Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-21T01:58:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 245683.pdf: 1956585 bytes, checksum: 25bba0ab4f84d64da835fe8cd1f2ee1c (MD5) / Enzimas são moléculas protéicas que possuem forma tridimensional globular. Algumas enzimas têm sido estudadas para o desenvolvimento de novas drogas contra uma variedade de doenças, incluindo osteoporose, câncer, fibrose cística e depressão. Além disso, são de grande interesse como substâncias que podem ser utilizadas no combate ao terrorismo bem como na bioremediação, visto que, modificadas podem degradar gases organofosforados tóxicos e pesticidas. Aqui descreve-se a síntese e caracterização de 4 complexos binucleares inéditos de FeCu com ligantes derivados do H2bpbpmp contendo grupos substituintes metila, nitro, di-terc-butil e bromo. As estruturas cristalinas de dois complexos foram obtidas e revelaram que estes são isosestruturais. Os complexos sintetizados foram testados na hidrólise do substrato 2,4-bis-dinitrofenilfosfato e apresentram acelerações entre 10 e 15 mil em comparação a reação não catalisada. Estudos preliminares utilizando o triéster 2,4-dinitrofenil dietil fosfato foram realizados. Baseado nos estudos de reatividade realizados foi possível propor que o nucleófilo responsável pela catálise do substrato 2,4-BDNPP mediada pelos complexos de FeCu seja diferente daquele proposto para a série de complexos análogos de FeZn já descrita anteriormente e semelhante àquele que foi proposto recentemente para a fosfatase ácida púrpura extraída da batata doce (FeMn PAP).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemática. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-21T10:48:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 203290.pdf: 2061073 bytes, checksum: e006f27b24bf853cd3a3ec78a709c18a (MD5) / A síntese, propriedades fotofísicas e térmicas de duas séries de compostos líquido cristalinos fotoluminescentes contendo o heterociclo 1,3,4-oxadiazol são descritas. A primeira série de moléculas constitui-se de 1,3-Bis-[5-(4-alquoxifenil)-1,3,4-oxadiazol-2-il]benzeno (dupla simetria) e 1,3,5-Tris-[5-(4-alcoxifenil)-1,3,4-oxadiazol-2-il]benzeno (tripla simetria). A segunda série constitui-se de compostos calamíticos não-lineares contendo as unidades centrais 2,5-diaril-1,3,4-oxadiazol ou 1,3-Bis[5-(4-aril)-1,3,4-oxadiazol-2-il]benzeno conectadas a grupos terminais alcoxifenilênicos. Grupos terminais foram ligados por ligações tripla e foi investigado o efeito de grupos nitro como substituintes laterais. Todos compostos apresentaram emissão na região do azul com elevada eficiência quântica, exceto os compostos contendo o substituinte lateral nitro, e os tempos de decaimento relativos a processo de fluorescência. Apenas um composto com tripla simetria e seis longas cadeias alquílicas mostrou fase líquido cristalina (discótica colunar). Na série dois, compostos contendo substituinte nitro exibiram mesofases esmetogênicas enquanto que os sem nitro apresentaram mesofase nemática.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-21T23:47:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Sistemas auto-organizados quirais foram estudados, dando especial enfoque para o impacto da quiralidade na síntese de cristais líquidos nemáticos (N*) e esméticos C ferroelétricos (SmC*). São apresentadas novas rotas sintéticas utilizando como materiais quirais de partida a (-)-mentona e o ácido (-)-málico, visando a obtenção de novos cristais líquidos. Os compostos finais foram analisados por microscopia óptica de luz plano polarizada, medidas de DSC, difração de raios-x a baixo ângulo e experimentos de miscibilidade. Com base nos resultados de raios-x é proposto um modelo de empacotamento molecular para as fases SmA e SmC* dos derivados liquido cristalinos da (-)-mentona. Adicionalmente, interessantes precursores quirais de cristais líquidos ferroelétricos e dopantes para misturas do tipo hóspede/hospedeiro são