L'imprégnation, étape cruciale de la préparation de catalyseurs supportés pour l’hydrotraitement de coupes pétrolières (CoMo / y-Al2O3) , a été étudiée dans ce travail. L'objectif principal a été de déterminer les phénomènes physico-chimiques et les interactions entre la surface du support et les espèces en solution se produisant pendant cette étape puis faire le lien avec l'activité du catalyseur final.La formation directe et la stabilité de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) ont été étudiées de manière poussée en fonction du pH, de la concentration, du rapport Co/Mo. Cela a nécessité le développement de méthodes analytiques quantitatives (spectrométries Raman et UV-visible), réalisées via SIMPLISMA, un algorithme de traitement des données par analyses factorielles. L'étude de l'imprégnation de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) sur y-Al2O3 a mené à une meilleure compréhension de cette étape. Il a été montré que la conservation de cette espèce sur le support dépend principalement de la densité en atomes de Mo / nm², mais également du rapport Co/Mo et du pH initial de la solution d’imprégnation, tous ces paramètres étant liés entre eux. Cette étude a mis en évidence le rôle majeur du support, via ses propriétés surfaciques.L’intérêt d’utiliser (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) pour préparer de tels catalyseurs réside dans la proximité du cobalt et du molybdène. La phase active résultante est très bien dispersée et hautement promue, et ce même si le précurseur est décomposé sur le support lors de l’imprégnation. Enfin, la méthodologie développée au cours de ce travail est transposable à la préparation de tout type de catalyseur supporté. / Impregnation, crucial step of the preparation of supported catalysts used for hydrotreatment of petroleum fractions (CoMo / gamma-alumina), has been studied in this work. The main aim has consisted in determining the physico-chemical phenomena and the interactions between the support surface and the aqueous species during this step, and then linking these results to the activity of the final catalyst.The direct formation and stability of the (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) solution have been studied as a function of pH, concentration and Co/Mo ratio. This has required the developement of analytical quantitative methods (Raman and UV-visible spectroscopies) carried out thanks to SIMPLISMA, an algorithm of data treatment by factorial analysis. The study of impregnating (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) solutions onto gamma alumina has led to a best understanding of this step. It was showed that the conservation of these species on the support mainly depends on the surface density of molybdenum atoms per square nanometer, but also on the Co/Mo ratio and the initial pH of impregnating solutions, all these parameters being linked together. This study has underlined the major role of the surface properties of the support. The interest of using (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) solutions to prepare such catalysts lies in the proximity of cobalt and molybdenum. The resulting active phase is very well dispersed and highly promoted, even if the precursor is decomposed on the support during impregnation. Finally, the methodology developed in this work is transferable to the preparation of any supported catalyst.

Les matériaux à base de vanadium sont largement utilisés comme catalyseurs pour l'oxydation de composés organiques. Les propriétés catalytiques des catalyseurs au vanadium pour l'oxydation dépendent de l'état et de la stabilité des espèces de vanadium. Dans cette étude, nous développons des nouveaux catalyseurs hétérogènes au vanadium pour la réaction d’oxydation.Dans la première partie du travail, les matériaux mésoporeux à base de silice (MCM-41) contenant du Al (III) et du Ti (IV) sont envisagés comme supports. L'effet d'ancrage chimique de ces hétéroatomes sur les ions V (V) et leur dispersion dans la silice MCM- 41 ont été étudiés à l'aide d'une analyse quantitative des spectres UV-visible de réflectance diffuse. En complément, les matériaux ont été caractérisés par diffraction des rayons X (DRX), mesure de sorption d’azote, spectroscopie de résonance magnétique électrique (RPE) et la spectroscopie Raman. Les spectres UV-visible des échantillons hydratés et déshydratés mettent en évidence la coexistence de plusieurs espèces V (V) de différente nucléarité et différent taux d'hydratation. Le décalage vers le bleu de la bande UV des échantillons contenant comme des additifs les ions Al(III) ou Ti(IV) est cohérent avec une meilleure dispersion des ions vanadium présentant entre autres plus d’espèces mononucléaires (isolées). L'effet bénéfique du titane sur la dispersion de vanadium est compatible avec la formation directe de ponts covalents de type Ti-O-V.Dans la seconde partie, les ions V(IV) ont été déposés sur des matériaux mésoporeux à base de silice en utilisant une