<p align='justify'>Le fameux centre monumental de Pachacamac a fait l'objet d'investigations incessantes depuis la fin du siècle dernier, mais c'est surtout depuis les années '60 que l'intérêt des chercheurs s'est porté sur les pyramides à rampe. Les pyramides à rampe sont des édifices monumentaux construits en briques d'adobe et en tapia sur le même modèle architectonique général. On compte quatorze pyramides à rampes sur le site de Pachacamac, et d'autres dans la vallée du Lurin et les vallées voisines. La plupart des auteurs considèrent que ces constructions remontent à la période Intermédiaire récent (ca AD900-I470), le site portait alors le nom de la divinité principale de la Côte centrale, Ychsma, rebaptisé Pachacamac par les Incas à l'Horizon récent. Le consensus s'est fait autour du modèle explicatif de la "théorie des ambassades", que l'on peut résumer de la façon suivante : lors de la période Intermédiaire récent, une série de sanctuaires dédiés chacun à un membre de la parentèle mythique du dieu auraient été établis dans divers paliers écologiques. Ces sanctuaires auraient eu chacun leur correspondant, leur "ambassade", dans l'enceinte du centre cérémoniel. Le tribut récolté dans les "provinces" était ainsi concentré à Pachacamac-Ychsma, où il faisait l'objet d'échanges entre les différentes "ambassades".</p> <p align='justify'>Celles-ci, du point de vue architectural, comprendraient un certain nombre d'éléments structurels communs permettant de les ranger sous un même patron désigné sous l'appellation de "pyramide à rampe". Ce modèle aux bases discutables a été largement commenté et étoffé. En réalité, la révision des données disponibles indique que les hypothèses relatives au fonctionnement, au développement et à l'influence du site nécessitent une réévaluation. Celle-ci a constitué l'objectif principal des recherches menées par l'auteur sur le terrain durant quatre campagnes successives comprenant des prospections, des ramassages de surface, des relevés planimétriques et des fouilles à Pachacamac et dans l'ensemble du bas-Lurin.</p> <p align='justify'>Les résultats des fouilles indiquent qu'à l'Intermédiaire récent, ces structures étaient occupées par une élite restreinte, qui y donnait des banquets et présidait vraisemblablement à des cérémonies. L'ensemble des données convergent vers l'hypothèse selon laquelle les pyramides seraient avant tout des palais, occupées par des personnages de haut statut auxquels les structures servent de tombeau. Chaque pyramide correspondrait au palais d'un chef qui la construit, l'occupe de son vivant et y est enterré à sa mort. La pyramide en tant que siège du pouvoir serait alors abandonnée au profit d'une autre, construite par le successeur du chef défunt. Le modèle de succession dynastique fournit une explication plausible à la multiplication des pyramides à rampe dans le site de Pachacamac mais s'avère difficilement compatible avec la théorie des ambassades. Ainsi, la distribution des pyramides à rampe montre qu'un site spécifique entretenait des relations privilégiées avec Pachacamac dans le Lurin : Pampa de las Florès. Les autres sites comprenant des pyramides à rampe centrale dans le Lurin fonctionnaient par paires selon le même principe, mais à un niveau d'autorité inférieur. Certains sites d'élite sans pyramides à rampe faisaient également partie de la chefferie. Celle-ci englobait vraisemblablement le bas Lurin, une partie du moyen Lurin, le moyen Chilca (au sud du Lurin) et peut-être le bas Chilca.