La polymérisation de l'éthylène en phase gaz en présence d'un système catalytique supporté en réacteurs à lit fluidisés reste le procédé le plus utilisé pour la production de polyéthylène à basse densité linéaire. De plus, dans le cas du polyéthylène à haute densité, celui-ci représente également une part non négligeable des plants de production à travers le monde. Le procédé en phase gaz offre de nombreux avantages dont un coût d'exploitations inférieures et une flexibilité supérieure en termes de production des différents types de polymères comparé aux autres procédés conventionnels. Cependant, au regard de la nature exothermique de la réaction de polymérisation, la vitesse de la production du polymère dans ces réacteurs est limitée par la vitesse à laquelle la chaleur produite par la réaction peut être évacuée. Si le réacteur ne permet pas l'évacuation de cette chaleur, l'augmentation de la vitesse de production résulterait en une croissance dramatique de la température au sein du réacteur et, par conséquent, à la fusion et l'agglomération du polymère, et finalement à l'arrêt du réacteur. Dans ce cas, dans le but d'avoir une vitesse de production plus importante, il est possible d'utiliser le réacteur susnommé en tant que mode d'opération condensé. Dans le cas de ce mode d'opération, le flux d'alimentation de la phase gaz du réacteur contient non seulement de l'éthylène, de l'azote, de l'hydrogène, et éventuellement un comonomère, mais également un agent condensant inerte (ACI) tels que le pentane ou l'hexane. Dans cette configuration, le flux d'alimentation est en partie liquéfié dans un échangeur de chaleur externe en le refroidissant sous le point de rosée du gaz. Par vaporisation de la phase liquide dans le réacteur, une quantité plus importante de chaleur peut être retirée de l'environnement du réacteur grâce à la chaleur latente associée à la vaporisation. Cela permet d'obtenir un rendement plus élevé de l'espace pour ce réacteur et par conséquent une vitesse de production supérieure

De manière à répondre à l'accroissement des besoins en uranium, l'exploitation de nouvelles ressources de composition minéralogique variée devient une nécessité. De plus, dans une perspective de développement durable, les procédés d'exploitation et de traitement des minerais d'uranium requièrent une optimisation afin de réduire leur empreinte environnementale. Dans ce but, il est nécessaire d'acquérir des données thermodynamiques fiables relatives aux systèmes d'intérêt, dont en particulier les phosphates et les vanadates d'uranium (VI). Dans ce contexte, une étude multiparamétrique de la dissolution de la méta-torbernite Cu0,8(H3O)0,2(UO2)2(PO4)2,8H2O, de la méta-autunite Ca(UO2)2(PO4)2,6H2O, de la méta-ankoleïte K2(UO2)2(PO4)2,6H2O et de la carnotite K2(UO2)2(VO4)2,3H2O a été entreprise. Dans un premier temps, des analogues à ces quatre phases minérales ont été préparés par différentes méthode, basées sur une voie sèche pour la carnotite et sur des voies humides pour les trois phases phosphatées. Elles ont ensuite été caractérisées d'un point de vue structural, microstructural et chimique. Des structures cristallographiques similaires ont ainsi été mises en évidence au sein desquelles les polyoxoanions (PO43- ou V2O86-) et les groupements uranyle forment des feuillets parallèles entre lesquels s'insèrent les contres cations (Cu2+, Ca2+ ou K+) et les molécules d'eau. Hormis pour la méta-ankoleïte, les analogues synthétiques ont également été comparées à des minerais naturels. Il a ainsi été possible de mettre en évidence des différences d'ordre chimique (présence d'impuretés dans les échantillons naturels) et morphologique (tailles de grains, notamment). La dissolution de ces phases a ensuite été étudiée, tant d'un point de vue cinétique que thermodynamique, à travers des études menées en conditions statiques et dynamiques, dans différents milieux acides (H2SO4, HNO3 et HCl) et à plusieurs températures. Les vitesses de dissolution mesurées sont proches de 1 g.m-2.j-1 pour les quatre phases. Dans les conditions utilisées, la dissolution de la méta-autunite s'est avérée incongruente (précipitation de phosphates d'uranyle), empêchant la détermination des constantes de solubilité. En outre, la dissolution de la méta-ankoleïte a conduit à un échange cationique aboutissant à la formation de solutions solides (H3O)2xK2x-2(UO2)2(PO4)2, 6H2O (0 < x < 2) dont les constantes de solubilité ont pu être calculées. Enfin, les expériences menées sur la méta-torbernite et la carnotite ont conduit à des réactions de dissolution