Ce manuscrit de thèse porte sur l’élaboration de nouveaux matériaux pour la protection balistique grâce à l’apport du procédé de frittage flash. Il s’agit, en effet, d’associer deux composés possédant des températures de frittage éloignées, tels que l’alumine et l’aluminium, matériaux de référence utilisés dans la protection balistique.La première voie testée était un assemblage bi-matériau, réalisé par frittage d’une poudre d’aluminium sur un plot d’alumine préalablement fritté. Cette étude a permis d’observer la formation de la liaison alumine/aluminium par microscopie électronique à balayage et en transmission et d’optimiser les paramètres d’assemblage pour l’obtention d’un bi-matériau possédant une forte cohésion interfaciale. Des outils de caractérisation adaptés (diffraction des rayons X et indentation Vickers) ont mis en évidence des contraintes résiduelles dans la céramique qui résultent de la différence de coefficients de dilatation thermique entre les deux composés lors du refroidissement du bi-matériau. Ces assemblages ont également fait l’objet d’essais statiques (essais de traction indirects) et d’essais dynamiques (tirs balistiques). Ces essais ont démontré la très grandec ohésion des assemblages et ont permis de valider la pertinence de l’étude de matériaux de protection balistique par des essais statiques, qui sont plus faciles à mettre en oeuvre.L’autre voie envisagée était de fritter en une seule étape un matériau à gradient de composition, de l’alumine pure à l'aluminium pur avec une interphase constituée de mélanges alumine/aluminium. D’un point de vue technique, le frittage flash a démontré sa capacité à générer un gradient de température de plusieurs centaines de degrés à l’intérieur d’un échantillon de quelques millimètres de haut, grâce à l'utilisation d'un moulede forme spécifique. Malheureusement, la mauvaise mouillabilité de l’alumine par l’aluminium n’a pas permis d’abaisser la température de frittage des mélanges alumine/aluminium par rapport à l’alumine pure. Elle a au contraire conduit à augmenter la température de frittage des mélanges de ~200 °C, empêchant l’élaboration du matériau à gradient de composition. Cette voie a tout de même permis l’élaboration de composites denses (>99 %) à matrice d'alumine avec de faibles quantités d'aluminium, de l'ordre de 5 % en masse. / This dissertation describes the synthesis of new components for ballistic protection with the assistance of flash sintering. Indeed, the objective is to associate two compounds showing very different sintering temperatures – such as alumina and aluminum, two reference materials for ballistic protection applications.The first synthesis method tested was the elaboration of a bi-material via the sintering of aluminump owder on alumina bulks. This study permitted to observe the formation of the alumina/aluminum bonding by scanning and transmission electron microscopy and to optimize the assembly parameters in order to obtain a bimaterials howing a strong interfacial cohesion. Adapted characterization techniques (X-rays diffraction and Vickers indentation) revealed residual stresses inside the ceramic that stemmed from the difference of thermal expansion coefficients between the two compounds during the cooling of the bi-material. Moreover, these assemblies have been tested with static (indirect tensile) tests and dynamic (ballistic) tests. These tests evincedthe very strong cohesion of the assemblies and permitted to confirm the relevance of static tests, which are easierto set up, for the evaluation of materials for ballistic protection.The other synthesis method considered was the one step sintering of a material displaying a gradient of composition, from pure alumina to pure aluminum with an interphase constituted by alumina/aluminum combinations. From a technical point of view, the flash sintering process proved capable of generating a thermal gradient of several hundreds of degrees inside a sample a few millimeters high, thanks to the use of a specific shape die. Unfortunately, the limited wetting of alumina by aluminum prevents the sintering of the alumina/aluminum mixtures from temperatures being lower than that of pure alumina. On the contrary, this limited wetting leads to an increase in the sintering temperature of the composites of ~200 °C and prevents the preparation of a material showing a composition gradient. Nevertheless, this method permits the synthesis of dense alumina composites (<99 %) containing ~5 wt.% aluminum.

