados, filtro lento em areia e diferentes desinfetantes. A recuperação de cistos de Giardia e de oocistos de Cryptosporidium, realizada por diferentes metodologias e utilizando ColorSeed®, foi de, respectivamente, 85 e 20% em esgoto bruto, e 62,5 e 17,5% em efluente tratado, quando foi utilizado o método de tripla centrifugação. Cistos de Giardia foram encontrados em 100% as amostras de esgoto pesquisadas, com média de 1,5 x 104 cistos por litro e oocistos de Cryptosporidium em 31,4% com média 3,1 x 10² oocistos por litro, em esgoto bruto. No tratamento biológico por reator UASB seguido de Lodos Ativados, a remoção de cisto de Giardia e esporos de Clostridium perfringens foram estatisticamente menores que as remoções de E. coli e coliformes totais. Não foram encontrados (oo)cistos após o tratamento terciário realizado através da filtração lenta em areia. Houve remoção estatisticamente maior na ETE em escala plena para coliformes totais e Clostridium perfringens. E. coli e cistos de Giardia, em ambas ETEs, apresentaram remoções similares. Elevadas concentrações de (oo)cistos foram encontradas no lodo de esgoto, com grande porcentagem ainda viável. Com relação à desinfecção, entre as bactérias indicadoras, Clostridium perfringens foram mais resistentes ao cloro, ozônio e radiação ultravioleta. O efeito sinérgico, promovido pelas desinfecções sequenciais (clororadiação ultravioleta e ozônio-radiação ultravioleta), foi evidenciado em alguns experimentos para todas as bactérias estudadas. O cloro alterou a fluorescência dos cistos de Giardia e o ozônio, além de alterar a fluorescência, foi capaz de diminuir a concentração de cistos desse microrganismo. Pode-se concluir que as concentrações tanto de microrganismos indicadores como de protozoários patogênicos é bastante elevada, qualquer que seja o tipo de esgoto: bruto, efluente do reator UASB ou efluente do lodos ativados. Isso evidencia o extremo cuidado com que estes efluentes devem ser tratados, para posteriores usos ou lançamento em corpo receptor, em especial devido à presença de (oo)cistos ainda viáveis de Giardia spp. e Cryptosporidium spp. mesmo após o tratamento biológico por lodos ativados, e a necessidade de desinfecção do efluente. / This work aimed to evaluate the efficiency of removal of pathogenic protozoa - Giardia spp. and Cryptosporidium spp. - during wastewater treatment by UASB reactor, activated sludge, slow sand filter and different disinfectants. The recovery of Giardia cysts and of Cryptosporidium oocysts, performed by different methodologies and using ColorSeed®, was respectively of 85 and 20%, in raw wastewater and 62.5 and 17.5% in treated effluent, applying triple centrifugation method. Giardia cysts were found in 100% of the the sewage samples surveyed, with average of 1.5 x 104 cysts per liter and Cryptosporidium oocysts were found in 31.4% with average of 3.1 x 10² oocysts per liter, in raw wastewater. Giardia cyst and Clostridium perfringens spores removals were statistically lower than E. coli and total coliforms removal when applying the biological treatment by UASB reactor followed by Activated Sludge. There were no (oo) cysts after treatment tertiary accomplished by slow sand filtration. There was a statistically higher removal in the full scale WWTP for total coliforms and Clostridium perfringens; however, E. coli and Giardia cysts, in both WWTPs, presented the same removal efficiency. High concentrations of (oo)cysts were found in the sludge sludge, with a high percentage still viable. Regarding disinfection, among the indicating bacteria, Clostridium perfringens was more resistant to chlorine, ozone and ultraviolet radiation. The synergic effect promoted by sequential disinfections (chlorine-ultraviolet radiation and ozone-ultraviolet radiation) was evidenced in some experiments for all the bacteria studied. Chlorine altered the fluorescence of Giardia cysts and ozone, as well as change in fluorescence was able to decrease the concentration of this microorganism. It can be concluded that the concentrations of indicator microorganisms as well as of pathogenic protozoa is very high, regardless the kind of wastewater: raw, UASB reactor effluent or activated sludge effluent. This shows the extreme care that must be taken towards these effluents, for future reuse or simply release in the environment, mainly due to the presence of viable Giardia spp. and Cryptosporidium spp. (oo)cysts even after the activated sludge treatment, and the need of disinfection of the effluent.