</p> <p align='justify'>L'hypothèse selon laquelle les pyramides constitueraient autant de palais successifs de chefs locaux permet d'expliquer aussi bien, sinon mieux, le fonctionnement du site. En effet, si l'on accepte de considérer l'idée que les seigneurs ychsma résidant à Pachacamac exerçaient leur autorité sur l'ensemble de la chefferie et recevaient une part des surplus de production locaux, il n'est pas nécessaire de faire appel à d'hypothétiques foules de fidèles "étrangers" (?) pour justifier la construction des diverses pyramides du site et l'entretien de leurs occupants. Les ressources humaines locales suffisaient largement à construire et à entretenir une pyramide par génération (voire même plusieurs pyramides dans l'éventualité d'une autorité bi-partite ou quadri-partite). Il ressort également des recherches que le développement spatial de Pachacamac suit un processus complexe que l'on ne saurait réduire à une simple croissance centrifuge ou à une addition des complexes pyramidaux les uns aux autres au cours du temps. Il est vraisemblable que ce processus a été dicté à la fois par des critères physiques, sociaux et conjoncturels. En ce qui concerne l'influence du site, Pachacamac présente davantage de points communs avec certains établissements et cultures de la Côte centrale-sud et centrale-nord qu'avec sa propre vallée haute, pourtant plus proche dans l'espace. Il est possible de situer la limite supérieure de l'influence du site vers 1000-1200m. Sous l'impulsion des peupIades issues des hautes terres à la fin de l'Intermédiaire récent et à l'Horizon récent, cette limite a sans doute reculé jusqu'en vallée moyenne, vers 450-700m. D'autre part les éléments archéologiques semblent confirmer les données ethnohistoriques évoquant l'existence de la seigneurie de Ychsma dans la zone Rimac-Lurin et l'appartenance des diverses chefferies qui la composaient à une même culture, dont la spécificité reste à définir.</p> <p align='justify'>Lors de la conquête inca de Pachacamac, le pouvoir local ychsma est relégué à un rôle subalterne. L'occupation inca se manifeste sous différentes modalités : les anciens palais, abandonnés depuis une période plus ou moins lointaine, sont utilisés comme campements et dépotoirs par les pèlerins. Les autorités incas ne réoccupent pas les pyramides à rampe mais construisent leurs propres structures administratives et résidentielles. La situation est différente dans le reste de la zone d'étude, où l'on observe que les structures locales d'autorité et de production continuent de fonctionner à l'Horizon récent, mais sous le contrôle plus ou moins direct de l'Empire. Tout cela sera radicalement bouleversé au XVIe s. lors de la colonisation du Pérou par les Espagnols.

Des études morphologiques, phylogénétiques et des analyses phytochimiques ont été menées sur neuf espèces de lichens fruticuleux du genre Stereocaulon à partir d'échantillons provenant de zones tropicales (Indonésie, Île de la Réunion) et de zones tempérées (France, Italie). Les divers résultats et la comparaison des observations ont permis de préciser certains éléments pour la classification et la diagnose très délicate de ces lichens et de sélectionner deux espèces pour une analyse plus approfondie de leurs métabolites secondaires. L'étude phytochimique a été conduite sur S. halei et S. montagneanum, qui ont été récolté dans l'île de Sumatra. Parmi la quinzaine de métabolites isolés, certains sont communs à ces deux espèces et correspondent à un depside abondant, l'atranorine et des dérivés mono-aromatiques associés. Des depsidones différencient les deux espèces comme l'acide lobarique et des dérivés dans S. halei, l'acide lobariolcarboxylique étant isolé pour la première fois et caractérisé sous forme de conformères. Dans S. montagneanum, ce sont l'acide stictique et des dérivés qui ont été identifiés. Ces profils métaboliques différents rejoignent les résultats de l'étude phylogénétique qui distingue respectivement S. halei et S. montagneanum dans les sous-genres Aciculisporae et Holostelidium. Malgré des activités inégales, aucun des 6 composés obtenus en quantité suffisante pour des test à visée photoprotective ne montre de résultat remarquable. Certains composés de type mycrosporine ont été caractérisés dans diverses parties du pseudopodétion et pourraient aussi présenter un intérêt pour la compréhension des répartitions métaboliques au sein des lichens tripartites.