Afin de produire des champs magnétiques intenses (100 T), les fils conducteurs utilisés dans les bobines pulsées doivent présenter une contrainte à la rupture élevée et une très faible résistivité électrique. Le LNCMI et l'équipe NNC du CIRIMAT explorent des solutions originales basées sur l'élaboration de fils de cuivre nanostructuré et de fils nanocomposites nanotube de carbone - cuivre (NTC-Cu) par la combinaison originale du spark plasma sintering (SPS) et de l'étirage à température ambiante. Des barreaux de cuivre ont été élaborés par SPS à partir de poudres commerciales micrométriques. La croissance cristalline est très faible et la taille des grains de cuivre est 10 fois plus petite que celle des précurseurs de fils classiques. Les barreaux ont été étirés, sans rupture, sous forme de fils de diamètre décroissant (jusqu'à 0,198 mm) et de plusieurs mètres de long. Les grains ultrafins de Cu sont fortement allongés dans la direction de l'étirage. Aucune macle n'a été observée. Tous nos fils de cuivre présentent une résistance à la rupture en traction (à 293K et 77K) supérieure à celle des fils préparés à partir d'un précurseur de cuivre OFHC classique, ce qui pourrait résulter de la combinaison de l'écrouissage et des mécanismes d'Orowan. La résistivité électrique des fils est environ 12% plus élevée que celle des fils de cuivre OFHC. Pour les composites NTC-Cu, une adaptation de la méthode de mélange (fonctionnalisation des NTC biparois et à huit parois, mélange, cryogénisation, lyophilisation, réduction sous H2) a permis de produire des lots de poudre de 14 g en ayant une dispersion homogène des NTC. Du fait de la très faible teneur en carbone (= 1%), la préparation des barreaux puis des fils par les méthodes employées pour le cuivre pur est possible sans modification. La contrainte maximale à la rupture des fils NTC-Cu est supérieure (10-25%) à celle des fils de cuivre correspondants. Les NTC ont peu d'influence sur la microstructure du cuivre et leur probable alignement permet de bénéficier de leur grande résistance en traction. La résistivité est légèrement supérieure à celle des fils de cuivre correspondants (environ 12% à 77K). Le dernier chapitre est consacré à la préparation d'éprouvettes " os-de-chien " (Cu et NTC-Cu) directement par SPS " near-net-shape ". Nous avons mis en évidence l'influence de la nature du matériau dans lequel est usinée la matrice (graphite ou WC-Co) sur la microstructure, la microdureté et la contrainte à la rupture, pour un même cycle de frittage. / In order to produce high magnetic fields (100 T), the conducting wires used in pulsed coils must show both a high tensile strength and very low electrical resistivity. The LNCMI and NNC team of CIRIMAT explore creative solutions based on the development of nanostructured copper wires and carbon nanotube - copper (CNT-Cu) nanocomposite wires by the original combination of spark plasma sintering (SPS) and room-temperature wire-drawing (WD). Copper cylinders were prepared by SPS of micrometric commercial powders. Crystal growth is very low and the copper grains size is 10 times lower than for conventional wire precursors. The cylinders were wire-drawn, without breaking, into wires of decreasing diameter (down to 0.198 mm) and several meters long. The ultrafine Cu grains are highly elongated in the WD direction. No twinning was observed. Our copper wires show an ultimate tensile strength (UTS) at 293K and 77K higher than those for wires prepared from conventional OFHC copper, which could result from the combination of strain hardening and Orowan mechanisms. The electrical resistivity is about 12% higher than those for the OFHC wires. For the CNT-Cu nanocomposites, an adaptation of preparation route (functionalization of double-walled and eight-walled CNTs, mixing, freeze-drying, H2 reduction) resulted in the production of 14 g powder batches with a homogeneous dispersion of the CNTs. Due to the very low carbon content (= 1%), the preparation of the cylinders and wires by the methods used for pure copper is possible without modification. The UTS of the CNT-Cu wirers is 10-25% higher than for the corresponding copper wires. The CNTs have little influence on the Cu microstructure and their probable alignment allows one to benefit from their high tensile strength. The electrical resistivity is only moderately higher than for the corresponding copper wires (about 12% at 77K). The last chapter was devoted to the preparation of "dog-bone" Cu and CNT-Cu test samples by "near-net-shape" SPS. We have brought to the fore the influence of the nature of the die (graphite or WC-Co) on the microstructure, microhardness and tensile strength, for the same sintering cycle.

