A Leishmaniose consiste em uma patologia negligenciada com elevada incidência mundial, constituindo um problema de saúde pública em Minas Gerais e em todo Brasil por apresentar um alto grau de morbidade e mortalidade e um escasso arsenal terapêutico. Os parasitos da espécie Leishmania possuem enzimas essenciais ao crescimento e à viabilidade celular que podem ser investigadas como alvo de novos fármacos. Esta dissertação buscou identificar moléculas bioativas que apresentem um perfil de afinidade em alvos moleculares relacionados à Leishmaniose, utilizando as ferramentas da Modelagem Molecular e da Bioinformática, seguido de síntese destas substâncias candidatas a fármacos leishmanicidas e avaliação in vitro. Os estudos de Modelagem Molecular avaliaram os perfis de afinidade de uma série de derivados do eugenol proposta com alvos biológicos selecionados, entre elas as enzimas de Leishmania CRK3, tripanotiona sintetase, arginase e cisteíno protease rCPB2.8, por meio de ancoramento molecular. As enzimas CRK3 e cisteíno protease rCPB2.8 foram prevista pela técnica de modelagem por homologia utilizando um modelo e multiplos modelos, respectivamente, devido à ausência de uma estrutura cristalográfica desta proteína em banco de dados. As estruturas cristalográficas das proteínas arginase e tripanotiona sintetase foram obtidas no banco de dados Protein Data Bank (PDB). Para a obtenção dessas novas substâncias químicas levou-se em consideração o planejamento de uma rota sintética simples e reprodutível. Foi obtido uma série de ésteres de base de Mannich do eugenol, compostos contendo como substituintes grupamentos doadores de elétrons bem como grupamentos retiradores de elétrons e de diferente eletronegatividade e volume. As novas substâncias foram elucidadas estruturalmente utilizando ferramentas espectroscópicas. O estudo de atividade farmacológica permitiu verificar que os compostos SBM2, SBM3, SBM4, SBM5, SBM8, SBM11 e SBM13 possuem atividade leishmanicida antipromastigota, e apenas o composto SBM3 apresentou atividade inibitória satisfatória sobre a enzima rCPB2.8 na concentração de 100 μM. Foi verificado também o aumento da atividade da enzima rCPB2.8 exercida pelos compostos intermediário 2, SBM4, SBM8 e SBM9, que pode estar relacionada com a interação destes compostos em um sítio alostérico. Dentre as cavidades estudadas presentes na superfície da enzima rCPB2.8, uma possível região de interação com micromoléculas, localizada próxima ao resíduo de LYS159, apresentou um perfil de interação com os compostos similar ao observado nos estudos in vitro. / Leishmaniasis is a neglected pathology with a high incidence worldwide, constituting a governmental health problem in Minas Gerais and in the whole country as well, because of the high degree of morbidity and mortality and a scarce therapeutic arsenal. There are enzymes essential for cell growth and viability of Leishmania that are investigated as targets for new drugs. This thesis aimed to identify compounds that had leishmanicidal activity, using Molecular Modeling and Bioinformatics tools, followed by synthesis and in vitro evaluation of its pharmacological activity. The aim of the Molecular Modeling study is to evaluate the interaction of the compounds with some biological targets (CRK3, trypanothione synthetase, arginase and rCPB2.8 enzymes). The three-dimensional structures of the CRK3 and rCPB2.8 enzymes were predicted by homology modeling, since there are no crystal structures of these proteins deposited in a database. The crystallographic structures of the arginase and trypanothione synthase proteins were obtained from the Protein Data Bank (PDB). The planning of a simple and reproducible synthetic route was taken into account in the production of these substances. The Mannich base esters bearing different substituents at the para-disubstituted ring moiety were investigated, varying the substituents with electron donating groups as well as electron withdrawing groups of different electronegativity. The new substances were structurally elucidated using spectroscopic tools. The study of pharmacological activity made it possible to verify that the compounds SBM2, SBM3, SBM4, SBM5, SBM8, SBM11 and SBM13 have antipromastigote activity, and only the compound SBM3 showed inhibitory activity on the enzyme rCPB2.8 in the concentration of 100 μM. Activation of the enzyme rCPB2.8 exerted by intermediates 2, SBM4, SBM8 and SBM9 was also verified, which may be related to the interaction of these compounds in an allosteric site. Among the studied binding pockets in the surface of the rCPB2.8, one presented an interaction profile similar to that observed by in vitro studies, located in the region of the lysine residue LYS159, close to the active site. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Orientador: Paulo Noronha Lisboa Filho / Banca: Renata Aquino da Silva de Souza / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter insitucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: A compreensão do comportamento estruturas, magnético e eletrônico para estes materiais ainda permanece um problema em aberto e tem exigido grandes esforços, principalmente, quando se refere aos diferentes estados de oxidação apresentados pelos elementos metálicos que as compõem. A flutuação de valência apresentada pelos ínos metálicos e a correspondente variação da estequiometria de oxgiênio nesses compostos são variáveis fundamentais para a correta interpretação de suas respostas físicas. Condições de preparo, como rota de síntese, tratamentos térmicos, razões de aquecimento e resfriamento, condições atmosféricas, são fatores a serem considerados nos estudos desses materiais, pois influenciam diretamente em suas composições estequiométricas. As manganitas aqui estudadas foram sintetizadas pela rota de síntese baseada no Método dos Precursores Poliméricos Modificados (MPPM), uma variação do Método Pechini (MP). Trata-se de um método químico para o preparo de amostras de óxidos metálicos e tem sido utilizado como uma excelente alternativa às tradicionais rotas físicas de síntese, como a rota de Reação em Estado Sólido (RES), pois permitem produzir amostras de excelente homogeneidade, bastante superiores às amostras convencionais preparadas via RES, maior controle no tamanho de partícula, por requerer temperaturas menoes para obtenção da fase cristalográfica do material, dentre outros fatores. Para a caracterização estrutural das amostras sintetizadas técnicas de Difração de Raios X (DRX) associada ao Método de Refinamento Rietveld (MRR) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram empregadas. Através da análise de DRX e refinamento Rietveld foi verificado a formação da fase cristalográfica dos materiais sintetizados, bem como foi possível identificar presença de fases secundárias para as manganitas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, NiMn2O4, CuMn2O4, CoMn2O4, Ni1-xCuMn2O4 and Ni1-xCoxMn2O4 (x=0,2; 0,4;0,6 e 0,8) oxide manganites with spinel structure were studied. The understangind of structural, magnetic and electrical response to these materials still remains an open question and requires large efforts, especially considering the valence fluctuation presented by metallic ions that compose these samples. The valence fluctuation presented by the metallic ions and the corresponding deficient oxygen stoichiometry are crucial factors to the correct description of the physical response in this material. Some factors, such as synthesis route, thermal history, heat and cooling rates, atmospheric gas flux, must be considered since they are directly responsible for the stoichiometric composition exhibited by these materials. In this study, manganite samples were synthesized by the Modified Polymeric Precursor Method (MPPM), a Pechini Method (PM) variation. MPPM is a chemical method to prepare metallic oxides samples and has been used as an excellent alternative to physical traditional synthesis routes, such as Solid State Reaction (SSR). MPPM allows to produce excellent homogeneous samples, with higher quality if compared to traditional ceramic routes, since this method is able to control the particle size considering heat-treatment lower tempeartures to obtain the crystallographic phase, among other advantages. The structural characterization was done by X Ray Diffraction (XRD) associated to Rietveld Refinament Method and Scanning Electron Micrograph (SEM). By the XRD and Rietveld refinament was observed the crystallographic phase was obtained, was also observed that the CoM2O4 and Ni-xCuxMn2O4 (with x > 0,6) manganites presented secondary phases. Magnetic behavior studies were also developed to these materials by DC magnetic measures... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Não existe um consenso do efeito da suplementação de glutamina sobre a síntese protéica. No entanto, sugere-se que em animais desnutridos submetidos a trauma orgânico ou não, a glutamina além de seu papel no metabolismo energético, poderia ter efeito sobre a taxa de reciclagem protéica, tornando-se um aminoácido, condicionalmente, essencial. O objetivo deste trabalho foi determinar a incorporação protéica do aminoácido marcado 13C leucina em proteínas do plasma e da mucosa intestinal em ratos portadores de desnutrição protéico-calórica, suplementados ou não com glutamina via oral. Os animais foram pareados pelo peso/idade e subdivididos em 5 grupos: grupo controle nutrido (grupo 1), grupo controle desnutrido (grupo 2), grupo realimentado (grupo 2 A), grupo realimentado e suplementado com proteína e glutamina (grupo 2B) e grupo realimentado e suplementado com glutamina, a suplementação de glutamina por via oral durante 14 dias (0,42g/kg/dia). O estudo não teve por objetivo avaliar a fisiopatologia da desnutrição, mas sim o efeito terapêutico da oferta de glutamina no tratamento de animais desnutridos e em analogia, ao que ocorreria com pacientes desnutridos e internados. O estudo cinético efetuou-se por meio de infusão contínua  620mol/h L-[1-13C]-leucina durante 4 horas. O grupo de animais desnutridos (grupo 2), que recebeu 50% da alimentação recomendada, perdeu peso continuamente durante o experimento. Os grupos que receberam tratamentos dietoterápicos recuperaram o peso corporal, independente do tipo de realimentação e/ou suplementação de glutamina. O nitrogênio urinário teve comportamento similar ao do peso, ratificando o efeito de um tratamento dietético, independente da fonte de suplementação glutâmica. Os resultados de concentração plasmática de aminoácidos não foram uniformes tanto para os aminoácidos essenciais quanto para os aminoácidos considerados não essenciais. Reforçando tanto o ganho de peso, como a excreção de nitrogênio, tiveram comportamento semelhante independente da suplementação de glutamina. Na concentração plasmática de glutamina a diferença foi 64912 vs 17114mol/l, no grupo controle nutrido (grupo 1) e grupo controle desnutrido (grupo 2), respectivamente. Houve diferença significativa de enriquecimento plasmático isotópico de 13C leucina 1,270,5 vs 3,21,2, e enriquecimento de 13C KIC 1,930,6 vs 4,040,9 MPE%, respectivamente nos grupos 1 e 2. O enriquecimento isotópico de 13C leucina na proteína da mucosa intestinal, mostrou-se significativo entre os grupos 1 e 2, respectivamente, 0,00240,0006 vs 0,00200,0001 MPE% e o enriquecimento isotópico de 13C leucina livre apresentou-se semelhante com diferença entre os grupos 1 e 2, respectivamente 0,00190,00030 vs 0,00280,0007 MPE%. A taxa de síntese fracionada (FSR) foi menor no grupo controle desnutrido (grupo 2) 0,00370,0007/h em comparação ao grupo controle nutrido (grupo 1) 0,00440,0005/h e similar nos grupos experimentais. Conclui-se que a oferta de glutamina não estimulou ou alterou a incorporação protéica de aminoácido marcado, sendo que os resultados obtidos nos grupos suplementados com glutamina assemelharam-se aos encontrados no grupo de animais tratados com dieta. Desta maneira, sugere-se que o uso de suplemento de glutamina via oral não seja necessário no tratamento de animais desnutridos. / Nutritional status recovery is thought more effective when there are amino acids, especially, glutamine supplementation. The aim of the study was to verify the effect of glutamine on duodenal mucosa protein synthesis in the nourished or malnourished rats. The experimental groups animals received oral diet glutamine supplementation (0.42g/kg/day) for 14 days while the control group did not. Thereafter, kinetic study with L-[1-13C]-leucine to 4-h and biopsies of duodenal mucosa were done. The malnourished groups showed 25% weight loss with increase urinary nitrogen. Amino acid concentration in the plasma of control group was not significantly different with from that of the experimental groups. The result showed that 13C enrichment in the plasma and biopsy sample of the malnourished group is higher than that of the nourished group, but that of the fractional synthetic rate (FSR) is inverse; FSR of the nourished group is higher 0.00440.0005/h than that of the malnourished group 0.00370.0007/h.We conclude that oral supplementation glutamine does not acutely stimulate duodenal protein incorporation in malnourished rats, regardless the refilling protocol, with or without glutamine.