L'assemblage par collage est un moyen de concevoir des structures optimales, car il autorise l'emploi de matériaux distincts pour chaque pièce à unir. Le collage peut aussi être combiné à une autre technique d'assemblage, afin d'en cumuler les avantages. Les enjeux de l'optimisation des couples de matériaux et des techniques d'assemblage sont, dans les cas naval et aéronautique traités, un gain en masse et un gain d'indice constructif. Les matériaux mis en oeuvre sont de natures diverses : bois, composite, alliage d'aluminium, colles polyuréthane et polysulfure. Le cas d'étude naval vise à classer des géométries de liaison cloison intérieure/coque de bateau en termes de raideur et de résistance. Le cas aéronautique s'attache à comprendre les mécanismes en jeu dans un assemblage hybride boulonné‐collé et à simuler sa déformation sous traction. La démarche adoptée consiste à passer successivement de l'échelle élémentaire à la maquette de structure industrielle par des boucles essais/calculs, en validant les modélisations par des essais sur des éprouvettes de complexité croissante. Pour la colle polyuréthane, des caractérisations élémentaires ont permis d'observer sa viscoélastoplasticité et, au moyen du dispositif de sollicitation multiaxiale Arcan‐Mines, l'influence de la pression hydrostatique sur l'entrée en plasticité. La loi de comportement développée pour représenter ces effets intègre un modèle de viscoélasticité original et un critère de Drucker‐Prager modifié. Ce dernier, assorti de règles de calcul, est proposé comme critère de comparaison de résistance entre géométries. Il a été déterminé dans le cas de l'assemblage hybride que la colle polysulfure employée a bien un rôle structural : elle augmente sensiblement la raideur de la fixation par rapport à une liaison simplement boulonnée. Une simulation par éléments finis permet de reproduire la phase de déformation élastique jusqu'au niveau d'effort de qualification en fatigue de la structure. L'ensemble de ces travaux a permis de doter les bureaux d'étude d'éléments de choix et de justification pour la conception de leurs assemblages.

L'ensemble qu'il est convenu de nommer "Dora Maira" se développe entièrement dans ce cadre de transition. Ainsi est-il loin d'avoir le droit de figurer dans les guides touristiques qui ne le décriront jamais sous la dénomination flatteuse de "Massif". En fait Dora Maira ne doit son individualité qu'aux géologues. Depuis longtemps, ceux-ci ont en effet remarqué, dans une région comprise entre la vallée de la Dora Riparia au Nord et celle de la Maira au Sud, les roches gneissiques grossières qui s'opposent foncièrement aux schistes plus fins mêlés de roches vertes des alentours. C'est à cet ensemble lithologique particulier, d'environ 1500 km2 , allongé en une grossière ellipse, longue du Nord au Sud d'environ 75 km et large d'une vingtaine de kilomètres en moyenne que l'on a coutume de donner le nom de "Massif Dora Maira". Cette entité ainsi définie, appartient aux contreforts orientaux, entièrement piémontais, de l'immense unité géographique franco-italienne des Alpes Cottiennes dont le Viso est le sommet le plus représentatif, mais en fait il est très artificiel de la séparer d'un ensemble comme si elle en était vraiment indépendante. Le Massif Dora Maira apparait ainsi comme un édifice complexe où sur un socle hercynien ou plus ancien se sont déposées, après une érosion considérable, des séries détritiques intermédiaires avant l'envahissement par les sédiments du géosynclinal alpin. Avant d'aborder l'histoire de l'évolution structurale et métamorphique du massif, compte tenu des observations résumées ci -dessus et des diverses théories, au sujet des nappes de recouvrement, il faut d'abord faire le point des données essentielles: - Le Massif Dora Maira est dans la zone de courbure maximale des Alpes occidentales, - Dans ce massif, la structure qui prédomine est celle en écailles ou plis déversés vers le Nord Est dans sa partie méridionale, vers l'Est dans sa partie médio-occidentale, vers le Sud Est ou le Sud, dans sa partie septentrionale. - Métamorphisme et structure y sont indissolublement liés, Les cristallogenèses sont dirigées et induites par les plis, à tel titre que la