congruentes qui ont permis d'accéder aux données thermodynamiquement d'intérêt telles que leur produit de solubilité et leurs grandeurs standards associées à la dissolution (DrH°, DrG° et DrS°) ou à la formation (DfG° = -6100 ± 5 kJ.mol-1 pour la méta-torbernite et DfG° = -4632 ± 7 kJ.mol-1 pour la carnotite) de chacune de ces phases. Les résultats obtenus montrent que les constantes de solubilité des trois phases phosphatées sont très faibles (10-53 < Ks,0° < 10-45) et ont des valeurs qui diffèrent peu selon la nature du contre cation, en bon accord avec leurs similitudes structurales. D'autre part, la comparaison des grandeurs thermodynamiques déterminées dans ce travail, montre que la carnotite (Ks,0° = 10-63) est plus stable que les phases phosphatées étudiées. La différence observée peut s'expliquer par la structure des feuillets à base de vanadates. Cette étude a ainsi permis d'obtenir des premières valeurs de solubilité pour les phosphates et les vanadates d'uranium(VI) présents dans les gisements d'intérêt économique et d'établir un premier modèle d'estimation de la solubilité pour des phases similaires. Ces données ont également été utilisées lors d'une modélisation en conditions environnementales afin de déterminer la nature des phases susceptibles de se former dans un cas réel (eaux d'un lac proche d'un gisement d'uranium). / In the current context of restart of the nuclear energy, the needs in uranium are expected to increase significantly. Moreover, in a perspective of sustainable development, the exploitation, the treatment and the purification of uranium ores need to be optimized. It is thus necessary to determine reliable thermodynamic data (and especially solubility constants) for the systems of interest, especially uranium(VI) phosphates and vanadates. In this aim, a multiparametric study of the dissolution of meta-torbernite Cu0.8(H3O)0.2(UO2)2(PO4)2.8H2O, meta-autunite Ca(UO2)2(PO4)2.6H2O, meta-ankoleïte K2(UO2)2(PO4)2.6H2O and carnotite K2(UO2)2(VO4)2.3H2O was undertaken.First, analogues of these four minerals were synthesized, based only on dry chemistry process for carnotite or on wet chemistry methods for the phosphate phases. They were then extensively characterized (in terms of structure, microstructure and chemical composition). It particularly highlighted the similar structures of such compounds. The anionic groups (PO43- or V2O86-) and uranyl form parallel layers between which counter cations (Cu2+, Ca2+ or K+) and water molecules are inserted. However, the counter cations present in the interlayer space of the three phosphate phases present different lability. The synthetic phases were also compared to their natural analogues, except for meta-ankoleïte, which allowed us to point out significant differences in the composition (presence of impurities in natural samples) and the morphology (grain size).The dissolution of these phases was then studied from a kinetic and thermodynamic point of view, through leaching tests in static and dynamic conditions, in various acid media (sulfuric, nitric and hydrochloric) and at different temperatures. In these conditions, the dissolution of meta-autunite was found to be uncongruent due to the precipitation of uranyl phosphate then avoidinf the determination of solubility constants. Similarly, the dissolution of meta-ankoleite was preceded by a cation exchange step between K+ and H3O+ leading to the formation of (H3O)2xK2x-2(UO2)2(PO4)2.6H2O (0 < x < 2) solid solutions, whose solubility constant have been evaluated. Finally, meta-torbernite and carnotite presented congruent dissolutions which allowed the determination of thermodynamic data of interest such as solubility products and standard enthalpy, Gibbs free energy and entropy associated with the dissolution reaction (DrH°, DrG° and DrS°) and formation of each phase (DfH°, DfG° and DfS°).The results obtained evidenced very low and similar solubility constants for the three phosphate phases studied (10-53 < Ks,0° < 10-45). Such small variation directly came from the closely related crystal structures previously described. In addition, the difference in composition of the sheets between phosphate and vanadate phases led to greater stability of carnotite (Ks,0° = 10-63) compared to phosphates phases. The solubility values derived from this study for phosphates and vanadates uranium(VI) allowed estimating values for similar phases. These data were also used in a geochemical model for the prediction of neoformed phases in a real case (water of a lake near an uranium deposit).