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The cyclocondensation of the 1,1,1-trifluoro-4-methoxy-4-(2-heteroaryl)-3-buten-2-ones (heteroaryl = furyl and thienyl) with urea and amidines (acetamidine, benzamidine, guanidine, 1H-pyrazole-1-carboxamidine and 2-methyl-2-thiopseudourea) for synthesis of two 4-(2-heteroaryl)-6-trifluoromethylpyrimidinones and a series of ten 4-(2-heteroaryl)-6-trifluoromethylpyrimidines is reported. The reaction of the 1,1,1-trifluoro-4-methoxy-4-(2-heteroaryl)-3-buten-2-ones with urea was carried out in the presence of boron trifluoride etherate as a catalyst, at 50°C for 20 hours. The reactions of the same substracts with amidines were carried out in the presence of a 1 M solution of sodium hydroxide at r.t.-50°C for 1 hour. Under this conditions, only aromatic pyrimidines were obtained in 48-67%. / Este trabalho relata a síntese e isolamento de duas 4-(2-heteroaril)-6-trifluormetilpirimidinonas e uma série de dez 4-(2-heteroaril)-6-trifluormetilpirimidinas (heteroaril = furil e tienil), a partir da ciclocondensação de 1,1,1-trifluor-4-metoxi-4-(2-heteroaril)-3-buten-2-onas com uréia e amidinas (acetamidina, benzamidina, guanidina, 1Hpirazolil-1-carboxamidina e 2-metil-2-tiopseudouréia). A reação de 1,1,1-trifluor-4-metoxi-4-(2-heteroaril)-3-buten-2-onas com uréia ocorreu na presença de BF3.Et2O como catalisador, à 50°C por 20 horas. As reações dos mesmos substratos com amidinas ocorreu na presença de uma solução 1 M de NaOH à t.a.-50°C por 1 hora. Nestas condições, foram obtidas somente pirimidinas aromáticas com rendimentos entre 48-67%.

Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e o estudo foto e eletroluminescente dos novos complexos de terras raras trivalentes (TR=Tm³+, Tb³+, Eu³+, Nd³+ e Gd³+) com ligantes O-dicetonas como HACAC, HTFACAC, TTA e HDBM hidratados e contendo ligantes secundários como PTSO, TPPO e Phen. Os complexos obtidos foram caracterizados através de: i) análise elementar, ii) análise dos íons TR³+ por titulação complexométrica, iii) análise térmica e iv) espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho. Os resultados da análise elementar confirmam a obtenção dos complexos. Os termogramas indicam que os complexos com ligantes secundários apresentam maior estabilidade térmica que os hidratados. Os espectros de absorção na região do IV evidenciam que a coordenação dos ligantes orgânicos ao íon TR³+ através dos átomos de oxigênio ou de nitrogênio dos ligantes. Os espectros de emissão exibem desdobramentos característicos para cada íon TR³+. As curvas de decaimento dos níveis emissores apresentam comportamento monoexponencial indicando a inexistência de outro processo de depopulação. Os valores de rendimento quântico em estado sólido (q) dos complexos com ligantes secundários é superior aos ligantes hidratados. Os espectros de fosforescência dos complexos de Gd³+ apresentam as bandas referentes aos estados tripletos (T) do ACAC e TFACAC (~320nm); as quais estão ausentes nos espectros de emissão dos complexos de Tb³+, indicando uma eficiente transferência de energia do estado T do ligante para o nível emissor 5D4 (Tb³+). Porém, algumas das transições referentes aos estados tripletos (T) do ACAC e TFACAC podem ser visualizadas nos espectros de emissão dos complexos de Tm³+, indicando transferência de energia ineficiente. Os complexos [Tb(ACAC)3(TPPO)2], [Tb(TFACAC)3(PTSO)2(H2O)2] e [Tm(ACAC)3(TPPO)2] foram utilizados como camadas emissoras de luz verde e azul na confecção dos dispositivos eletroluminescentes (EL), os quais foram confeccionados através da técnica de deposição física por fase de vapor (PVD). Os espectros eletroluminescentes dos dispositivos exibem emissões características das transições 5D4_7FJ (J=6-5) oriundas do íon Tb³+. Os dispositivos confeccionados com o complexo de [Tm(ACAC)3(TPPO)2] não apresentaram emissão. A caracterização elétrica dos dispositivos indica que os dispositivos apresentam comportamento ôhmico. As coordenadas CIE dos dispositivos eletroluminescentes apresentam contribuições da emissão do NPB (400-600 nm) e/ou do ligante, o que resulta em mistura de cores. Os problemas podem ser solucionados com a otimização do dispositivo, ou seja, a alteração da arquitetura dos dispositivos, com escolha de outros compostos transportadores de carga e/ou alteração de espessuras e novas configurações. / This work presents the synthesis, characterization and the photo and electroluminescent study of new rare earth complexes (RE³+= Tm³+, Tb³+, Eu³+, Nd³+ and Gd³+) with O-diketone as: HACAC, TFACAC, HTTA and HDBM hydrated and with sulfoxide secondary ligands as PTSO, TPPO and Phen. The complexes were characterized by the following