foliation régionale est plan axial de plis isoclinaux, grossièrement transversaux à l'allongement du massif, homologues des grandes structures . Ce fait est général dans toutes lesroches, y compris dans les calcschistes de l'enveloppe occidentale et aussi dans les pincées mésozolques qui jalonnent la base des cisaillements principaux. Il faut souligner enfin que le "climat" permettant la cristallogenèse sévissait encore lors des écaillages subméridiens des parties occidentales du massif, mais que ceux-ci évoluent en même temps que disparaissent les conditions favorables aux recristallisations. On doit considérer le Massif Dora Maira, y compris les formations siliceuses du Trias de la base des calcschistes, comme la partie sommitale d'un socle relatif, comportant une superstructure métamorphique (les Schistes lustrés) peut être elle-même recouverte d'une" super-superstructure" non métamorphique (le Flysch à Helmintholdes). Ce socle porte uniquement des traces de "rétroécaillages" alors que les superstructures se sont d'abord écoulées en nappes vers l'Ouest puis à leur tour, sur leurs arrières se sont également rétro écaillées vers l'Est. On peut donc imaginer, que le moteur de cette architecture est un affaissement en bascule d'un coin de socle ouvert vers l'Est et dont la pointe se situerait dans l'axe du cours inférieur du Pellice. Les failles bordières de ce coin de socle fonctionnant en failles inverses, seraient ou verticales ou pentées respectivement vers le Sud Ouest et vers le Nord Ouest. L'affaissement initial doit débuter par l'Ouest et être plus important à la pointe du coin, que vers l'Est. Il en résulterait nécessairement, si l'on admet le principe de l'écoulement par gravité, un glissement des superstructures vers l 'Ouest, Dans leurs parties profondes, ces superstructures en marche vers l'ouest, se heurtent aux marges externes restées plus stables, du coin de socle, Il en résulte, aux mêmes temps, dans cette partie profonde, une sorte de reflux, formant des écaillages inverses, qui étant donnée la forme du coin vont avoir tendance à se refermer sur eux -mêmes vers la partie orientale, en éléments se chevauchant les uns les autres, Il s'ensuit un serrage avec formation d'écailles et plis d'accumulation couchés, axés à peu près selon les bords du coin de socle (Nord Ouest - Sud Est et Ouest Sud Ouest - Est Nord Est) et déversés vers le Nord Est au Sud et vers le Sud Est au Nord, Pendant ce plissement isoclinal couché, se produit le métamorphisme qui peut affecter aussi une partie de la superstructure toujours en marche vers l' avant -pays, Ces événements peuvent se clore par un affaissement général du coin de socle, en particulier vers l'Est (effondrement padan) ce qui entrafne une exagération des écaillages les plus orientaux, la naissance des failles bordières de la plaine et une remontée relative des bords externes du coin. L'arrêt de l'écoulement des nappes suit, avec rétrocharriage ultime de toute leur masse par une sorte de bourrage de leurs parties arrières, s'effectuant encore dans un climat permettant les cristallisations minérales ultimes et renversant un peu plus les failles initiales du socle vers l'Est, pendant que leurs parties frontales, parties loin en avant peuvent être coupées de leurs origInes. Un réajustement isostatique, corrélatif à l'effondrement padan peut être envisagé comme une surrection ultime mineure du massif en un bombement qui accuse la symétrie de ses terminaisons septentrionales et méridionales, et les failles bordières orientales. L'érosion va immédiatement s'installer sur ce bâti, en se calquant d'ailleurs sur les structures qui viennent d'être construites. Dans un tel schéma, on ne peut que souligner l'échec du cylindrisme tectonique de type argandien et il est même possible de conclure que l'image proposée rend vaine toute recherche de synthèse à l'échelle de la chaîne alpine, du moins si l'on tient compte des détails. Quant à la zonéographie du métamorphisme d'âge alpin, on est bien obligé d'admettre la complexité de son évolution. Elle apparaft en effet soumise au développement successif de multiples serrages et écaillages qui remettent constamment en question l'équilibre des paragenèses minérales qui vient tout juste de s'établir. Ces phases successives d'un même cycle métamorphique peuvent même aller jusqu'à simuler un polymétamorphisme Ce serait retomber dans un autre "cylindrisme" que de vouloir imposer une limitation trop rigide aux zones de ce métamorphisme syntectonique,