La réduction des apports phosphorés des eaux usées régie par la Directive Européenne de 1991 (91/271/EEC) est considérée comme le facteur clé de la lutte contre la pollution des rivières et des lacs. Ces travaux concernent exclusivement l'étude de la formation maîtrisée de struvite (MgNH4PO4.6H2O) par précipitation comme alternative originale de récupération du phosphore et, par voie de conséquence, de l'ammonium à partir d'eaux usées. Un atout de ce procédé concerne la valorisation du précipité en tant que fertilisant. Dans ce contexte général, l'objectif consiste à développer une démarche combinant des aspects expérimentaux et de modélisation de la précipitation de la struvite. Un effluent synthétique contenant du phosphore, du magnésium et de l'ammonium a servi de solution modèle pour étudier le rôle de la température, de la concentration en réactifs, et du pH sur l'efficacité de la précipitation de la struvite ainsi que sur la distribution de la taille des cristaux obtenus. Les essais expérimentaux ont été réalisés par précipitation en cuve agitée. Diverses méthodes d'analyse des phases solide et liquide (spectrophotométrie, absorption atomique, granulométrie laser, MEB et Morphométrie) ont été utilisées. Le dosage du magnésium, ainsi que celui d'ammonium et du phosphore permet de déterminer le taux de conversion de ces composés et d'étudier une éventuelle formation d'un sous-produit. L'approche développée dans ce mémoire permet de déterminer les conditions de pH et de température favorisant l'efficacité maximale pour la récupération de la struvite. Deux voies complémentaires ont été proposées. La première étape concerne la modélisation des équilibres chimiques, d'une part, pour calculer le taux de conversion du phosphate final en fonction du pH à l'équilibre pour plusieurs températures et, d'autre part, pour évaluer l'impact de la température sur la constante de solubilité de la struvite. La stratégie numérique implique un algorithme génétique (NSGA II) pour initialiser efficacement un algorithme de résolution classique (Newton Raphson) et garantir la robustesse de la procédure. Dans la seconde étape, un modèle numérique basé sur un bilan de population couplé avec le modèle thermodynamique prédit la distribution de taille des particules,. Cette approche s'est avérée particulièrement stable d'un point de vue numérique lors du calcul des paramètres des vitesses de nucléation et de croissance, utilisés ensuite pour prédire la distribution de taille à l'aide d'une méthode de reconstruction. La forme de la distribution de taille des cristaux obtenue est typique d'un modèle nucléation – croissance. La méthodologie proposée trouve tout son intérêt pour traiter des effluents de qualité variable et prédire l'efficacité du procédé dans lequel le contrôle du pH et de la sursaturation constituent des paramètres clés. / The reduction of phosphorus contribution in wastewater, governed by the European directive of 1991 (91/271/EEC) is regarded as the key factor of the fight against pollution of rivers and lakes. This work concerns exclusively the study of the controlled struvite formation (MgNH4PO4.6H2O) by precipitation as an alternative removal of phosphorus and, consequently, of ammonium from waste-water discharges. The valorization of the precipitate as a fertilizer constitutes an asset of the process. In this general context, the objective consists in developing a methodology combining an experimental approach with struvite precipitation modelling. A synthetic effluent containing phosphorus, magnesium and ammonium was used as a model solution to study the role of temperature, concentration in reagents and pH on struvite precipitation efficiency as well as on particle size distribution in a stirred tank reactor. Various analysis methods of both solid and liquid phases (spectrophotometry, atomic absorption, laser granulometry, MEB and Morphology) were used. The residual concentration of magnesium, ammonium and phosphorus allows to determine the conversion rate of these compounds and to study a likely formation of a co-product. The proposed framework is based on a two-level modelling approach. The former level, based on an equilibrium prediction of the study system Mg-PO4-NH4, involves, on the one hand, the computation of the final conversion rate of phosphate as a function of equilibrium pH at different temperatures and, on the other hand, the temperature impact assessment on struvite solubility product. The numerical strategy implies a genetic algorithm (NSGA II) to initialize a traditional algorithm of resolution (Raphson Newton) and to guarantee the robustness of the process. In the second stage, a population balance-based model coupled with the thermodynamic one predicts the particle size distribution. This approach turns out to be particularly numerically stable for the identification of nucleation and particle growth kinetics parameters that are then used to predict the size distribution, typical of a nucleation - growth model, using a method of reconstruction. The proposed methodology is particularly interesting for the treatment of industrial waste-water discharges that may be of variable quality as well as for the prediction of the process efficiency for which pH control and supersaturation constitute key parameters.