techniques: i) elemental analysis, ii) analysis of RE³+ by complexometric titration, iii) thermal analysis, and iv) IR spectroscopy. The elemental analyses confirm the acquisition of complexes. The TG/DTG curves of substituted complexes indicate higher thermal stability when compared with hydrated complex. The IR spectral data indicate that the coordination of organic ligands to RE³+ ions occur through the oxygen and nitrogen atoms. The emission spectra of the complexes exhibit the characteristic transitions for each RE³+ ion. The luminescence decay curves from emitting show a mono-exponential behavior for the complexes indicating the inexistence of other channel depopulation. The values of quantum yield (q) of substituted complexes present higher values than hydrated complexes. The phosphorescence spectra of the Gd³+ complexes show broaden bands arising from the triplet states (T) of the ACAC and TFACAC (~320nm); which are absent in the emission spectra for the Tb³+ complexes indicating a efficient energy transfer from the (T) state of the ligand to the emitting level 5D4 of Tb³+ ion. However, some transitions from triplet states (T) of ACAC and TFACAC are present in the emission spectra for the Tm³+ complexes indicating inefficient energy transfer from the triplet state. The complexes [Tb(ACAC)3(TPPO)2], [Tb(TFACAC)3(PTSO)2(H2O)2] and [Tm(ACAC)3(TPPO)2] were utilized as emitting layer of green and blue light in fabrication of electroluminescent (EL) devices. These devices were constructed through Physical Vapour Deposition (PVD) technique. The EL spectra show the characteristic transitions 5D4_7FJ (J=6-5) from Tb³+ íon. The devices with [Tm(ACAC)3(TPPO)2] did not work. The electrical characterization shows Ohm Law behavior for all devices. The CIE coordinates of the EL devices show contributions of emission from the NPB and/or organic ligand. These problems can be solved with changes in the devices architecture.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T05:56:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T00:54:56Z : No. of bitstreams: 1 148818.pdf: 22345368 bytes, checksum: c956fdd898ca38171d6e759c50053878 (MD5) / Neste trabalho dois suportes diferentes foram avaliados para a imobilização de enzimas: o organo-gel contendo lipase de Chromobacterium viscosum (CVL), e a crisotila contendo a lipase de Candida cilindracea (CCL). Estes dois sistemas foram aplicados na resolução dos ácidos carboxílicos racêmicos (±)-2-metil-alcanóicos, (±)-3-metilpentanóico, (±)-2-etil-hexanóico, (±)-2-bromo-alcanóicos, (±)-citronélico, (±)-2-(pclorofenoxi)-propiônico, (±)-canforcarboxílico e o D,L-mandélico via esterificação enantiosseletiva com diferentes álcoois alifáticos, a 25'C em hexano. As enzimas demonstraram preferência pelo enantiômero com rotação óptica positiva para os ácidos (±)-2-metil-alcanóicos com excessos enantioméricos dos produtos na faixa de 54-85%. A CCL imobilizada em crisotila demonstrou preferência pelo enantiômero com rotação óptica negativa para o ácido (±)-2-bromo-octanóico com n-pentanol. Ácidos mais complexos como (±)-2-(p-clorofenoxi)-propiônico, (±)-canforcarboxílico e o D,Lmandélico não foi observado reação nos dois sistemas. Na reação do ácido (±)citronélico com n-pentanol foi observado a preferência pelo enantiômero com rotação óptica positiva na formação do éster para a CVL imobilizada em organo-gel, sendo os valores de excesso enantiomérico para o enantiômero não reativo e o produto de 29 e 48%, respectivamente. Com a CCL imobilizada em crisotila foi observado uma baixa formação de éster (3,19%). Estudos da adsorção da CCL em crisotila demonstraram ser este um processo físico. Os resultados obtidos demonstraram que tanto a crisotila bem como o organo-gel podem ser utilizados, com sucesso, como suportes para a imobilização de enzimas com posterior aplicações destes biocatalisadores em diversas reações em meio orgânico.