nouvelle stratégie dite de pochoir moléculaire ou « Molecular-Stencil Patterning ». La stratégie de pochoir moléculaire s’applique à la silice contenant des tensioactifs ioniques en utilisant ces derniers comme agent de masquage lors du greffage covalent de diverses fonctions. Cette stratégie de surface moléculaire permet de contrôler à la fois le voisinage moléculaire et la dispersion à longue distance des espèces de vanadium entre elles. La caractérisation a été effectuée en utilisant plusieurs méthodes telles l’analyse thermogravimétrique (ATG), la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN), la spectroscopie infrarouge (IR) et la spectroscopie UV-visible. L'incorporation des ions titane (IV) joue le rôle d’ancre chimique pour les ions V(IV) comme dans le chapitre précédent. Il est montré qu’une proportion de V/Ti inférieure à un et proche de trois génère les meilleures conditions pour éviter la formation de gros agrégats d’oxyde de vanadium.Enfin, ces nouveaux matériaux au vanadium ont été testés en phase liquide pour catalyser l'oxydation partielle du cyclohexane en une huile désignée par son rapport molaire K/A de cyclohexanone (K) et de cyclohexanol (A). Ce mélange est utilisé comme telle en chimie industrielle de base, an particulier comme précurseurs de l'acide adipique et de caprolactame pour la synthèse du nylon. Les tests ont démontré que l’introduction de titane combiné à la stratégie de pochoir moléculaire a notablement amélioré les propriétés catalytiques de ce type de catalyseurs au vanadium.En conclusion, la silice MCM-41 au vanadium a été conçu par l’introduction des hétéroatomes d'ancrage et de la stratégie de pochoir moléculaire, afin d'améliorer la dispersion et la stabilité des sites actifs. Les matériaux conçus ont montré de meilleures propriétés et caractéristiques catalytiques dans divers caractérisation et la réaction d'oxydation. / Vanadium-based materials are widely used as catalysts for oxidation of organic compounds. The catalytic properties of vanadium catalysts for oxidation are related closely to the state and the stability of vanadium species. Therefore, a series of vanadium-containing MCM-41 silica were designed and developed in this study, and their catalytic application for oxidation reactions was evaluated as well.In the first part of work, the chemical anchoring effect of Al(III) or Ti(IV) heteroatoms on the dispersion of V (V) in MCM-41 type silica was investigated using a quantitative analysis of diffuse reflectance UV-visible spectra. The characteristic properties of prepared materials were determined by various characterization such as X-ray diffraction (XRD), N2 sorption measurement, Electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, UV-visible spectroscopy and Raman spectroscopy. UV-visible spectra of hydrated and dehydrated samples evidenced the coexistence of several V(V) species of different oligomerization and hydration levels. The global blue shift of the band in the presence of Al(III) or Ti(IV) additives was then assigned to a higher proportion of less clustered and isolated V(V) species. The stronger beneficial effect of Ti on the vanadium dispersion is consistent with a higher stability of the X-O-V bridges moving from X = Si to X = Al and Ti. In the second part, new mesoporous silica materials containing vanadium species were synthesized according to the molecular stencil patterning technique. Molecular stencil patterning is developed specifically for silica templated with ionic surfactants used as masking agent to sequentially immobilize via covalent bonding (grafting) different functions. This molecular surface engineering was proved to improve the vanadium species dispersion according to Thermogravimetric Analysis (TGA), Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR), Infrared spectroscopy (IR) and UV-visible spectroscopy. The incorporation of titanium species played again the role to immobilize the vanadium species as the results in previous work. The V/Ti ratio should be less than 1 to control the formation of clusters of vanadium species.Lastly, the vanadium-containing materials were applied to the liquid phase oxidation of cyclohexane into cyclohexanol (A) and cyclohexanone (K). A mixture of these two products is often called K/A oil in the industrial chemical production. K/A oil is widely used as a raw material for adipic acid and caprolactam in the nylon industry. The catalysis results proved that the modification by adding titanium chemical anchors combined with the MSP technique improve the catalytic properties of vanadium-containing heterogeneous catalysts.In conclusion, the dispersion and stability of vanadium active sites has been improved in new syntheses of vanadium-containing MCM-41 type silica by combining both anchoring heteroatoms and molecular stencil patterning techniques. Such a novel design leads to better catalytic performance in oxidation reaction in correlation with the structural and physical characteristics of the material.