Tato doktorská práce se zabývala mikrostrukturálním vývojem vybraných oxidových keramických materiálů během konvenčního slinování (CS), rychlého slinování (RRS), flash slinování (FS) a slinování pomocí plazmatu (SPS). S ohledem na keramiku pro strukturální aplikace byly pomocí RRS připraveny relativně velké (1 cm3), bez defektní a téměř hutné pelety oxidu hlinitého a yttriem stabilizovaného oxidu zirkoničitého (YSZ) s homogenní mikrostrukturou. RRS bylo také shledáno jako optimální metoda pro přípravu vysoce hutné bezolovnaté piezoelektrické keramiky s podobnými vlastnostmi, jako byly získány po časově a energeticky náročnějším CS. Metoda SPS dále zlepšila vlastnosti bezolovnaté piezoelektrické keramiky a produkovala plně hutné vzorky, což je dobrým předpokladem pro translucenci a z níž vyplývajícím optoelektrickým vlastnostem. Nejoptimálnějších výsledků – plné hustoty a vysokých piezoelektrických vlastností – bylo dosaženo kombinací SPS a RRS. Analýzy provedené v této studii také poukázaly na důležitost eliminace těkavých nečistot před rychlým ohřevem. Jinak totiž dochází k zachycení těchto látek ve slinuté keramice, což ve výsledku limituje její konečnou hustotu. Ukázalo se, že nízké konečné hustoty RRS YSZ jsou spojeny se zachycením zbytkového chloru pocházejícího ze syntézy prášku. Pokud byl zbytkový chlor odstraněn vysokoteplotním žíháním keramických kompaktů před zahájením RRS, byly touto metodou získány téměř plně hutné YZS vzorky. Negativní vliv zbytkového chloru na zhutnění byl viditelný také u flash slinovaných YSZ vzorků. Navíc FS YSZ často vede ke zrychlení růstu zrn v jádře vzorku, v důsledku vyšší teploty a elektrochemické redukce. Ve spektru procesních parametrů použitých v rámci této práce dokonce došlo k abnormálnímu růstu zrna (AGG). Silně bimodální distribuce velikosti zrn ukázaná v této práci nebyla dříve nalezena u flash slinutého YSZ. AGG byl vysvětlen dvěma přispívajícími faktory – relativně velkou velikostí vzorku, která vedla k lokalizaci elektrického proudu a vzniku horkých míst (z angl. hot-spots), a celkově akcelerovanou kinetikou růstu zrn v jádře vzorku způsobenou elektrochemickou redukcí.

The effect of proton (H+) irradiation on uranium mononitride (UN) and UN compositefuel with 10 at.% ZrN (UN10at%ZrN) was examined. Protons of 2 MeV with fluences of1E17, 1E18, 1E19 and 1E20 ions/cm2 were accelerated towards the fabricated samples in orderto investigate the evolution of the micro-structure. Stopping and Range of Ions in Matter(SRIM) calculations were performed to determine the displacements per atom associatedwith the depth of the highest damage, for each fluence.X-Ray diffraction (XRD) was used in both samples to identify the chemical composition ofeach pellet, which revealed the low presence of oxygen. Based on scanning electron microscopy(SEM), deterioration of the samples surface was observed, as the proton fluence increased.The applied stress due to the irradiation, led to the cracking of the pellets at the highestfluences. Blisters and craters appear to surround the cracked region, which might originatefrom the significant levels of hydrogen implantation within the samples.From Electron backscatter diffraction (EBSD) analysis, the grain size of the UN10at%ZrNcomposite was found to be smaller than in UN, due to the nano-particle nature of the ZrNpowder. The latter technique was also used to observe the elevated irradiated regions, whichwere further investigated by atomic force microscopy (AFM). Nano-indentation detectedirradiation hardening for both samples in the irradiated regions. Focused ion beam (FIB)milling was applied to remove lamellas from the cracked regions in both UN and compositesamples in order to be analyzed by transmission electron microscopy (TEM). The latter mightreveals the formation of dislocation loops in the irradiated areas. / Effekten av protonbestrålning på urannitrid (UN) och UN-kompositbränsle med 10 at.% ZrN (UN10at%ZrN) undersöktes. Protoner på 2 MeV med total dos på 1E17, 1E18, 1E19 och 1E20 joner/cm2 accelererades mot de tillverkade proverna för att undersöka utvecklingen av mikrostrukturen under bestrålning. SRIM-beräkningar (Stopping and Range of Ions in Matter) utfördes för att bestämma profilen på skadan och jonimplanteringen i förhållande till djupet, för varje dosnivå.  