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2009. / Made available in DSpace on 2012-10-24T16:40:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 273349.pdf: 901411 bytes, checksum: b664df92fc9cf4e20e2e9976ba78a192 (MD5) / A existência de diferentes estados de oxidação é uma característica importante na química dos metais de transição. O potencial de oxirredução de um complexo metálico não depende somente da natureza do íon metálico. A presença de um ligante complexado ao metal altera a densidade eletrônica sobre os centros metálicos e a estabilidade dos mesmos, afetando os potenciais de oxirredução dos íons metálicos. Neste sentido, apresenta-se neste trabalho a síntese e caracterização de quatro novos ligantes H4btben-Br, H4btben-NO2, H4btben e H4btben-CH3, que diferem exclusivamente na presença dos grupos substituintes Br, NO2, H e CH3 nas posições para aos grupos fenolatos, e seus respectivos complexos de vanádio(IV) não-oxo, com o objetivo de estudar a variação no potencial redox do metal devido a presença desses substituintes. Os complexos foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia no infravermelho, UV-Vis e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR). Os complexos [V(btben-NO2] e [V(btben)] também foram caracterizados através de suas estruturas cristalinas por difração de raios X. Para estudar a influência no potencial redox do íon metálico pelos quatro grupos substituintes Br, NO2, H e CH3, foram realizados estudos eletroquímicos dos complexos através do método de voltametria cíclica a diferentes velocidades de varredura e seus potenciais correlacionados com os parâmetros de Hammett dos respectivos substituintes, onde se observou uma correlação linear, demonstrando uma influência direta dos grupos nos potenciais redox desses complexos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T11:31:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290259.pdf: 1641707 bytes, checksum: a31fb9e96a9b1395e79bad5263846a81 (MD5) / O poliestireno (PS) é um polímero utilizado em diversos segmentos industriais, pois apresenta fácil processabilidade e baixo custo quando comparado a outros materiais. Entretanto, o PS possui baixa resistência a solventes orgânicos, o que prejudi-ca sua aplicação em algumas áreas. Dessa forma, uma metodo-logia bastante empregada é a síntese de um copolímero, forma-do por dois ou mais monômeros, para obter produtos com carac-terísticas que com apenas um monômero não é possível. Neste trabalho, foram realizadas reações de copolimeriza-ção por meio da polimerização em suspensão onde utilizou-se os monômeros estireno e metacrilato de metila (MMA) tendo o esti-reno em maior porcentagem em relação ao MMA, e formou-se o poli(estireno-co-metacrilato de metila) - STMMA. O MMA foi sele-cionado por ser um monômero que resulta em uma configuração polimérica com maior resistência química que o PS puro. Foram feitos testes utilizando diferentes tipos de iniciadores, massa mo-lar, onde se obteve um valor de 191.000 Daltons, e ainda os es-tudos de conversão obtiveram resultados acima de 99%. A copo-limerização foi comprovada pela realização de espectroscopia de infravermelho (IV) e Ressonância Magnética Nuclear de Hidro-gênio (RMN1H) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC). O Peróxido de 2,5-Dimetil-2,5-Di(2-Etilhexanoil) Hexano (L256®) foi o iniciador considerado mais eficaz, levando em consideração o tempo reacional, custo do material e obtenção do produto dentro das características desejadas, sendo que o mesmo foi utilizado na posterior etapa do trabalho. A segunda etapa consistiu no aumento na escala da reação e incorporação de n-pentano como agente expansivo. Os resultados obtidos mostraram que o po-li(estireno-co-metacrilato de metila) expansível (STMMA) apre-senta maior resistência ao ataque químico, onde, pode-se usar como exemplo o ciclohexano que dissolveu o poliestireno expan-sível comercial (EPS) em 8min 05s, já para o copolímero, após 48 horas, 12,35% do material havia sido dissolvido, e mostrou que a técnica empregada foi eficiente na obtenção do produto desejado. / Expandable polystyrene (EPS) is nowadays used in a large variety of industrial segment. EPS offers an easy processability and low cost when compared with other materials. However, EPS presents a low chemical resistance when exposed to organic solvents. This characteristic harms its application in some areas. To avoid this inconvenience a methodology of copolymer synthe-sis was used. A copolymer, formed by two or more monomers, is produced to get a compound with characteristics that are not ob-tained with just one of monomers. In this study, reactions of copolymerization through of the polymerization in suspension had been carried out using mono-mers of styrene and methyl methacrylate (MMA). Styrene was present in major quantity in relation to the MMA, forming poly(styrene-co-methyl methacrylate) - STMMA. The MMA was selected because provides more chemical resistant polymeric configuration than the pure PS. Studies about type of initiator, molar mass, where he obtained a value