La pollution atmosphérique urbaine pose des problèmes au niveau de l'environnement et de la santé publique pour plus de la moitié de la population mondiale. Afin de réduire la pollution de fond dans les villes, un matériau cimentaire innovant a été développé et permet de dégrader les polluants atmosphériques grâce à ses propriétés photocatalytiques induites par l'ajout de TiO2. Ce travail a porté sur la corrélation entre les propriétés physico-chimiques et l'efficacité photocatalytique d'un mortier enrichi en TiO2 lors de la dégradation de 2 composés organiques volatils (COV), le formaldéhyde et le toluène ainsi que sur un mélange d'oxydes d'azote (NOx). Le taux de présence de la surface en dioxyde de titane, le pourcentage relatif de titane et l'absorbance des photons UV par TiO2 ont été respectivement déterminés par spectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage couplé à une analyse X et spectroscopie UV-visible par réflexion diffuse. La proportionnalité entre ces 3 grandeurs a été démontrée. L'efficacité photocatalytique des matériaux cimentaires enrichis en TiO2 a été mise en évidence pour la dégradation des 2 COV et des NOx. L'efficacité photocatalytique est reliée à la présence de TiO2 en surface ainsi qu'à la capacité de TiO2 à absorber des photons UV. La matrice cimentaire permet également, à l'obscurité, de réduire significativement la concentration en formaldéhyde. L'étude de l'influence des paramètres matériaux et environnementaux a montré l'importance de la teneur en TiO2, du flux lumineux et de l'humidité relative sur les propriétés photocatalytiques du mortier et permis de contribuer à une meilleure compréhension des réactions intervenant lors de la dégradation des polluants par un matériau cimentaire photocatalytique / More than half of the world population is exposed to urban air pollution which poses problems for the environment and human health. To reduce the background of the pollution in cities, an innovative cementitious material has been developed and used to degrade pollutants thanks to its photocatalytic properties induced by the addition of TiO2. This work was focused on the correlation between physicochemical properties and the photocatalytic efficiency of a mortar enriched with TiO2 during the degradation of two volatile organic compounds (VOCs), formaldehyde and toluene as well as a mixture of nitrogen oxides (NOx). The occurence rate of of titanium dioxide on the surface, the relative percentage of titanium and the absorptance of UV photons by TiO2, respectively, were determined by Raman spectroscopy, scanning electron microscopy coupled with X-ray analysis and UV-visible diffuse refectance spectroscopy. Proportionality between these three variables has been demonstrated. The photocatalytic efficiency of TiO2-rich cementitious materials has been demonstrated for the degradation of the 2 VOCs and also for NOx. The photocatalytic efficiency is related to the presence of TiO2 on the surface and the ability of TiO2 to absorb UV photons. The cement matrix can also, in the dark, reduced significantly the concentration of formaldehyde. The study of the influence of materials and environmental parameters showed the importance of the TiO2 content, the luminous flux and relative humidity on the photocatalytic properties of the mortar and allowed to contribute to a better understanding of the reactions occurring during the degradation of pollutants by a photocatalytic cementitious material

Les différents travaux présentés dans ce mémoire de thèse regroupent des études de spectroscopie en phase gazeuse de biomolécules et de systèmes molécule-agrégats métalliques. Le couplage de la spectroscopie de masse avec la spectroscopie laser UV/Visible et IR permet de réaliser de la spectroscopie d’action sur des ions et des complexes ioniques sélectionnés en masse et isolés dans un piège ionique. Les mesures renseignent sur les caractéristiques intrinsèques du système étudié permettant d’obtenir ses propriétés vibrationnels et électroniques. La principale partie de ce travail est axée sur l’étude des protéines et des processus chimiques mis en jeu dans leurs sous-parties essentielles, les acides aminés. Nous avons ainsi pu obtenir le spectre d’absorption optique en phase gazeuse de protéines entières. L’étude des systèmes radicalaires et notamment les propriétés du tryptophane radicalaire ont permis d’établir des signatures spectroscopiques pour diagnostiquer ces états réactifs. Les différents sites de complexation d’un cation métallique dans une séquence peptidique modèle ont permis d’illustrer la complémentarité des informations obtenues en regroupant les techniques de spectroscopie infrarouge et UV/Visible avec