Röntgendiffraktion (XRD) användes på båda proverna för att identifiera den kemiska sammansättningen av varje kuts, vilket visade att syrehalten var låg. Med hjälp av svepelektronmikroskopi (SEM) observerades en försämring av provernas yta när protonflödet ökade. Den resulterande mekaniska spänningen överskred provets brottstyrka på djupet, eftersom nitriderna inte är så duktila, vilket ledde till sprickbildning i proverna som utsattes för de högsta doserna. Blåsor och kratrar omger det spruckna området, vilket beror på betydande väteimplantering i provet.  Genom electron backscatter diffraction analys (EBSD) konstaterades att kornstorleken hos UN10at%ZrN-kompositen var mindre än hos UN, på grund av ZrN-pulvrets nanopartikelnatur. Den sistnämnda tekniken användes för att observera de högt bestrålade områdena, som undersöktes ytterligare med Atomic force microscopy (AFM). Genom nano-indientation upptäcktes bestrålningshärdning för båda proverna i de bestrålade områdena. Fräsning med en fokuserad jonstråle (FIB) användes för att avlägsna lameller från de spruckna områdena i både UN- och kompositprovet för att kunna analyseras med transmission electron microscopy (TEM). Det senare visade att det bildades dislokationer i de bestrålade områdena.

Thermoelectric (TE) ZrNiSn samples with a half-Heusler atomic structure were synthesized by mechanical alloying (MA) and consolidation by either Spark Plasma Sintering (SPS) or hot pressing (HP). X-Ray diffraction patterns of as milled powders and consolidated samples were compared and analyzed for phase purity. Thermal conductivity, electrical conductivity and Seebeck coefficient are measured as a function of temperature in the range 300 K to 800 K and compared with measurements reported for high temperature solid state reaction synthesis of this compound. HP samples, compared to SPS samples, demonstrate increased grain growth due to longer heating times. Reduced grain size achieved by MA and SPS causes increased phonon scattering due to the increased number of grain boundaries, which lowers the thermal conductivity without doping the base system with addition phonon scattering centers. Mechanical characterization of the samples by microindentation and depth sensing indentation for hardness and elastic modulus will be discussed.

Si on excepte le pôle fayalite, les propriétés élastiques des olivines (Fe,Mg)2SiO4 riches en fer n'ont pratiquement pas été étudiées malgré leur existence avérée sur Terre et sur Mars. Le but de cette thèse est donc d'étudier l'évolution des propriétés élastiques en fonction de la teneur en fer des olivines. Des agrégats polycristallins à grains fins ont été densifiés à l'aide de la technique de frittage flash (SPS) pour quatre compositions différentes (Fa44, Fa63, Fa81 and Fa100) à partir de poudre nanométriques d'oxydes synthétisées en atmosphère contrôlée. Les échantillons ont été étudiés jusqu'à des pressions de 6,4 GPa sur la presse DIA de la ligne X17B2 du National Synchrotron Light Source au Brookhaven National Laboratory. Les volumes de maille des échantillons et du NaCl (pour la calibration en pression) ont été déterminés par diffraction des rayons X afin de calculer le module de compressibilité isotherme (KT0) à l'aide de l'équation d'état de Birch-Murnaghan. Malgré nos efforts pour obtenir une pression hydrostatique, nous observons une importante contrainte déviatorique dans toutes les expériences. Grâce au réseau de 10 détecteurs de la ligne expérimentale et à la méthode de Singh (1993), nous avons tenté de corriger les valeurs de distance interréticulaire des effets de la contrainte déviatorique. Les données corrigées ne sont toutefois pas suffisantes pour déterminer une valeur de la dérivée en pression K'. Elle nous permettent cependant de proposer, en lien avec les valeurs de la littérature, un évolution de KT0 en deux palier : les compositions proches des pôles purs auraient des valeurs constantes de ~128 GPa pour les olivines riches en Mg et de ~135 GPa pour les olivines riches en Fe, alors que la valeur augmenterait rapidement d'un palier à l'autre entre Fa50 and Fa70. Pour les échantillons Fa81 et Fa100, nous avons également effectué des mesures à l'aide d'interférométrie ultrason combinée à de l'imagerie en rayons X. Les modules de compressibilité adiabatique (KS0) et de cisaillement (G) ont été calculés à partir des vitesse de propagation des ondes P et S. Les valeurs obtenues une fois les valeurs converties en KT0 sont significativement plus basses que les valeurs de diffraction des rayons X. Par contre, les valeurs de G s'accordent bien avec l'évolution linéaire en fonction de la