Les alcalins, généralement lithophiles à basse température, deviennent volatils à haute température et/ou sous des conditions réductrices. Il existe peu de données expérimentales sur les relations activité-composition dans les silicates fondus et aucun modèle thermodynamique ne permet de prédire leur comportement dans les liquides silicatés. Pour acquérir une base de données cohérente sur ces relations, nous avons développé un nouveau système expérimental permettant d'imposer et de contrôler, à haute température, une pression partielle de sodium sous des conditions d'oxydoréduction fixées. Une cellule thermochimique originale, simple de mise en œuvre et efficace a été conçue pour contraindre l’ensemble de ces paramètres thermodynamiques. Les résultats de cette étude montrent que les processus de condensation et de volatilisation du sodium dans les liquides silicatés du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2 peuvent être décrits par une équation simple de type : Na(gaz) +1/2 O2(gaz) = Na2O(liq). Les données obtenues à l'équilibre sur des liquides de compositions différentes ont permis de dériver un modèle permettant de prédire la solubilité et les coefficients d’activité (aNa2O et ?Na2O) dans un liquide silicaté du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2, à différentes températures et différentes PNa, en fonction de la composition de ce dernier. Ce modèle est basé sur la détermination de la basicité optique du liquide sans sodium, c'est-à-dire suivant l’état de polymérisation du liquide et suivant ses interactions acide-base entre oxydes. Par ailleurs, ces travaux ont permis la détermination d’un nouveau type de diagramme de phase à isoPNa. Enfin cette étude a de nombreuses applications en cosmochimie, sidérurgie et magmatologie / Alkalis in molten silicates have a complex behaviour, changing from lithophile to volatile elements depending on temperature and/or reducing conditions. However, due to the lack of experimental data concerning activity/composition relationships, there is no thermodynamic model available to describe alkali solubility in silicate melts, and their partitioning between melts, minerals and gases. In order to tackle this issue, we have developed a new device for the determination of sodium oxide activity in silicate melts by equilibration of melts with gaseous environment of known Na partial pressure at high temperature and fixed oxygen fugacity (PO2) following: Na(gaz) +1/2 O2(gaz) = Na2O(liq). Using equilibrium data we have establish a model able to predict the sodium solubility and activity in silicate melt belonging CaO-MgO-Al2O3-SiO2 system, at differents PNa and temperatures, as a function of optical basicity, i.e. melt composition. These results have allowed us to determine new type of phase diagram at isoPNa. Finally, this study have to many applications in cosmochemistry, steel and magmatic process

Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration étroite entre la société Innoveox (http://www.innoveox.com) et le groupe Fluides Supercritiques de l'Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB). La société Innoveox a mis en œuvre une technologie révolutionnaire non polluante qui détruit des déchets qu'ils soient dangereux ou non, urbains, industriels ou même militaires, avec une efficacité de 99.99%. Cette technologie s'appelle l'oxydation hydrothermale supercritique. Cette technologie est étudiée à l'ICMCB depuis le début des années 1990 au sein du groupe Fluides Supercritiques. Ce travail de recherche a pour objet l'étude des phénomènes de précipitation des sels en eau supercritique. La motivation de ce projet repose sur la compréhension des processus mis en jeu lors de la précipitation afin d'améliorer le fonctionnement du procédé industriel. Ce projet de thèse repose sur 3 principaux objectifs. Le premier concerne la détermination expérimentale de la solubilité des sels en conditions supercritiques, via la mise en place d'un système de mesure en continu. Le second objectif porte sur la détermination expérimentale des tailles de particule de sel, aussi bien au niveau de la formation de la cristallite que de l'agrégat. Pour ce faire, des analyses in situ sont notamment réalisées. Enfin, le dernier objectif est la réalisation d'une simulation numérique de la précipitation des sels en conditions