la mobilité ionique. Des approches ont été réalisées sur la synthèse de systèmes modèles en phase gazeuse et l’étude des précurseurs observés lors de la synthèse de nanoparticules en solution. Nous avons notamment pu synthétiser par collision en piège ionique et isoler un agrégat d’argent Ag42+ stabilisé. Le rôle des ligands dans les propriétés optiques des nanoparticules stabilisées par des molécules de type thiols a ainsi également été étudié / The Different works presented in this thesis include studies of gas phase spectroscopy of biomolecules and metal-molecule complex. Coupling mass spectrometry and laser spectroscopy in the UV/Visible and IR range allows for action spectroscopy of mass-selected and isolated ions in ion trap. Measures provide information on intrinsic characteristics of the system and informs on vibrational and electronic properties. The main part of this work focuses on the study of proteins and chemical processes involved in their subparts, amino acids. We were able to obtain optical absorption spectrum of entire proteins in the gas phase. The studies of radical systems incuding tryptophan radical properties have established spectroscopic signatures of these reactive states. Different sites of a metal cation, silver, in a model peptide sequence were used to illustrate the complementarity of infrared spectroscopy and UV/Visible with ion mobility to get information resolve preferential metal binding site. Others approaches have been done on the synthesis of model systems in the gas phase concerning the study of precursors observed during the synthesis of nanoparticles. In particular, we could synthesize collision in ion trap and isolate an Ag42+ stabilized cluster. The role of ligands on the optical properties of nanoparticles stabilized by thiol-type molecules has also been studied

Ce travail de thèse a été consacré au développement de nouvelles méthodologies de caractérisation des affinités intermoléculaires par le biais de la calorimétrie de titration isotherme (ITC), après validation de systèmes modèles par l'intermédiaire des spectroscopies UV-visible, RMN et de l'électrophorèse capillaire. Nous avons en particulier montré que la mise en place et le couplage d'expériences non conventionnelles avec les protocoles classiques permettait d'améliorer la caractérisation calorimétrique, avec notamment une diminution parfois spectaculaire des incertitudes liées aux paramètres thermodynamiques. Ce potentiel de l'analyse globale d'expériences différenciées a été évalué sur un plan théorique, permettant ainsi la définition et l'optimisation des expériences à mettre en oeuvre en fonction du type de complexe étudié. L'exploitation expérimentale de ces stratégies a également permis l'étude de complexations problématiques sur le plan analytique, dans le cadre de complexes impliquant des molécules telles que les cyclodextrines ou l'albumine, et s'inscrivant dans des applications liés aux domaines de l'environnement et de la santé. Ainsi, nos stratégies ont levé les difficultés liées aux complexes athermiques, aux complexes de faibles affinités, aux équilibres multiples et aux faibles solubilités de l'un ou l'autre des partenaires de la complexation. Enfin, l'évaluation d'un nouveau modèle de traitement thermo-cinétique du thermogramme ITC a été réalisée, accroissant encore le potentiel de cette technique vis-à-vis de la caractérisation des interactions moléculaires. / This work was dedicated to the development of new isothermal titration calorimetry (ITC) methodologies for the characterization of intramolecula affinities, after validation of model system via capillary electrophoresis, UV-visible and NMR spectroscopy. We have demonstrated that the coupling of unconventional experiments with the conventional protocols generally improves the calorimetric characterization, with a dramatic decrease of the uncertainties on thermodynamic parameters. The potential of global analysis applied to differentiated experiments was evaluated on a theoretical level, allowing the definition of optimal experiments, depending on the type of studied complex. These strategies also enabled, on a experimental point of view, the study of complexations which cannot be analyzed by conventional approaches, in the case of complexes involving cyclodextrins or albumin. Indeed, our strategies overcomes the difficulties associated with athermic complexes, with complexes of low affinity, with multiple equilibria and with the low solubility of interacting partners. Finally, the evaluation of a new thermo-kinetic treatment of ITC thermograms has been achieved, further increasing the potential of this technique in the characterization of molecular interactions.