descritos bem como possíveis aplicações dos mesmos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-18T09:53:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T22:44:26Z : No. of bitstreams: 1 181598.pdf: 4487606 bytes, checksum: 1e93dab8f83eb2db297b7d910a431428 (MD5) / Os cristais líquidos termotrópicos são de grande importância tecnológica. Diversas pesquisas estão voltadas para o desenvolvimento de compostos estáveis e de temperaturas de transição próxima da temperatura ambiente. Neste trabalho tem-se interesse na síntese de novas unidades precursoras de cristais líquidos termotrópicos que contenham as unidades fenilpiperazinas e/ou fenilacetilenos. Vários homólogos de uma série de bases de Schiff e de uma série de eninos foram sintetizados permitindo a comparação entre as suas propriedades mesogênicas e termodinâmicas. As bases de Schiff apresentaram comportamento mesomórfico esmetogênico, A e 1, e os eninos sintetizados, um dimorfismo esmético e/ou nemático. A metodologia sintética utilizada mostrou-se eficiente para a síntese dos intermediários desejados, p-[(N-carboxietilpiperazinil)fenil]propargil aldeído e p-[(N-decilpiperazinil)fenil]propargil aldeído. Pode-se constatar que os precursores são adequados para o desenvolvimento de mesomorfismo. Trabalhos futuros visam a utilização destes precursores na síntese de cristais líquidos termotrópicos que possuam temperaturas de fusão e de transição mais baixas para adequá-los à aplicações tecnológicas.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-19T05:58:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T21:56:52Z : No. of bitstreams: 1 182702.pdf: 5340462 bytes, checksum: 5db41d9175fef990a462d0c2f20881e2 (MD5) / A síntese de um novo ligante não simétrico HTPPNOL é apresentada. O ligante HTPPNOL foi complexado com sais de ferro e originou cinco complexos tetranucleares sendo estes: [Fe2II(TPPNOL)(OAc)(S)3]2+ (1), [Fe2IIIFe2II(TPPNOL)2(OAc)2(OH)2(H2O)2]4+ (2) e [Fe4III(TPPNOL)2(OAc)2(O)2 (H2O)2]4+ (3), [Fe4III(TPPNOL)2(OH)2(O)2(H2O)2]4+ (4) e [Fe4III(TPPNOL)2(O4PPhNO2)2(O)2(H2O)2]4+ (5) . O ligante HTPPNOL foi complexado com sais de cobre e originou quatro complexos : [Cu2II(TPPNOL)(OAc)2]2+ (6), [Cu2II(HTPPNOL)]+ (7), [Cu4II(TPPNOL)2(CO3)2]2+ (8) e [Cu4II(TPPNOL)2 (SO4)2]2+ (9). Os complexos (3), (6), (8), e (9) tiveram as suas estruturas moleculares determinadas por difração de raios-X. Os complexos sintetizados foram investigados por espectroscopia eletrônica, infravermelho, análise elementar (C, H, N, S), voltametria cíclica, espectroeletroquímica, Mössbauer, condutivimetria, susceptibilidade magnética e ressonância paramegnética eletrônica. O complexo (3) pode ser considerado análogo sintético das propriedades espectroscópicas, magnéticas e estruturais da forma met da hemeretrina. O complexo (6) pode ser considerado modelo para o sítio ativo da catecol oxidase e o complexo (7) pode ser considerado um modelo funcional para a anidrase carbônica.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-19T15:21:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 228372.pdf: 2025218 bytes, checksum: 50cdf2f8efc4ef2f55317380a057c122 (MD5)

Neste trabalho sintetizou-se álcoois de moléculas policíclicas tensas e seus respectivos fosfinitos, cujo esqueleto básico é constituído de norbornanos e compostos endo-endo e exo-endo tetraciclododecanos, com o objetivo de usá-los na preparação de catalisadores catiônicos de Ródio. Utilizou-se o ácido α-acetamidocinâmico, uma olefina pró-quiral, para testar o potencial catalítico dos compostos preparados. / In this work polycyclic alcohols of strained molecules, whose basic structures were made of norbomanes, endo-endo and endo-exo tetracyclic dodecanes compounds, were prepared. Their respective phosphinites were synthesized to be used as ligands in Rhodium cationic catalysts' systems. α acetoamidocinnamic acid, a pro-chiral olefin, was used in order to test the catalytic potential of these prepared compounds.