Le motif spiroacétal constitue une partie du squelette de nombreux produits naturels possédant des activités biologiques variées. Récemment, de nouveaux spiroacétals de synthèse incorporant un hétéroatome supplémentaire en bêta du carbone spiranique et possédant des activités biologiques intéressantes, ont été décrits. Nous avons mis au point une synthèse efficace et modulable de spiroacétals originaux possédant des hétéroatomes (oxygène, soufre, azote) en position 4 et 10 du squelette 1,7-dioxaspiro[5.5]undécane. Elle repose sur une étape clé de déprotection-spirocyclisation d'une cétone masquée obtenue par substitution nucléophile du 1,3-dichloropropanone O-benzyloxime par des précurseurs issus du solkétal. Ainsi nous avons préparé les motifs 4,10-dioxa-, 4,10-dithia-, 4-thia-10-oxa-, 10-aza-4-thia- et 10-aza-4-oxa-1,7-dioxaspiro[5.5]undécanes, pour lesquels une étude structurale complète a été effectuée par RMN. Une première approche du motif 4,10-diaza- est également présentée

La compréhension des mécanismes de la corrosion atmosphérique sous abri à très long terme des alliages ferreux concerne plusieurs applications. D'une part, l'emploi massif du fer dans l'architecture médiévale pose, notamment, la question de l'évolution à long terme de ce matériau dans ces conditions. D'autre part, la période d'entreposage, lors du processus de traitement des déchets nucléaires, pointe le besoin d'une modélisation sur plusieurs centaines d'années du comportement des aciers doux, matériau envisagé pour les sur-containers. Une approche commune a été développée pour ces deux problématiques et appliquée sur le chaînage de renfort métallique de la cathédrale d'Amiens (XVe siècle). La corrosion atmosphérique sous abri à long terme est contrôlée par un cycle d'humidification - séchage, durant lequel la couche oxydée joue un rôle. Le premier axe de travail a donc consisté à caractériser finement le système de corrosion, à l'aide d'un croisement de techniques, depuis l'échelle macroscopique jusqu'à l'échelle nanométrique. L'accent a été en particulier mis sur les techniques d'analyse structurale micro-focalisées (µ-Raman, µ-DRX et µ-XAS), qui permettent de déterminer la nature des phases présentes, leur localisation et leurs proportions. Le système de corrosion est composé du milieu environnant, de la couche de produits de corrosion et du substrat métallique. Les couches de produits de corrosion sont constituées d'une matrice de goethite nanocristallisée, contenant de faibles quantités de lépidocrocite et d'akaganéite, ces deux phases étant principalement situées en couche externe. De plus, des marbrures plus claires sont observées au sein de la matrice. Parfois composées de maghémite, ces marbrures sont principalement constituées de ferrihydrite/feroxyhite et peuvent être connectées, ou non, au substrat métallique. Dans le second axe de travail, des expériences spécifiques ont été conduites pour tester certaines hypothèses de mécanismes liées au cycle humidification-séchage. En ce sens, les sites de réduction de l'oxygène ont été localisés en milieu insaturé et plusieurs cas ont été mis en évidence, fonction de la morphologie de la couche corrodée. Par ailleurs, des expériences en cellule électrochimique couplée avec des techniques d'analyse structurale ont permis de suivre in situ la réduction de composés de référence modèles. Ce couplage a montré l'influence du mode de réduction et du pH du milieu sur la nature de la ou des phases formées. L'ensemble de ces résultats a conduit à proposer un ensemble de mécanismes pour la corrosion atmosphérique sous abri du fer à très long terme, incluant la morphologie des couches de produits de corrosion et les propriétés des phases en présence. Ces différentes hypothèses ont été intégrées dans une proposition de méthode de diagnostic de la stabilité des systèmes ferreux anciens, mais elles permettent également de discuter les modélisations existantes de la corrosion atmosphérique.