Dans le cadre du développement durable, les procédés rapides, propres et peu énergivores sont très recherchés particulièrement en chimie pour les réactions d’oxydation. A part les solutions de génie des procédés, la catalyse est l’un des meilleurs atouts pour améliorer le processus. Le vanadium étant l’un des meilleurs métaux catalytiques pour de tels réactions, nous avions à nous attaquer son problème de relargage dans le milieu réactionnel en vue d’applications acceptables pour l’environnement. Nous proposons donc dans cette thèse des catalyseurs au vanadium fixé à l’intérieur des nano pores de silices mésoporeuses hexagonales de type MCM-41. La grande dispersion et la rétention du vanadium sont promues grâce à la présence d’ion d’ancrage : Al(III), Ti(IV), Zr(IV) and Ce(IV). Une grande variété de catalyseurs de type V-(Al/Ti/Zr/Ce)-MCM-41 ont été préparés à partir de trois méthodes de synthèse: l’une, ultra-rapide en une étape assistée par micro-onde, la seconde à étapes séquentielles multiples mettant en œuvre une technique de pochoir moléculaire et la troisième à nombre d’étapes réduites utilisant un traitement thermique partiel d’une surface préalablement organosilylée avant le greffage des métaux. Un large panel de techniques physicochimiques fut appliqué à la caractérisation de ces solides avec une attention particulière portée à l’analyse de la bande de transfert de charge ligand-métal du vanadium au degré d’oxydation +5 dont le décalage vers le bleu est corrélé à la taille des clusters d’oxyde de ces ions. La rétention du vanadium dans le méthanol a été corrélée à la dispersion du vanadium comme la dégradation à l’air du 1,2-diphényle-2-méthoxyéthanol. Ce substrat fut choisi comme modèle pour étudier la dégradation de la lignine par clivage C-C ou C-O. Notons que ce bio-polymère produit du phénoxypropanol methylé bio-sourcé utilisé dans les bio-carburants et comme précurseur en chimie fine. Dans le cas présent, un balayage à haut débit de la dégradation de cette molécule mettant en œuvre 96 mini-réacteurs en parallèle a permis de sélectionner le solvant, le métal d’ancrage et la teneure des deux métaux donnant la plus haute conversion. Contrairement aux catalyseurs homogènes, nos catalyseurs présentent une très haute sélectivité en clivage C-C. / The search for practical large-scale, fast, clean and energy saving chemical processes are highly regarded in the frame of a sustainable development, particularly for the most problematic oxidation reactions. Apart from chemical engineering solutions, improving the process using heterogeneous catalysis is one of the most adapted solution. Vanadium being considered the best metal for such kind of reactions, one had to tackle the problem of its high dispersion on a support to minimize its high propensity for leaching and to optimize its stability for practicable, safe and clean uses. In the present thesis, vanadium is supported inside the nanopores of a mesoporous silica of MCM-41 type where the high dispersion is assisted by the presence of anchoring ions such as Al(III), Ti(IV), Zr(IV) and Ce(IV) ions. A large set of V-(Al/Ti/Zr/Ce)-MCM-41 catalysts was prepared according to three different methods of preparation: i) ultra-fast one-pot synthesis protocol using the assistance of microwave, ii) post-synthesis modification using molecular stencil patterning (MSP) technique and iii) partial thermal treatment (PTT) of the organo-silylated support. The catalysts were characterized thoroughly using a panel of physical techniques and, particularly, the blue shift of the optical gap measured from the vanadium charge transfer band known to correlated with the dispersion of the metal. In complement, the stability was tested from metal leaching using methanol as a corrosive solvent while their catalytic reactivity was estimated in the aerobic oxidation of 1,2-diphenyl-2-methoxyethanol. This is a model reaction that simulates the oxidative C-C bond cleavage in lignin, the most difficult and crucial step in the degradation of this biopolymer, then producing in a clean way valuable methoxylated phenoxy propanol units useful for biomass fuels or bio-sourced precursors for fine chemistry. A high throughput screening approach was applied to test this aerobic oxidation reaction running over 96 reactors in parallel at the same temperature and sorting out the best catalysts with the most suitable anchoring ions and metal loading for the highest catalytic efficiency. / 在可持续发展的背景下，对于清洁高效节能可行的大规模化工过程尤其是存在诸多问题的氧化反应过程的探索倍受瞩目。除化学工程解决方案之外，通过多相催化来改进反应过程也是最可行的途径之一。钒被认为是最适合于催化此类反应的金属之一，其亟待解决的问题是实现钒在载体上的高度分散，并最大限度地降低其浸出倾向，改善其稳定性，从而实现对其安全清洁有效的利用。本文提出将钒负载于MCM-41型六方介孔二氧化硅的纳米孔道中，通过锚定离子如Al(III)、 Ti(IV)、Zr(IV)、Ce(IV)离子的存在促进钒的高度分散和固载。采用三种不同的方法制备了一系列V-(Al/Ti/Zr/Ce)-MCM-41催化剂：1、超快微波一步合成法，2、使用分子复刻版技术改性的后嫁接法，3、对有机硅烷化载体进行部分热处理改性的后嫁接法。通过一系列物理化学技术对合成的催化剂进行了充分表征，特别是对与金属分散度相关的钒的电荷跃迁带的测量和与其对应的光谱带隙蓝移进行了分析。随后，以甲醇作为腐蚀溶剂对合成的钒催化剂进行了金属析出的稳定性测试。通过一种木质素模型化合物1,2-diphenyl-2-methoxyethanol的需氧氧化反应测试了所合成负载型钒催化剂的催化活性。在相同温度及反应条件下，用96通道高通量微反应器技术评价了所制催化剂对该反应的催化性能，筛选出具有最高催化效率的负载型钒催化剂及其最适合的锚定离子。该反应中的碳-碳键裂解反应是木质素降解的最关键也是最困难的步骤之一，可通过这类生物聚合物的降解以清洁的方式生产有用的生物质燃料或生物来源高附加值精细化学品前驱体。