of 191,000 Daltons, and even conversion studies have results above 99%. The copolyme-rization was proven by the accomplishment of infrared spectros-copy (FTIR-IR) and Nuclear Magnetic Resonance of Hydrogen (NMR1H), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermo-gravimetric Analysis (TGA). The 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane (L256®) was considered the most efficient initiator for this polymerization system, observing the reaction duration cycle, cost of the material and obtention of the product into desired characteristics. This initiator was applied again in the posterior stage of the work when a scale up of reac-tion was made and another compound, n-pentane, was added to the system as an expansion agent. Results had shown that poly(styrene-co-methyl methacrylate) expandable (ESTMMA) presents a greater resistance to the chemical attack by organic solvents, where, you can use as an example the cyclohexane that dissolved the commercial expandable polystyrene (EPS) in 8 min 05s, already for copolymer, after 48 hours, 12.35% of the material had been dissolved, showing that the employed technique was efficient in the attainment of the desired product.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010. / Made available in DSpace on 2012-10-25T13:44:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 278515.pdf: 2579064 bytes, checksum: 8d891e1916c5e72e4b766814c4934ad1 (MD5) / A eficiencia dos ions metalicos em promover a hidrolise de fosfatos em sistemas biologicos dependem de varios fatores, incluindo a natureza dos ions metalicos, do ambiente de coordenacao destes ions nas enzimas, da especie de ester de fosfato e do complexo formado entre ele e a enzima. A disponibilidade de um nucleofilo hidroxido em uma posicao favoravel para o ataque ao fosfato pode ser considerada a etapa critica da reacao. Os fosforodiesteres sao excepcionalmente estaveis ajustando-se assim no papel da formacao do material genetico. Nucleases tipicas aceleram a velocidade da hidrolise do DNA em um fator que excede 1010. O papel dos ions metalicos em promover a hidrolise de esteres fosfatos e polifosfatos tem sido objeto de consideraveis estudos para se conhecer as vias pelas quais os metais atuam nestes processos.Neste estudo, nos reportamos a sintese e caracterizacao de quatro complexos [Ni2(Hbppamff)(Ê- AcO)2(H2O)]BPh4 (1), [FeNi(bppamff)(Ê-AcO)2(H2O)]ClO4 (2), [FeZn(bppamff)(Ê- AcO)2(H2O)]ClO4 (3) e [FeZn(L1)(Ê-OH)2(H2O) ]ClO4 (4). Suas atividades foram estudadas atraves da hidrolise do substrato modelo bis-(2,4-dinitrofenil)fosfato em meio homogeneo e heterogeneo como modelos para a urease (complexo 1) e fosfatase acida purpura (complexos 2, 3 e 4). Comparando as atividades dos complexos (kcat) 1 > 2 > 3 â 4. As diferentes atividades observadas para estes complexos mostram claramente uma dependencia do pH reacional para a formacao do nucleofilo assim como a disponibilidade de sitios labeis para a coordenacao do substrato como etapas importantes para uma hidrolise eficiente do substrato.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T19:10:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os polímeros biodegradáveis possuem propriedades similares aos plásticos convencionais e têm a vantagem de serem degradados no solo em poucos meses pela ação de microrganismos. O poli(3-hidroxibutirato) - P(3HB) é um poliéster produzido e acumulado como reserva de energia por inúmeras bactérias, na forma de grânulos localizados no interior das células. A proposta deste trabalho foi sintetizar P(3HB) com o cultivo da bactéria Ralstonia eutropha na presença de diferentes concentrações de ácido oléico (AO), em diferentes temperaturas, avaliando seu efeito sobre o crescimento celular e a síntese do polímero. Os resultados demonstraram que o acréscimo de ácido oléico contribuiu para o aumento da velocidade específica de crescimento e a produtividade em células em condições balanceadas a 30ºC, em frascos agitados. Em biorreator, a adição de ácido oléico proporcionou a maior produtividade e conversão de substrato em polímero. Com a adição de 3,0g/L de ácido oléico ou equivalente em óleo de canola, o aumento da quantidade de P(3HB) produzido chegou a 100% quando adicionado nas duas fases. O aumento crescente de ácido oléico levou à formação de polímeros menos cristalinos, com redução no grau de cristalinidade de 70,4% (0g/L de AO) para 52,5% (3,0g/L de AO). Uma redução de 11ºC na temperatura de fusão (Tm )em relação à amostra