supercritiques, utilisant les résultats expérimentaux des deux précédents objectifs. Les résultats de cette modélisation sont en accord avec les résultats expérimentaux et apportent également de nouveaux éléments de compréhension du mécanisme de précipitation. / This thesis is part of a close collaboration between the Innoveox Company (http ://www.innoveox.com) and the Supercritical Fluids group in the Institute of Chemistry and Condensed Matter of Bordeaux (ICMCB). The Innoveox Company has developed a revolutionary nonpolluting technology, degrading toxic and dangerous waste from industrial, urban or military use, with a 99.99% efficiency. This technology is called Supercritical Water Oxidation and is studied at the ICMCB since the beginning of the 90's in the Supercritical Fluids Group. The present research work objective is the study of the salt precipitation phenomenon in supercritical water, with the aim of understanding the processes and mechanisms involvedduring precipitation, to then improve the industrial process. The project is built on 3 main objectives. The first one is dedicated to the experimental determination of solubility data of salts, in supercritical conditions, with the development of a continuous experimental set-up. The second objective is related to the experimental determination of particle sizes, from crystallite to aggregates formation, using in situ analyses. Last objective concerns the numerical modeling of salt precipitation in supercritical water conditions, using previous experimental data obtained. The results of the modeling are in agreement with the experimental ones, and bring new understanding elements for the precipitation mechanism.technology is called Supercritical Water Oxidation and is studied at the ICMCB since the beginning of the 90's in the Supercritical Fluids Group.

Cette thèse est financée par Total et par l’agence nationale de la recherche (ANR), elle s’inscrit dans le cadre du projet SIGARRR (simulation de l’impact des gaz annexes injectés avec le CO2 pendant le stockage géologique sur la réactivité des roches réservoirs). L’objectif de la thèse est d’acquérir expérimentalement des points de solubilité du CO2 dans des solutions aqueuses salées de chlorure de sodium et de chlorure de calcium dans des conditions de hautes températures (323K < T < 423K) et hautes pressions (5 MPa < P < 20 MPa) à des salinités élevées (1 à 6 mol/kg).Suite à une synthèse bibliographique sur les techniques expérimentales utilisées pour la détermination de la solubilité du dioxyde de carbone dans les solutions aqueuses, trois méthodes de caractérisation ont été expérimentées :  Analyse de la phase aqueuse par chromatographie ionique (analyse en ligne) Estimation de la solubilité à l’aide des bilans matière, des quantités de corps pures injectés initialement dans l’autoclave et des paramètres expérimentaux (masse volumique de la phase liquide, volume molaire de la phase gaz à l’équilibre, volume total de l’autoclave…). Piégeage d’un échantillon liquide dans la soude puis dosage. Une étude de sensibilité a été réalisée sur la méthode d’estimation de solubilité par bilan matière. Cette étude a permis d’identifier le niveau de précision de la mesure du volume de l’autoclave afin d’obtenir des estimations de solubilité fiables et précises à haute pression. Pour la dernière méthode expérimentée (piégeage dans la soude puis dosage), un protocole d’échantillonnage, et deux protocoles d’analyses (titrations) ont été développés ; les échantillons des systèmes CO2-H2O et CO2-H2O-NaCl ont été analysés par dosage pH-métrique et les échantillons des systèmes CO2-H2O-CaCl2 ont été analysés par dosage conductimétrique. 84 points de solubilité ont été obtenus au cours de ce travail dont 45 points complétement originaux. Les données expérimentales obtenues ont été comparées avec les résultats de simulations réalisées par le logiciel PHREEQC avec une base de données Pitzer.dat. Le ‘’salting out effect’’ observé a été évalué pour chaque système dans toutes les conditions de températures et pressions étudiées. / This work was supported by Total and ‘’Agence National de la recherche’’ as a part of SIGARRR project (Simulation of the impact of annex gases co-injected with CO2 during its geological storage on the Reservoir-Rocks Reactivity. The aim of the thesis was to obtain experimental