Les processus physico-chimiques se produisant au sein des nanoparticules que sont les boîtes quantiques semiconductrices (QDs) sont à l'origine d'une nouvelle classe de sondes fluorescentes trouvant des applications en catalyse, en reconnaissance moléculaire et en imagerie. Le confinement quantique des électrons aux sein de ces objets luminescents, qui donne lieu à leur structure excitonique si particulière, permet de tirer simultanément profit de leurs propriétés optiques d'absorption et d'émission dans la gamme spectrale visible, et ce, dans le but de faciliter la détection et l’identification des espèces chimiques situées dans leur environnement proche. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à des QDs de 3 à 4 nm de diamètre, composées d’un alliage ternaire de cadmium, de tellure et de soufre, et fonctionnalisées par des ligands mercaptocarboxyliques. De manière à déterminer l’ensemble de leurs propriétés structurales, chimiques et optoélectroniques, nous les avons tout d’abord caractérisées à l’état de solutions colloïdales par diverses techniques expérimentales : microscopie électronique, zêta-métrie, analyse par diffusion dynamique de la lumière, spectroscopies de rayons X, d’absorption UV-visible et d’émission de fluorescence. Ceci nous a permis de déduire la composition chimique des nanocristaux, leur structure cristalline, leur taille, leur dispersion en taille, la composition chimique de leurs ligands, les énergies propres de leurs états électroniques, leur moments dipolaires de transition et leur section efficace d’absorption. Fort de ces connaissances, nous avons pu développer un modèle analytique pour calculer la susceptibilité diélectrique des QDs et extraire de cette manière leur fonction de réponse linéaire, véritable carte d’identité optoélectronique. Nous avons ensuite optimisé la conception par voie chimique d’interfaces composées de QDs et de différentes espèces moléculaires organiques, dépôts réalisés sous forme de monocouches ou de films épais sur des substrats solides plans de silicium, de verre et de fluorure de calcium fonctionnalisés par des organosilanes. Ces interfaces substrat/QDs/molécules ont alors été étudiées par spectroscopie linéaire d’absorption UV-visible et par spectroscopie optique non-linéaire de génération de fréquence-somme (SFG). La première nous a permis de déterminer la densité superficielle des QDs déposés et d’en caractériser la stabilité temporelle, et la seconde, qui combine deux lasers visible et infrarouge, d’identifier la signature vibrationnelle des ligands recouvrant les QDs. Grâce à ces échantillons, nous avons alors montré par spectroscopie SFG deux couleurs l’existence d’un couplage vibroélectronique entre les QDs et leur environnement moléculaire. En particulier, nous avons démontré que l’amplitude de vibration des modes moléculaires associés aux ligands des QDs et aux organosilanes greffés sur les substrats est maximale lorsque les QDs sont eux-mêmes stimulés par la lumière visible dans leur premier état excitonique. Cette démonstration expérimentale s’accompagne par ailleurs d’une démonstration théorique : en utilisant les diagrammes de Feynman dans l’espace des fréquences imaginaires de Matsubara, nous avons déterminé l’expression analytique de la susceptibilité non-linéaire d’ordre 2 du complexe QD/molécule. Nous avons alors vérifié que l’hypothèse d’un couplage dipolaire entre QDs et molécules menait à une modélisation de la réponse vibrationnelle SFG compatible avec les mesures expérimentales. De cette manière, l’existence d’un couplage vibroélectronique de nature dipolaire entre boîtes quantiques et molécules est attesté. / The different physico-chemical processes occurring within semiconductor quantum dots (QDs) give rise to a new class of fluorescent probes and a wide range of applications in catalysis, molecular recognition and imaging. Within these luminescent nanoparticles, the quantum confinement of electrons, which leads to their very special excitonic structure, allows us to benefit from both their absorption and emission optical properties, with the specific aim of fostering the detection and the identification of the chemical species located in their direct environment. Within this framework, we were interested in 3 to 4-nm-sized QDs composed of ternary alloys of cadmium, telluride and sulfur, and functionalized by mercaptocarboxylic ligands. In order to determine their structural, chemical and optoelectronic properties, we first characterized them thanks to several experimental techniques: electron microscopy, zeta potentiel measurements, dynamic light scattering analysis, X-ray, UV-visible and fluorescence spectroscopies. This enabled us to deduce the chemical composition of the nanocrystals, their crystal structure, size, size-dispersion, the chemical composition of their ligands, the eigenenergies of their electronic states, their transition dipole moments and absorption cross-sections. Given all those