teneur en fer des olivines proposée par Liu et al. (2005). / Except for the fayalite end-member, elastic properties of iron-rich olivine (Fe,Mg)2SiO4 have never been fully studied despite their aknowledged natural existence on Earth and Mars. The purpose of this thesis is to investigate on the evolution of elastic properties with regard to the iron content of olivines. Fine-grained polycrystalline aggregates of four different compositions (Fa44, Fa63, Fa81 and Fa100) were sintered by Spark Plasma Sintering (SPS) from nano-powder olivines synthesised under controlled atmosphere. These samples were then studied at pressures up to 6,4 GPa using the DIA press at X17B2 beamline of the late National Synchrotron Light Source at Brookhaven National Laboratory. Unit cell of the samples and NaCl pressure calibrant were determined using X-ray diffraction and used to calculate the isothermal bulk modulus (KT0) by fitting to a Birch-Murnaghan equation of state. Despite our best efforts to apply a hydrostatic pressure on the sample, a high level of deviatoric stress was observed in every experiment. Correction for the deviatoric stress on the d-spacing data was applied using the 10 detectors setup of the beamline and the calculations from Singh (1993) but is not sufficient to calculate a precise pressure derivative K'. These corrected data combined with literature allow us to propose a two level evolution of KT0, with constant values of ~128 GPa for the Mg-rich olivines and ~135 GPa for the Fe-rich olivines, connected by a quick raise between Fa50 and Fa70. In addition, we conducted ultrasonic interferometric measurements combined with X-ray imaging on the Fa81 and Fa100 samples. The adiabatic bulk modulus (KS0) and shear modulus (G) were calculated from compression and shear wave velocities. When converted into KT0, KS0 values are significantly lower than the X-ray diffraction ones. On the opposite, G values are in good agreement with the linear evolution with iron content of olivines calculated by Liu et al. (2005).

L'élaboration de céramiques polycristallines transparentes constitue un défi technologique important. Les matériaux transparents actuellement utilisés (verres ou monocristaux) possèdent des propriétés mécaniques (dureté, résistance à l'usure) et physico-chimiques (résistance à la corrosion) moins intéressantes que celles des céramiques polycristallines. Par ailleurs, le coût de production de ces dernières est inférieur à celui des monocristaux. Les deux principaux paramètres à contrôler afin d'augmenter les propriétés optiques de l'alumine alpha polycristalline sont sa porosité, comme pour tout matériau transparent, et sa taille de grains, du fait de sa biréfringence. Aussi on cherchera à obtenir après frittage un matériau possédant une très faible porosité (inférieure à 0,05%) avec une distribution fine en taille de pores centrée sur des porosités nanométriques, et une taille de grains très fine (plus grand que 0,5 µm). Actuellement, cette microstructure particulière est obtenue en ~ 15 heures en combinant un frittage naturel suivi d'un traitement par Hot Isostatic Pressing (HIP). La technique de Spark Plasma Sintering (SPS) utilisée dans cette étude permet d’obtenir des céramiques denses possédant une microstructure fine en des temps plus courts. Premièrement, un protocole d'élaboration d'une alumine pure transparente a été mis au point. Il repose sur la préparation de crus à microstructure contrôlée avant l'étape de frittage. Principalement, ils doivent présenter une distribution fine en taille de pores avec un empilement particulaire macroscopique homogène dépourvu d'agglomérats. Le cycle de frittage SPS a également été optimisé afin d'obtenir les meilleures transmissions optiques possibles. Ensuite, un protocole de dopage par des inhibiteurs de croissance de grains a été optimisé. La nature du sel dopant influe au second ordre sur les propriétés optiques des échantillons par rapport à une calcination préalable au frittage. La nature et/ou la quantité de dopant induisent un décalage plus ou moins important de la densification vers les hautes températures. Le cycle de frittage SPS doit donc être adapté en conséquence. Le taux de dopant doit être optimisé afin d'obtenir une microstructure fine après frittage sans présence de particules de seconde phase. Différents dopants ont été comparés (magnésium Mg, lanthane La et zirconium Zr) et l'échantillon possédant les meilleures propriétés optiques a été obtenu