Os levantamentos das espécies de Anastrepha foram realizados com armadilhas do tipo McPhail contendo torula (atraente alimentar) em: (1) Monte Alegre do Sul (janeiro de 2002 a dezembro de 2003) e (2) Monte Alto (janeiro a dezembro de 2004). Foram capturados 30.516 espécimes (15.770 fêmeas e 14.746 machos) em Monte Alegre do Sul, 22.825 exemplares (11.739 machos e 11.086 fêmeas) em Monte Alto. As identificações foram baseadas nas fêmeas. Foram identificadas 13 espécies em Monte Alegre do Sul, das quais, A. fraterculus e A. bistrigata foram predominantes. Em 2003, houve maior diversidade de espécies (11 das 13 espécies). Em Monte Alto, foram identificadas oito espécies, sendo A. fraterculus e A. sororcula predominantes. Os picos populacionais variaram entre as três principais espécies em Monte Alegre do Sul. Para A. fraterculus (Wied.), os picos ocorreram em março/abril e setembro/outubro; para A. bistrigata e A. obliqua, de março a maio. Em Monte Alto, os picos populacionais de A. fraterculus ocorreram em janeiro e outubro de 2004, sendo o acme populacional em outubro. Anastrepha sororcula apresentou um único pico em janeiro, mantendo-se com baixa população no restante do ano. A disponibilidade de goiaba foi o fator principal que influenciou o nível populacional das principais espécies de Anastrepha. Não ficou evidente a influência direta dos fatores climáticos sobre as populações das moscasdas- frutas em Monte Alegre do Sul. Em Monte Alto, os picos populacionais das principais espécies foram um pouco diferentes, ou seja, A. fraterculus teve dois picos (janeiro e outubro), um deles sem a presença de frutos no pomar (janeiro), e A. sororcula ocorreu somente em janeiro (sem frutos no pomar). Houve correlação positiva entre o alto índice de captura de A. sororcula com a precipitação pluvial do município. / Surveys of the Anastrepha species using torula-baited McPhail traps (food attractant) were carried out in Monte Alegre do Sul (January 2002 to December 2003) and Monte Alto (January to December 2004). A total of 30,516 specimens (15,770 females and 14,746 males) were captured in Monte Alegre do Sul, and 22,825 specimens (11,739 males and 11,086 females) in Monte Alto. Species identification was exclusively based on females. Thirteen species were recorded in Monte Alegre do Sul, from which A. fraterculus and A. bistrigata were predominant. The diversity of species was greater in 2003 than in 2004 (11 out of 13 species). Eight species were identified in Monte Alto, from which A. fraterculus and A. sororcula were predominant. The population peaks varied among the three major species in Monte Alegre do Sul. Anastrepha fraterculus peaked in March/April and September/October, and A. bistrigata and A. obliqua from March to May. In Monte Alto, population peaks of A. fraterculus occurred in January and October 2004, with a higher peak in October. Anastrepha sororcula showed a single peak in January, maintaining a low population level during the year. The availability of guava was the main factor that influenced the population level of the major Anastrepha species. No clear indication of the effect of climatic factors on the population density of fruit flies in Monte Alegre do Sul was obtained. The population peaks of the major species were slightly different in Monte Alto as compared to Monte Alegre do Sul, as A. fraterculus peaked twice (January and October), once in January when fruits were unavailable. The peak occurrence of Anastrepha sororcula (January) also coincided with the unavailability of fruits in the orchard. A positive correlation between the high rate of capture of A. sororcula with rainfall in the orchard in Monte Alegre was verified.