CO2 solubility data in salty aqueous solutions of sodium chloride and calcium chloride at different molalities (1, 3 and 6 mol/kg) under high temperature (323K < T < 423K) and high pressure (5 MPa < P < 20 MPa).Following a bibliographical study on experimental methods used for the carbon dioxide solubility determination, three characterization methods were tested: Aqueous phase analysis by ion chromatography Solubility estimation from mass balance, amounts of CO2 and liquid initially loaded into the cell and experimental parameters (density of liquid phase, molar volume of gas phase, and total volume of the equilibrium cell…). A liquid sample trapping in sodium hydroxide solution followed by a titrationA sensitivity study was carried out on the Solubility estimation method from mass balance. This study identified the level of accuracy of autoclave volume measurement to obtain reliable and accurate solubility data high-pressure.A sampling protocol was developed to withdraw aqueous samples and trap them into soda solution at high pressure. Two titration procedures were set up; liquid samples of CO2-H2O and CO2-H2O-NaCl systems were analyzed by potentiometric titration and samples of CO2-H2O-CaCl2 system were analyzed by conductimetric titration. 84 solubility data were obtained during this study, which include 45 new experimental data. Experimental measurement were compared to the results of simulation performed with PHREEQC software using a ‘’Pitzer.dat’’ database.The salting out effect observed was evaluated for each system under all temperature and pressure conditions.

Un des enjeux principaux de l’électronique organique est le développement de circuits associant des transistors organiques à effet de champ (OFETs) de type p et de type n stables à l’air ainsi que leur fabrication par voie liquide. Si de nombreux matériaux de type p existent, les exemples de matériaux de type n stables sont plus rares. L’objectif de ce travail de thèse a ainsi été de concevoir, de synthétiser, et de caractériser de nouvelles molécules π-conjuguées électrodéficientes solubles afin de les intégrer dans des transistors organiques à effet de champ de type n (OFETs) stables à l’air. Dans ce but, le coeur aromatique d’un pigment reconnu très stable chimiquement, la triphénodioxazine (TPDO), a été fonctionnalisé avec des fonctions solubilisantes et des groupements électroattracteurs pour moduler ses propriétés de solubilité et augmenter son affinité électronique. Les nombreuses variations structurales réalisées ont conduit à une famille complète de dérivés électrodéficients. Les nouveaux composés, caractérisés à l’état liquide et solide, ont été intégrés dans des OFETs et ont démontré, pour la plupart, un transport de charges négatives efficace. Au-delà de la rationalisation des résultats obtenus lors des synthèses, des caractérisations des matériaux et des performances des dispositifs électroniques, un dérivé tétracyané a rempli l'ensemble du cahier des charges initial (solubilité, mobilité de type n, stabilité à l’air), ce qui valide la démarche adoptée. / One the main challenges of organic electronics is the fabrication of electronic circuits combining p-type and n-type organic field effect transistors which can be processed by liquid route and are stable in air. Even though many efficient p-type organic materials have been reported, the examples of n-type analogues are rare. The aim of this PhD research work was therefore to design, synthesize and characterize new soluble and electron-acceptor π-conjugated molecules and determine their ability to transport electrons in organic field effect transistors (OFETs) under air. In this aim, the aromatic core of a well-known stable pigment, the Triphenodioxazine (TPDO), was functionalized with solubilizing groups and electron-withdrawing functions to tune the solubility and to yield a higher electron affinity. The various structural modifications achieved provided a complete family of electro-deficient materials. The new compounds were characterized in liquid and solid state, and then integrated in OFETs. Most of them led to an efficient negative charge carrier transport. Hereafter of the rationalization of the results during synthesis, characterization of new materials and physical characterizations of devices, a tetracyano derivative has fulfilled the initial project specifications in terms of solubility, electron mobility and air stability of the performances