results, we succeeded in deriving an analytical model of the QD dielectric susceptibility and extracting in this way their linear response function. Then, we optimized the chemical synthesis of nanostructured interfaces made of QDs and various molecular species through the use of flat solid substrates of silicon, glass and calcium fluoride functionalized with organosilanes. These substrate/QDs/molecules interfaces were studied by linear UV-visible absorption spectroscopy and by sum-frequency generation non-linear optical spectroscopy (SFG). The former allowed us to determine the surface density of the deposited QDs and to characterize their stability over time, while the later, which combines two visible and infrared lasers, enabled us to identify the vibrational signature of the QD ligands. Thanks to those samples probed by two-colour SFG spectroscopy, we therefore shew the existence of a vibroelectronic coupling between QDs and their molecular surroundings. Especially, we demonstrated that the vibration amplitudes associated to the molecular modes of the QD ligands and the organosilanes grafted on the substrates are maximum when the QDs are excited by visible light into their first excitonic state. This experimental demonstration is further supported by theoretical considerations: Feynman diagrams in Matsubara imaginary-time representation were used to determine the analytical expression of the second-order nonlinear susceptibility of the QD/molecule bipartite system. We thus verified that the hypothesis of a dipolar coupling between QDs and molecules resulted in a modeling of the vibrational SFG response which proved to be in complete agreement with the experimental measurements. Thus, we evidenced the existence of a dipolar vibroelectronic coupling between quantum dots and molecules.

La miniaturisation toujours plus poussée des composants électroniques a atteint une limite en arrivant à l’échelle atomique. Afin de fabriquer des circuits à cette échelle, il est nécessaire de intéresser aux plus petits composants pouvant être intégrés : les molécules individuelles et les groupes d’atomes. Dans cette optique, les molécules de 1,4-bis(pyridin-4-ylethynyl) benzène (BPEB), Dibenzo[a,h]thianthrene (DBTH), de Bis{82,92,152,162,222,232- hexa-(2,4,6-trifluorophenoxy)[g,l,q]-5,10,15,20-tetraazaporphyrino)}[b,e]-benzene (H4Pc2) ont été conçues, synthétisées et caractérisées afin d’en étudier le transport de charges et les changements induits proche de la surface. Des techniques de SPM, tels que le STM, le nc-AFM et l’usage conjoint de l’AFM avec le STM ont été mises en pratique pour analyser les molécules reposant intégralement ou partiellement sur un substrat. L’interprétation des résultats expérimentaux a été faite au moyen de calculs de DFT. De plus, l’autoassemblage en solution de nouvelles mono-phthalocyanines métalliques fluorées, MPc (M= Mg2+, 2H+, Co2+) a été étudié.Tout d’abord, les mesures de conductance mirent en évidence, lors d’expériences de manipulation de fils moléculaires (BEPB), les changements de conformation associés aux transport des électrons à travers les molécules. De plus, le mouvement dit de “retournement papillon” (anglais: butterfly flapping) ayant lieu dans la classe des thianthrènes fut bloqué à basse température grâce à l’interaction avec le substrat. Ce blocage a permit de conduire la première étude stéréochimique de dérivés de thianthrènes chiraux (DBTH). Les analyses STM du DBTH ont montrées que le passage entre deux configurations de DBTH est reproductible et non-destructif. Par ailleurs, le nc-AFM utilisé à résolution sub-moléculaire a constitué un outils important pour réaliser une caractérisation complète et distinguer entre les différents isomères de configuration et de constitution déposés sur une surface. D’autre part, la structure moléculaire de la phthalocyanine binucléaire (H4Pc2) a été confirmée en utilisant un STM en mode “courant constant” et un AFM en mode “fréquence constante”. Ces résultats jettent les bases d’une prochaine étude de transport (travail en cours). En outre, l’étude de l’agrégation dans les molécules de MPc mit en évidence le rôle important de la capacité de coordination de l’atome central de la cavité Pc sur la formation d’agrégat. Finalement, des mesures électrochimiques ont démontrées que l’agrégation moléculaire peut bloquer le nature active de l’atome Co2+. Dans ce travail, il a été clairement montré que le SPM est une technique adéquate pour étudier les changements de conformations et de configurations associés aux courant tunnel d’électrons à travers des molécules, qu’elles soient planaire ou pas. Les études d’agrégation des interrupteurs magnétiques ont permis de mieux comprendre l’organisation supramoléculaire. Cette organisation est un point crucial pour le développement de futurs circuits basés sur une fabrication “bottom-up”. / The demand of downscaling of technology will reach its limit at the atomic length scale. This claim creates the necessity of investigating the smallest components suitable to become devices, single