A verificação funcional é o conjunto de tarefas destinado a descobrir erros gerados durante o projeto de circuitos integrados, e representa um importante desafio ao influenciar fortemente a eficiência do ciclo inteiro de produção. Estima-se que até 80% dos custos totais de projeto são devidos à verificação, tornando esta atividade o gargalo principal para reduzir o time-to-market. Tal problemática tem provocado a aparição de diversas estratégias para diminuir o esforço, ou para aumentar a capacidade de cobertura da verificação. Por um lado existe a simulação, que permite descobrir um número razoável de erros de projeto; porém, a lentidão da simulação de descrições RTL torna mínima a cobertura real de estados. Por outro lado, os métodos formais de verificação fornecem alta cobertura de estados. Um deles é a checagem de modelos, que checa a validade de um conjunto de propriedades para todos os estados do projeto sob verificação. No entanto, esta técnica padece do problema de explosão de estados, e da dificuldade de especificar um conjunto robusto de propriedades. Outra alternativa formal é a checagem de equivalência que, ao invés de verificar propriedades, compara o projeto com um modelo de referência. No entanto, a checagem de equivalência tradicional é aplicável, unicamente, a descrições no mesmo nível de abstração, e com interfaces idênticas. Como fato importante, não foram encontrados registros na literatura de sobre a verificação formal de descrições RTL, considerando ambos os aspectos computacionais (presentes no modelo de referência) e de comunicação às interfaces (provenientes da especificação funcional de protocolo). Neste trabalho apresenta-se uma metodologia de verificação formal, através do uso de técnicas de checagem de equivalência para determinar a validade de uma implementação em RTL, comparando-a com um modelo de referência em alto nível, e com um modelo formal do protocolo de comunicação. Para permitir tal checagem, a metodologia baseia-se no conceito de sequências de estados, ao invés de estados individuais como na checagem de equivalência tradicional. As discrepâncias entre níveis diferentes de abstração são consideradas, incluindo alfabetos diferentes, mapeamento entre estados, e dessemelhanças temporais. A caracterização e solução do problema são desenvolvidas através de um quadro teórico, onde se apresentam conceitos, e definições, cuja validade é provada formalmente. Uma ferramenta para aplicação prática da metodologia foi desenvolvida e aplicada sobre diferentes tipos de descrições RTL, escritas nas linguagens VHDL e SystemC. Os resultados demonstram efetividade e eficiência na verificação formal de circuitos digitais que incluem, mas não se limitam à correção de erros, encriptação, processamento de imagens, e funções matemáticas. Também, evidencia-se a capacidade da ferramenta para descobrir erros de tipo combinatório e sequencial injetados propositalmente, relacionados com a funcionalidade do modelo de referência, assim como, com a da especificação do protocolo de comunicação, dentro de tempos e número de iterações praticáveis em casos reais. / Functional verification is the group of tasks aiming the discovery of bugs created during integrated circuit design, and represents an important challenge by its strong influence on efficiency throughout production cycles. As an estimative, up to 80% of the whole design costs are due to verification, which makes verification the greatest bottleneck while attempting to reduce time-to-market. Such problem has given rise to a series of techniques to reduce the effort, or to increase verification coverage capability. On the one side, simulation allows finding a good number of bugs, but it is still far from reaching high state coverage because of RTL cycle-accurate slowness. On the other side, formal approaches supply high state coverage. Model checking, for instance, checks the validness of a set of properties for all designs states. However, a strong disadvantage resides in defining and determining the quality of the set of properties to verify, not to mention state explosion. Sequential equivalence checking, which instead of checking properties compares the design with a reference model. Nevertheless, traditionally it can only be applied between circuit descriptions where a one-to-one correspondence for states, as well as for memory elements, is expected. As a remarkable issue, no works were found in literature that dealt with formal verification of RTL designs, while taking care of both computational aspects, present in the high-level reference model, and interface communication aspects, which proceed from the protocol functional specification. This work presents a formal verification methodology, which uses equivalence checking techniques, to validate RTL descriptions through direct comparison with a high-level reference model, and with formal model of the communication protocol. It is based on extracting and comparing complete sequences of states, instead of single states as in traditional equivalence checking, in order to determine if the design intention is maintained in RTL implementation. The natural discrepancies between system level and RTL code are considered, including non-matching interface and memory elements, state mapping, and process concurrency. For the complete problem characterization and solution, a theoretical framework is introduced, where concepts and definitions are provided, and whose validity is formally proved. A tool to apply systematically the methodology was developed and applied on different types of RTL descriptions, written in VHDL and SystemC languages. The results show that the approach may be applied effectively and efficiently to verify formally digital circuits that include, but are not limited to error correction, encryption, image processing, and math functions. Also, evidence has been obtained about the capacity of the tool to discover both combinatory and sequential bugs injected on purpose, related with computational and protocol functionalities, on real scenarios.