grâce à un dopage à 200 cat ppm de lanthane. Des optimisations au niveau de la morphologie des poudres (plus fines et plus sphériques) et de la préparation des suspensions d'alumine alpha dopées au lanthane (lavage par centrifugation) ont permis d'obtenir l'un des meilleurs échantillons d'alumine transparente reporté dans la littérature. Il possède une transmission optique de 68% et une taille de grains de l'ordre de 300 nm. Ses propriétés mécaniques (dureté, résistance à l'abrasion) sont supérieures à celles d'un monocristal de saphir. / Obtaining transparent polycrystalline ceramics became an important technological challenge over the last decade. Their high mechanical (hardness, wear resistance) and physico-chemical (corrosion resistance) properties combined with a high transparency and a reasonable price could lead them to replace glasses or monocrystals as sapphire in optical applications. The main parameters to control in order to obtain highly transparent polycrystalline alpha-alumina (PCA) are the porosity size and amount as for the other transparent materials. However, as PCA is a birefringent material, the grain size also needs to be controlled. That’s why PCA should possess after sintering grains as small as possible (bigger than 0.5 µm) and a porosity closed to 0.00% with nanometric pores. This particular microstructure is usually obtained in ~ 15 hours by combining natural sintering in air with a post Hot Isostatic Pressing (HIP) treatment. In our study, the Spark Plasma Sintering (SPS) technique was used as it enables to obtain fully dense ceramics in shorter times while limiting the grain growth. First, a protocol to obtain a pure transparent PCA was established. It consists on preparing green bodies with a controlled particle’s packing before sintering. Mainly, the particle’s packing has to be macroscopically homogeneous and without agglomerates. Moreover, the pore size distribution should be the narrowest. The SPS sintering cycle was also optimised to obtain the highest optical transmission. Then, a doping protocol with grain growth inhibitors was optimised. The nature of the doping salt has a secondary effect on optical properties compared to a thermal treatment applied before sintering. Depending on the doping agent nature and/or amount, the densification temperature changes. The SPS sintering cycle has thus to be adapted. The doping agent amount has to be optimised to obtain a fine microstructure after sintering without second phase particles. Different doping agents have been compared (magnesium Mg, lanthanum La and zirconium Zr). The sample having the highest optical properties was doped with 200 cat ppm of lanthanum. Finally, an optimisation of the powder’s morphology (finer and more spherical) was performed. Moreover, the lanthanum doped alpha-alumina slurry’s preparation was optimized using centrifugation. All these processes have enabled us to obtain one of the most transparent PCA sample ever reported in the literature. It possesses an optical transmission of 68% and a grain size around 300 nm. Its mechanical properties (hardness, wear resistance) are higher than the ones of a sapphire monocrystal.

L'augmentation des températures de fonctionnement est une des évolutions actuelles de l'électronique de puissance. Ce fonctionnement entraine d'une part des changements de la structure des modules de puissance notamment des structures " 3D " pour assurer un refroidissement double face des composants de puissance, et d'autre part l'utilisation de matériaux qui permettent de réduire des contraintes thermomécaniques, liées à la différence de coefficient de dilatation des matériaux, lors d'une montée en température. Le travail réalisé au cours de cette thèse consiste à développer une nouvelle structure " 3D " basée sur une technique de contact par des micropoteaux en cuivre, élaborés par électrodéposition et ensuite assemblés à un substrat céramique métallisé (notamment, un DBC : Direct Bonding Copper). Pour réaliser ce contact, une technique de frittage par SPS (Spark Plasma Sintering) est utilisée. Nous étudions dans un premier temps le collage direct de cuivre sur des massifs, puis effectuons dans un deuxième temps le collage de cuivre entre les micropoteaux et le DBC. Cette technique SPS est aussi utilisée pour la réalisation d'un nouveau substrat céramique métallisé basé sur des matériaux avec des coefficients de dilatation thermique accordés, pour les applications à haute température.