Este trabalho propõe e avalia um novo algoritmo para o posicionamento de células de circuitos que utilizam a metodologia de projeto TRANCA. O algoritmo proposto realiza o posicionamento por particionamento, em n-blocos, baseado no conceito de balanceamento de redes, realizando um pré-roteamento global. A maioria dos algoritmos de posicionamento por particionamento são baseados na heurística de Kernighan-Lin[KER 70] e Fidducia-Mattheyses[FID 82] com migração de grupos. Estes algoritmos utilizam uma função de corte mínimo para diminuir o cruzamento de redes entre as duas partições, produzindo regiões saturadas. Sendo assim, o conceito de balanceamento de redes significa a busca de um equilíbrio no comprimento das conexões para evitar a criação de regiões saturadas, diminuindo o tempo computacional e facilitando a etapa de roteamento. Apresenta-se uma visão geral de síntese automática. Descreve-se os estilos de projeto mais utilizados, define-se e analisa-se o problema de particionamento e posicionamento de células. As principais características da metodologia TRANCA são apresentadas. Resume-se as principais características das ferramentas de síntese TRANCA, destacando-se as etapas de particionamento e posicionamento de cada uma, visando o aproveitamento destas características positivas. Com o propósito de fundamentar os conceitos usados para o desenvolvimento do algoritmo, apresenta-se os métodos de posicionamento mais relevantes, dando destaque aqueles baseados em particionamento. Descreve-se algumas das heurísticas existentes. Os conceitos utilizados para o desenvolvimento do algoritmo são então descritos. O algoritmo consiste basicamente da distribuição das conexões, utilizando um mapa de congestionamento do circuito, o que caracteriza um pré-roteamento global. O mapa de congestionamento é montado sobre as partições geradas no circuito. Além do mapa de congestionamento, a descrição dos caminhos das redes é realizada sobre um modelo definido para controlar o cruzamento de redes. Apos a definição dos conceitos, o ambiente criado para o algoritmo é apresentado. Com o objetivo de validar os conceitos estudados e aqueles propostos, implementou-se um protótipo, chamado TRAPP(TRAnsparent Placement by Partitioning), e um visualizador de posicionamento chamado CIPPATO. Finalmente, alguns resultados do protótipo desenvolvido e uma avaliação sobre o comportamento dente protótipo são apresentados. Propõe também implementações alternativas e direções para trabalhos futuros. / This work proposes and evaluates a new algorithm for cells' placement, for use on TRANCA[REI 87] layouts. The algorithm proposed makes a placement by partitioning using multiple steps, based on the concept of net balancing, in order to make a global prerouting. Most partitioning algorithms are based on the Kernighan-Lin[KER 70] and Fidducia-Mattheyses[FID 82] heuristics with migration groups. These algorithms use a mincut heuristic to decrease the crossing nets between the two blocks, producing saturated regions. Therefore, the nets balancing concept means to search for a balance in the connections size to avoid satured regions, decreasing a computation time and to increase the routing performance. The global vision of automatic synthesis is shown. The main design styles are described and the placement and partitioning problems are analysed. The main features of TRANCA methodology are shown. A summary about the TRANCA synthesis tools is presented, emphasizing the partitioning and placement step in each one. This main features are evaluated. The basic ideas that suported the development of the algorithm are described. The algorithm provides a connection distribuition, using a congestion map of the circuit that describes a global pre-routing. The congestion map is generated based on the circuit partitioning. In addition (to the congestion map), the net paths are defined to control the crossing nets. After the definition of the concepts, the environment created for the algorithm is showed. The most important placement methods are studied and presented in order to provide a general picture of the problem. Among them, specifc attention is given to those based an partitioning. Some particular heuristics are detailed. A prototype system called TRAPP( TRAnsparent Placement by Partitioning) was developed to evaluate this approach. It is completed by a placement viewer, CIPPATO. Finally, some results and conclusions are presented. New implementations and directions for further works are proposed too.

Made available in DSpace on 2016-03-07T19:21:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-07-16. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-07T19:25:32Z : No. of bitstreams: 1 000849457_20170731.pdf: 545648 bytes, checksum: 90575185fe94167c07bbe0d306a7ff9b (MD5) Bitstreams deleted on 2017-08-07T14:09:16Z: 000849457_20170731.