A verificação funcional é o conjunto de tarefas destinado a descobrir erros gerados durante o projeto de circuitos integrados, e representa um importante desafio ao influenciar fortemente a eficiência do ciclo inteiro de produção. Estima-se que até 80% dos custos totais de projeto são devidos à verificação, tornando esta atividade o gargalo principal para reduzir o time-to-market. Tal problemática tem provocado a aparição de diversas estratégias para diminuir o esforço, ou para aumentar a capacidade de cobertura da verificação. Por um lado existe a simulação, que permite descobrir um número razoável de erros de projeto; porém, a lentidão da simulação de descrições RTL torna mínima a cobertura real de estados. Por outro lado, os métodos formais de verificação fornecem alta cobertura de estados. Um deles é a checagem de modelos, que checa a validade de um conjunto de propriedades para todos os estados do projeto sob verificação. No entanto, esta técnica padece do problema de explosão de estados, e da dificuldade de especificar um conjunto robusto de propriedades. Outra alternativa formal é a checagem de equivalência que, ao invés de verificar propriedades, compara o projeto com um modelo de referência. No entanto, a checagem de equivalência tradicional é aplicável, unicamente, a descrições no mesmo nível de abstração, e com interfaces idênticas. Como fato importante, não foram encontrados registros na literatura de sobre a verificação formal de descrições RTL, considerando ambos os aspectos computacionais (presentes no modelo de referência) e de comunicação às interfaces (provenientes da especificação funcional de protocolo). Neste trabalho apresenta-se uma metodologia de verificação formal, através do uso de técnicas de checagem de equivalência para determinar a validade de uma implementação em RTL, comparando-a com um modelo de referência em alto nível, e com um modelo formal do protocolo de comunicação. Para permitir tal checagem, a metodologia baseia-se no conceito de sequências de estados, ao invés de estados individuais como na checagem de equivalência tradicional. As discrepâncias entre níveis diferentes de abstração são consideradas, incluindo alfabetos diferentes, mapeamento entre estados, e dessemelhanças temporais. A caracterização e solução do problema são desenvolvidas através de um quadro teórico, onde se apresentam conceitos, e definições, cuja validade é provada formalmente. Uma ferramenta para aplicação prática da metodologia foi desenvolvida e aplicada sobre diferentes tipos de descrições RTL, escritas nas linguagens VHDL e SystemC. Os resultados demonstram efetividade e eficiência na verificação formal de circuitos digitais que incluem, mas não se limitam à correção de erros, encriptação, processamento de imagens, e funções matemáticas. Também, evidencia-se a capacidade da ferramenta para descobrir erros de tipo combinatório e sequencial injetados propositalmente, relacionados com a funcionalidade do modelo de referência, assim como, com a da especificação do protocolo de comunicação, dentro de tempos e número de iterações praticáveis em casos reais. / Functional verification is the group of tasks aiming the discovery of bugs created during integrated circuit design, and represents an important challenge by its strong influence on efficiency throughout production cycles. As an estimative, up to 80% of the whole design costs are due to verification, which makes verification the greatest bottleneck while attempting to reduce time-to-market. Such problem has given rise to a series of techniques to reduce the effort, or to increase verification coverage capability. On the one side, simulation allows finding a good number of bugs, but it is still far from reaching high state coverage because of RTL cycle-accurate slowness. On the other side, formal approaches supply high state coverage. Model checking, for instance, checks the validness of a set of properties for all designs states. However, a strong disadvantage resides in defining and determining the quality of the set of properties to verify, not to mention state explosion. Sequential equivalence checking, which instead of checking properties compares the design with a reference model. Nevertheless, traditionally it can only be applied between circuit descriptions where a one-to-one correspondence for states, as well as for memory elements, is expected. As a remarkable issue, no works were found in literature that dealt with formal verification of RTL designs, while taking care of both computational aspects, present in the high-level reference model, and interface communication aspects, which proceed from the protocol functional specification. This work presents a formal verification methodology, which uses equivalence checking techniques, to validate RTL descriptions through direct comparison with a high-level reference model, and with formal model of the communication protocol. It is based on extracting and comparing complete sequences of states, instead of single states as in traditional equivalence checking, in order to determine if the design intention is maintained in RTL implementation. The natural discrepancies between system level and RTL code are considered, including non-matching interface and memory elements, state mapping, and process concurrency. For the complete problem characterization and solution, a theoretical framework is introduced, where concepts and definitions are provided, and whose validity is formally proved. A tool to apply systematically the methodology was developed and applied on different types of RTL descriptions, written in VHDL and SystemC languages. The results show that the approach may be applied effectively and efficiently to verify formally digital circuits that include, but are not limited to error correction, encryption, image processing, and math functions. Also, evidence has been obtained about the capacity of the tool to discover both combinatory and sequential bugs injected on purpose, related with computational and protocol functionalities, on real scenarios.