There exist large number of techniques for the preparation of nanostructured materials. Among them the preparation of nanopowders by gas/vapour condensation is a popular one. Because of very high level of surface to volume ratio, powders of metals which may or may not be reactive in the bulk form undergo vigorous oxidation. Oxidation once initiated continues in an auto catalytic fashion leading to a rise in temperature further increasing the oxidation rate. Therefore, the nanopowders are consolidated in situ under high vacuum. Alternatively a thin passivating oxide layer of few nm can be produced by slow exposure to air. Such powders lend themselves to be handled in further processing in ambient atmosphere. The main objective of the present research is to understand the various scientific and technological issues involved in preparing such passivated nanopowders by levitational gas condensation (LGC) technique, a relatively less explored vapour condensation process and their subsequent consolidation by the powder metallurgical route of compaction and sintering. The nanopowders systems studied are Fe and Fe-Cu (4 wt. %Cu). In chapter 1 a brief review of the gas condensation process and the consolidation behavior of nanopowders produced by this method were carried out. Existing knowledge on various topics relevant for the present study like formation of nanoparticles, agglomeration during gas condensation, physical, structural and chemical nature of the passive layer formed during passivation, compaction and sintering behaviour of this passivated nanopowders were discussed. Chapter 2 details the synthesis of Fe nanopowders by levitational gas condensation process and its physical and structural characteristics. The nanopowders in the as synthesized condition showed extremely low packing density due to loosely packed weakly interlocked agglomerates. The nanoparticles manifest as three dimensional reticulated spongy structure composed of chains of these nanoparticles. Heat transfer calculation carried out to determine the particle temperature at different distance from the levitating drop indicates that the nanoparticles can be ferromagnetic at a distance of less than 2 mm away from the levitation drop and hence the magnetic nature of the materials plays an important role in the formation of nanoparticle chains and spongy agglomerates. Passivation of the nanopowders by slow exposure to air produces 3-4 nm thick oxide layer (Fe3O4) over α-Fe and the volume of these oxides was around 45%. The 3rd chapter presents and discusses the results of Fe-Cu alloy nanopowder synthesized by levitating gas condensation process. While synthesis of elemental nanopowders by gas condensation is straight forward as the operating conditions only influence the particle size, alloys require careful control of the levitating drop composition. Although initially we start the process with levitated drop of required composition, the vapour generated will be richer in more volatile element (Cu in our case). Thus the composition of the levitated drop progressively becomes deficient in Cu which in turn reduces Cu in the vapour. Composition of the drop can be stabilised by continuous feeding of the alloy of required composition that can be estimated from the knowledge of equilibrium relation. To establish the equilibrium relationship between composition of the liquid and vapour in evaporation and condensation, phase diagram in the liquid and vapour region was calculated and was validated by determining composition of the drops. Good agreement between the drop composition and the composition predicted by the phase diagram were observed. Various physical, chemical and structural properties of the Fe-Cu nanopowders are characterized in detail using scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and thermogravimetry (TG) analysis. The overall chemical composition of the Fe-Cu alloy nanopowders and of the individual agglomerates is same as the composition of feed materials used. However, Cu was found to segregate to the surface of the nanopowders which is attributed to minimization of surface energy with Cu at the surface. The total weight loss observed in TG in flowing hydrogen indicates that the surface passive layer of Fe-Cu appears to be very thin compared to Fe. The consolidation behaviour of both Fe and Fe-Cu nanopowders was studied by both conventional and spark plasma sintering (SPS) and are discussed in chapter 4. The as collected nanopowders from the apparatus have extremely low apparent density. The powders were further subjected to soft milling in a ball mill under ethanol to disentangle the agglomerates there by improving the pack density. A tenfold improvement was achieved thus making it suitable