Cette étude a pour but de quantifier le rôle de la phase fluide et vapeur dans le comportement de Zn et de Cd dans les processus hydrothermaux/volcaniques, en combinant mesures expérimentales en laboratoire (solubilité, potentiométrie, coefficients de partage) et spectroscopie d'absorption de rayons X in situ (XAS) avec modélisations physico-chimiques et analyses de gaz volcaniques naturels. Nos résultats mettent en évidence la formation de complexes chlorurés en phase fluide et vapeur de stoechiométrie CdClm(H2O)n2-m ayant des géométries octaédrique ou tétraédrique selon T et mCl. Les paramètres thermodynamiques générés pour ces complexes démontrent qu'ils sont les espèces majeures responsables du transport de Cd par les fluides naturels. Ces complexes chlorurés de Cd sont beaucoup plus stables que leurs analogues de Zn et jouent un rôle clé dans le fractionnement des deux métaux. L'ensemble des données expérimentales, thermodynamiques et analytiques obtenu permet de proposer un nouveau traceur géochimique des processus hydrothermaux basé sur le rapport Cd/Zn

Les alcalins, généralement lithophiles à basse température, deviennent volatils à haute température et/ou sous des conditions réductrices. Il existe peu de données expérimentales sur les relations activité-composition dans les silicates fondus et aucun modèle thermodynamique ne permet de prédire leur comportement dans les liquides silicatés. Pour acquérir une base de données cohérente sur ces relations, nous avons développé un nouveau système expérimental permettant d'imposer et de contrôler, à haute température, une pression partielle de sodium sous des conditions d'oxydoréduction fixées. Une cellule thermochimique originale, simple de mise en œuvre et efficace a été conçue pour contraindre l'ensemble de ces paramètres thermodynamiques. Les résultats de cette étude montrent que les processus de condensation et de volatilisation du sodium dans les liquides silicatés du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2 peuvent être décrits par une équation simple de type : Na(gaz) +1/2 O2(gaz) = Na2O(liq). Les données obtenues à l'équilibre sur des liquides de compositions différentes ont permis de dériver un modèle permettant de prédire la solubilité et les coefficients d'activité (aNa2O et γNa2O) dans un liquide silicaté du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2, à différentes températures et différentes PNa, en fonction de la composition de ce dernier. Ce modèle est basé sur la détermination de la basicité optique du liquide sans sodium, c'est-à-dire suivant l'état de polymérisation du liquide et suivant ses interactions acide-base entre oxydes. Par ailleurs, ces travaux ont permis la détermination d'un nouveau type de diagramme de phase à isoPNa. Enfin cette étude a de nombreuses applications en cosmochimie, sidérurgie et magmatologie.

Dans les gisements, en cours de production ou dans les conduites de transport, les gaz naturels se trouvent fréquemment au contact d'une phase aqueuse. Les conditions sont telles que les pressions peuvent atteindre de très haute valeur dans une large gamme de températures. La connaissance du comportement des systèmes "eau-hydrocarbures" est donc essentielle à la profession profession pétrolière ainsi que celles des systèmes "eau-hydrocarbures-inhibiteur thermodynamique " pour lesquelles les données sont rares. Des mesures de teneur en eau ont été réalisées dans les phases vapeurs de différents systèmes d'hydrocarbures: méthane et éthane, et dans un mélange d'hydrocarbures gazeux (méthane 94%, éthane 4%, n-butane 2%) dans des conditions proches de la formation d'hydrates (de 258.15 à 313.15 K et jusqu'à 34.5 MPa) en présence ou non d'inhibiteurs tels que le méthanol ou l'éthylène glycol. Des mesures de solubilités de gaz des principaux constituants du gaz naturel ont été effectuées dans une large gamme de pressions et de températures. Ces mesures ont été effectuées avec deux techniques expérimentales, une technique statique-analytique avec échantillonnage de phases et une technique synthétique avec cellule à volume variable. Pour réaliser le traitement des données un logiciel a été développé, ce logiciel a permis l'ajustement et le traitement des résultats expérimentaux.