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-08-07T14:10:19Z : No. of bitstreams: 1 000849457.pdf: 2208144 bytes, checksum: a6f61d019afa7cae292e1dc8dce6f3fe (MD5) / eIF5A é a única proteína conhecida que contém o resíduo do aminoácido incomum hipusina (hidroxiputrescina-lisina). Este resíduo de hipusina é essencial para a função de eIF5A e é formado pela modificação de um resíduo específico de lisina em uma reação póstraducional, dependente da poliamina espermidina. A modificação no resíduo de lisina para a formação da hipusina é chamada de hipusinação, que ocorre em duas etapas: primeiramente, a enzima desoxi-hipusina sintase (DHPS) transfere o radical 4-aminobutil proveniente da espermidina para um resíduo específico de lisina em eIF5A (posição 50 em mamíferos); em seguida, este é hidroxilado pela desoxi-hipusina hidroxilase (DOHH). Muitos autores têm demonstrado que a inibição da hipusinação pelo inibidor de DHPS GC7 ou o silenciamento de eIF5A leva à inibição da proliferação celular em vários tipos de células de mamíferos, incluindo linhagens tumorais, e também induzem um efeito anti-inflamatório, evidenciado em modelo murino de diabetes e sepse. Este trabalho buscou utilizar a linhagem transformada de macrófagos RAW 264.7 para entender melhor os mecanismos pelos quais GC7 possui sua atividade. De forma complementar, foi também testado o efeito de GC7 em macrófagos de cultura primária e também em ratos. Como esperado, demonstramos aqui que GC7 inibe de maneira importante a hipusinação em linhagem RAW 264.7 e que, no entanto, este tratamento com GC7 não compromete a viabilidade celular nem altera significativamente o proteoma de células RAW 264.7. Por outro lado, GC7 inibe a produção e liberação da citocina pró-inflamatória TNF-α sem alterar os níveis de mRNA desta citocina, indicando uma modulação pós-transcricional, mais provavelmente no nível traducional, dada a função de eIF5A no processo de síntese proteica. De forma bastante interessante, este efeito de inibição na liberação de TNF-α... / eIF5A is the only known protein containing the unusual amino acid residue hypusine (hydroxiputrescine-lysine). This hypusine residue is essential for eIF5A function and it is formed by modifying a specific lysine residue in a posttranslational reaction dependent on the polyamine spermidine. The modification of the lysine residue for the formation of hypusine is called hypusination, which occurs in two steps: first, the enzyme deoxyhypusine-synthase (DHPS) transfers the 4-aminobutyl moiety from spermidine to a specific lysine residue in eIF5A (position 50 in mammals); then it is hydroxylated by deoxyhypusine-hydroxylase (DOHH). Many authors have demonstrated that inhibition of hypusination by the DHPS inhibitor GC7 or silencing eIF5A leads to inhibition of cell proliferation in several types of mammalian cells, including tumor cell lines, and also induce an anti-inflammatory effect, as evidenced in a murine model of diabetes and sepsis. This study aimed to use the macrophage cell line RAW 264.7 to better understand the mechanisms by which GC7 has its activity. Complementarily, its was also tested the effect of GC7 in primary culture of macrophages and in rats. As expected, we show here that GC7 inhibits hypusination in RAW 264.7 cells and, on the other hand, this treatment with GC7 does not compromise cell viability nor significantly alter the proteome of RAW 264.7 cells. Moreover, GC7 inhibits the production and release of TNF-α without affecting mRNA levels of this cytokine, indicating a posttranscriptional modulation, most probably at the translational level, given the eIF5A function in the process of protein synthesis. Interestingly, this inhibitory effect on TNF-α release was also observed in primary cultures of macrophages and in vivo in rats. It was also examined the GC7 ability to inhibit cell proliferation of RAW 264.7 cells, which occurs prior to the S phase of the cell cycle and does not...

Made available in DSpace on 2015-04-09T12:28:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-10-17Bitstream added on 2015-04-09T12:47:40Z : No. of bitstreams: 1 000806903.pdf: 5891120 bytes, checksum: 1b20c715c9eecc9d733d699e68a96d79 (MD5) / Foram sintetizados, no estado sólido, os compostos LnL3∙nH2O, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes (La ao Lu) e o ítrio(III) e o L representa o oxamato (NH2COCO2 –). Os compostos foram sintetizados por adição do ácido oxâmico em excesso do carbonato básico de lantanídeos e ítrio, sob agitação e aquecimento. A caracterização dos compostos foi realizada utilizando técnicas como difratometria de raios X pelo método do pó, complexometria e as técnicas termoanalíticas como termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultânea (TG-DSC) e termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-FTIR). Também foram realizados cálculos teóricos para a elaboração de modelos estruturais mais prováveis e energeticamente favoráveis dos compostos sintetizados e a partir dessas estruturas foram gerados os espectros teóricos de infravermelho, para isso foram aplicados métodos da Teoria do Funcional de Densidade Eletrônica (DFT). Os resultados forneceram informações sobre o comportamento térmico, estequiometria dos compostos estudados, cristalinidade, sítios de coordenação e também foi possível identificar os principais produtos gasosos liberados durante o aquecimento. / Solid-state LnL3∙nH2O compounds, where Ln stands for trivalent lanthanides (La to Lu) or yttrium(III) and L is oxamate (NH2COCO2 –), have been synthesized. The compounds were synthesized by addition of oxamic acid to the basic carbonate of yttrium and lanthanides in excess, under stirring and heating. The characterization of the compounds was performed using X-ray powder diffratometry, complexometry and thermoanalytical techniques such as simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC) and thermogravimetry coupled to absorption spectroscopy in the region of infrared with Fourier transform (TG-FTIR). Theoretical calculations were also performed to elaborate more probable and energetically favorable structural models of the synthesized compounds and from these structures the theoretical infrared spectra were generated, with the application of methods of Functional Theory of Electron Density (DFT). The results provided information about thermal behaviour, crystallinity, stoichiometry, coordination sites and could also identify the main gaseous products released during heating of the compounds studied.