for consolidation. Uniaxial compaction of these powders for conventional sintering at pressure below 200 MPa yielded compacts free from defects. However, at higher pressure the compacts cracks and delaminates during ejection stage. Analysis of the compaction curves helped us to understand various processes involved during compaction as well as providing explanation for lower green density of Fe-Cu powder compared to Fe. Conventional sintering of the nanopowders compacts were carried out in the flowing hydrogen atmosphere in a laboratory vacuum furnace over wide range of temperatures. Instrumented sintering experiments were also carried out in a dilatometer under hydrogen atmosphere to evaluate shrinkage rate at different temperatures. SPS were carried out under 10 Pa vacuum at a compaction pressure of 250 MPa in WC-Co die cavity. The stability, density and residual oxygen content of the sintered compacts were quantified. Detailed microstuctural analysis of the sintered samples were also carried out using optical microscopy, atomic force microscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, scanning transmission electron microscopy and quantitative composition analysis by EDS. Conventionally sintered compacts of both the powders showed stability only when sintered at 700°C and beyond. The maximum shrinkage/densification occured around 450°C for both the powders and the densification rate observed in Fe-Cu is three times higher than Fe. This enhanced densification in Fe-Cu is attributed to an enhanced diffusivity of Fe atoms in the transient liquid Cu layer formed at the interfaces. The microstructure of Fe-Cu is completely free from any separate oxide phase unlike in samples of Fe sintered at 700°C that contain ultrafine oxide grains. This was explained on the basis of role played by acrawax, a lubricant, admixed to increase the green density. Based on the sintered densities of both SPS and conventional sintered compacts, residual oxide content of the compacts sintered at different temperature and experimentally observed shrinkage rate a phenomenological model has been proposed for the possible sequence of processes occurring during sintering of these nanopowders. The major findings of this work are summarized in chapter 6 and chapter 7 details the scope for the future work.

Ce travail de thèse a pour objectif la caractérisation des propriétés physico-chimiques descéramiques de composition (1-x) BaTi0.8Zr0.2O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3 préparées par frittage conventionnelet frittage flash (SPS). Les études structurales réalisées au voisinage du point triple (x≈ 0.32) à l’aidede la diffraction des RX de haute résolution (synchrotron) sur poudre ont introduit des modificationsmajeures sur le diagramme de phase température-composition déjà proposé. La réponseélectromécanique géante mesurée est alors corrélée à la dégénérescence du profil de l’énergie libreinduite par les instabilités structurales. De plus, la flexibilité de la polarisation sous contraintesthermique et électrique est couplée à un assouplissement de la maille cristalline. Ces deuxcaractéristiques contribuent ensemble à une réponse électromécanique colossale via une forteactivité des murs de domaine. La dégradation des propriétés diélectriques, ferroélectriques etpiézoélectriques pour les céramiques BCTZ (x=0.32 et 0.5) élaborées par frittage flash estessentiellement attribuée aux fluctuations importantes de composition et à la stabilisation de laconfiguration des murs de domaines avec la diminution de la taille des grains. / The aim of this work is to make a full characterization of the structural, microstructural, dielectric,ferroelectric and piezoelectric properties of the perovskite-structured oxides (1-x) BaTi0.8Zr0.2O3-xBa0.7Ca0.3TiO3 prepared by a conventional solid-state reaction method (conventional sintering) andSPS fabrication technique. Using high-resolution synchrotron x-ray powder diffraction, the structuralinvestigations carried out close to the triple point (x≈ 0.32) have introduced significant corrections tothe previously published composition-temperature phase diagram. The colossal electromechanicalresponse was then correlated to a strongly degenerate free energy landscape caused by structuralinstabilities. Furthermore, the coupling between the high polarization flexibility under electric andthermal stresses and the ‘lattice softening’ gives rise to a giant electromechanical response due tohigh domain wall activities. The decrease of the dielectric, ferroelectric and piezoelectric propertiesof BCTZ ceramics (x=0.32 and 0.5) processed by SPS was essentially attributed to the largecompositional fluctuations and stable domain wall configurations as the grain size decreased.