controle foi observada para o polímero sintetizado com 3,0 g/L de AO. A temperatura de início de degradação (Ti) variou entre 280-283,9ºC para as concentrações de 0 a 1,5g/L de AO. Com a adição de 3,0g/L de AO a Ti caiu para 270ºC. Para avaliar a biodegradação, os filmes preparados por evaporação de solvente, em várias composições, foram enterrados no fundo de copos de Becker contendo solo envelhecido. As amostras permaneceram enterradas por 0, 7, 14 e 21dias. A análise visual para taxa de biodegradação foi: 3,0g/L de AO > 1,5g/L de AO > 0,9g/L de AO # 0,3g/L de AO > 0g/L de AO. Com 0,9 e 3,0g/L de AO após 7 dias de degradação em solo houve uma diminuição acentuada na entalpia de fusão e no grau de cristalinidade. Em decorrência das propriedades físicas inferiores do P(3HB), a última parte do presente trabalho teve como objetivo preparar blendas de P(3HB)/PCL e estudar a biodegradação dessas misturas em solo. A poli (e-caprolactona) (PCL) age como plastificante polimérico, melhorando a processabilidade da blenda. Foi possível concluir que as blendas com alto teor de P(3HB) degradam mais rápido do que o P(3HB) puro. Os resultados das análises de calorimetria exploratório diferencial (DSC) indicaram um aumento do grau de cristalinidade e aumento da temperatura de fusão, o que sugere que a degradação se inicia na parte amorfa e que está ocorrendo simultaneamente um processo de recristalização, formando cristais mais perfeitos, que se fundem a uma temperatura superior. As análises termogravimétricas evidenciaram uma diminuição da estabilidade térmica tanto para o P(3HB) como para as blendas, independentemente da sua composição, ao longo do tempo de degradação. De uma forma geral, os resultados mostram uma mudança drástica na cinética de biodegradação em solo das blendas a partir de 50% de P(3HB) na blenda. The environmental impact caused by the disposal of plastics has motivated the development of biodegradable and biocompatible materials. Polyhydroxyalkanoates have been attracting much attention in recent years as biodegradable and biocompatible thermoplastics with potential applications ranging from agricultural implements to biomedical applications. One example of this kind of material is poly(3-hydroxybutyrate), P(3HB) a bacterial storage compound that are synthesized and deposited intracellularly in the form of inclusion bodies ("granules") and might amount up to 90% of the cellular dry weight. The results showed that supplementation with oleic acid of cultures producing P(3HB) increased the growth rate and the cell productivity in balanced condition at 30ºC in shake flasks. In bioreactor, the addition of oleic acid gave the best productivity and polymer yield (Y pol/S). With 3,0 g/L of oleic acid or equivalent in canole oil, the polymer production was 100% increased, if added in both phases. The crystallinity was reduced from c.a 70% (0 g/L of oleic acid) to c.a 52% (3,0 g/L of oleic acid). A reduction of 11ºC in melting temperature (Tm) was observed for the polymer synthesized with 3,0 g/L of oleic acid. The onset temperature (Ti) of degradation varied between 280-284ºC for 0 to 1,5 g/L of oleic acid. With 3,0 g/L of oleic acid, the Ti decreased to 270ºC. To evaluate the biodegradation, the films prepared by casting, in various compositions, were buried in Beckers with soil for 0, 7, 14 and 21 days. The visual analysis for biodegradation was: 3,0 g/L of oleic acid > 1,5 g/L of oleic acid > 0,9 g/L of oleic acid # 0,3 g/L of oleic acid > 0 g/L of oleic acid. With 0,9 and 0,3 g/L of oleic acid, after 7 days of degradation in soil, the melting enthalpy and the crystallinity degree were diminished. Considering the low properties of P(3HB), the last part of this work aimed to prepare P(3HB)/PCL blend and to study their biodegradability. PCL acts as plasticizer, improving the blend characteristics. It was possible to conclude that blends with high content of P(3HB) was degraded faster than the homopolymer P(3HB). The results of DSC showed an increase in the crystallinity degree, which suggests that the degradation starts in the amorphous phase and it is occurring a recrystallization process, simultaneously, with crystals more perfects with higher Tm. The TGA analyses showed that thermal stability decreased for P(3HB) and for blends, despite their composition, as long as the biodegradation proceeded. In general, the results presented a radical change in biodegradation kinetics in soil for blends over 50% of P(3HB) in their composition.