molecules or group of atoms. Therefore, 1,4-bis(pyridin-4-ylethynyl) benzene (BPEB), Dibenzo[a,h]thianthrene (DBTH) and Bis{82,92,152,162,222,232-hexa-(2,4,6-trifluorophenoxy)[g,l,q]-5,10,15,20-tetraazaporphyrino)}[b,e]-benzene (H4Pc2) have been designed, synthesized and characterized to investigate transport of charge through molecules and surface confined molecular switching. Scanning Probe Microscopy (SPM), such as STM, nc-AFM and combined STM/AFM were used to study the molecules on near-surface conditions. Density Functional Theory (DFT) calculations were used to interpret the experimental results. Moreover, the self-assembly of new fluorinated metalo mono-phthalocyanines, MPc (M= Mg2+, 2H+, Co2+) was investigated in solution.Firstly, conductance experiments performed while a molecular wire (BPEB) was being lifted up from a surface revealed the conformational changes associated to the transport of electrons through molecules. Secondly, the “butterfly” flapping motion in the class of the thianthrenes was blocked due to the interaction with a surface at low temperature. This block leads to the first stereochemical study of a quiral thianthere derivative (DBTH). The STM experiments on DBTH revealed a reproducible and non-destructive switching between two surface confined configurations of DBTH. In addition, nc-AFM with submolecular resolution has been proved to be a powerful tool for the full characterization and distinction of configurational and constitutional isomers on surfaces. Thirdly, the molecular structure of a binuclear phthalocyanine (H4Pc2) was confirmed through constant current STM and constant high _f AFM experiments. These results set the state of future spintronic transport experiments (ongoing work). On the other hand, the aggregation studies on MPc revealed that the coordination character of the central atom of the Pc cavity has an important effect on the formation of aggregates. Additionally, electrochemical experiments demonstrated that molecular aggregations can lead to the quenching of the electrochemical-active nature of a Co2+ atom.Herein it has been demonstrated that SPM are suitable techniques to study the conformational and configurational changes associated with the tunneling of electrons through planar and non-planar molecules in real space. Aggregation studies of magnetic switches were carried out to better understand the supramolecular organization under near surface conditions, a key point for the design of future devices based on the bottom up approach.

Le domaine de la bioénergétique concerne l’étude des échanges et des transformations de l’énergie au sein des organismes vivants. Cette thèse propose une étude électrochimique et spectroscopique de protéines issues de la chaine respiratoire, les oxydases terminales, afin de comprendre l’influence de différentes propriétés de ces enzymes (potentiels des cofacteurs, dépendance pH…) sur leur mécanisme réactionnel. La première partie de ce travail décrit le développement d’une méthode d’immobilisation permettant de conserver l’intégrité et l’activité de ces enzymes. Cette technique a d’abord été utilisée pour étudier l’inhibition de la cytochrome aa3 oxydase de P. denitrificans et a permis de mettre en avant l’importance du transfert de protons sur la réaction de réduction de l’oxygène. Une deuxième étude propose de comparer deux isoformes de la cytochrome cbb3 oxydase dont aucune différence n’a été observée à ce jour. La spectroscopie IRTF couplée à l’électrochimie montre l’implication de résidus acides différents au cours de la réaction d’oxydoréduction suggérant des différences mécanistiques. La dernière partie propose une étude comparative d’oxydases terminales de différents types et met en perspective l’influence des potentiels relatifs des hèmes sur la réaction de réduction de l’oxygène. / The field of bioenergetics concerns the study of exchange and transformation of energy in living organisms. This manuscript proposes an electrochemical and spectroscopic study of the fourth complex of the respiratory chain, the terminal oxidases. The aim of this study was to understand the influence of some properties of these enzymes (potential of the cofactors, pH dependency…) on the catalytic mechanism. The first part describes an immobilization procedure which retains the protein activity and structure. This procedure has been applied for the study the inhibition of the proton pathways of cytochrome aa3 oxidase from P. denitrificans and shows the importance of proton transfer on the oxygen reduction. In a second study, two isoforms of cytochrome cbb3 oxidase were compared. No differences were observed between them until now. Our electrochemically induced FTIR spectroscopy study suggests the implication of different acidic residues during the redox reaction implying differences in the mechanism of these enzymes. The last part deals with the comparison of terminal oxidases of different types and shows the influence of the relative order of the midpoint potentials of the hemes on the oxygen reduction.