Résumé : c-Myc est un facteur de transcription (FT) dont les niveaux cellulaires sont dérégulés dans la majorité des cancers chez l’homme. En hétérodimère avec son partenaire obligatoire Max, c-Myc lie préférentiellement les séquences E-Box (CACGTG) et cause l’expression de gènes impliqués dans la biosynthèse des protéines et des ARNs, dans le métabolisme et dans la prolifération cellulaire. Il est maintenant bien connu que c-Myc exerce aussi son potentiel mitogène en liant et inhibant différents FTs impliqués dans l’expression de gènes cytostatiques. Entre autres, c-Myc est en mesure d’inhiber Miz-1, un FT comportant 13 doigts de zinc de type Cys2-His2 (ZFs) impliqué dans l’expression de plusieurs gènes régulateurs du cycle cellulaire comprenant les inhibiteurs de CDK p15[indice supérieur INK4], p21[indice supérieur CIP1] et p57[indice supérieur KIP2]. Plus récemment, il fut démontré qu’en contrepartie, Miz-1 est aussi en mesure de renverser les fonctions activatrices de c-Myc et de prévenir la prolifération de cellules cancéreuses dépendantes de c-Myc. Ces différentes observations ont mené à la suggestion de l’hypothèse intéressante que la balance des niveaux de Miz-1 et c-Myc pourrait dicter le destin de la cellule et a permis d’établir Miz-1 comme nouvelle cible potentielle pour le développement d’agents anti-cancéreux. Malgré le fait que ces deux protéines semblent centrales à la régulation du cycle cellulaire, les mécanismes moléculaires leur permettant de s’inhiber mutuellement ainsi que les déterminants moléculaires permettant leur association spécifique demeurent assez peu documentés pour le moment. De plus, la biologie structurale de Miz-1 demeure à être explorée puisque qu’aucune structure de ses 13 ZFs, essentiels à sa liaison à l’ADN, n’a été déterminée pour l’instant. Les travaux réalisés dans le cadre cette thèse visent la caractérisation structurale et biophysique de Miz-1 dans le contexte de la répression génique causée par le complexe c-Myc/Miz-1. Nous présentons des résultats d’éxpériences in vitro démontrant que Miz-1 interagit avec c-Myc via un domaine contenu entre ses ZFs 12 et 13. De plus, nous démontrons que Miz-1 et Max sont en compétition pour la liaison de c-Myc. Ces résultats suggèrent pour la permière fois que Miz-1 inhibe les activités de c-Myc en prévenant son interaction avec son partenaire obligatoire Max. De plus, ils laissent présager que que Miz-1 pourrait servir de référence pour le développement d’inhibiteurs peptidiques de c-Myc. Finalement, nous avons réalisé la caractérisation structurale et dynamique des ZFs 1 à 4 et 8 à 10 de Miz-1 et avons évalué leur potentiel de liaison à l’ADN. Les résultats obtenus, couplés à des analyses bio-informatiques, nous permettent de suggérer un modèle détaillé pour la liaison spécifique de Miz-1 à son ADN consensus récemment identifié. / Abstract : c-Myc is a transcription factor (TF) deregulated in the majority of human cancers. In heterodimer with its obligatory partner Max, c-Myc preferentially binds E-Box DNA sequences (CACGTG) and activates genes involved in protein and RNA biogenesis, metabolism and cell proliferation. It is now well established that c-Myc can also bind and inhibit some TFs involved in the expression of cytostatic genes to exert its mitogenic potential. Among those, the inhibition of Miz-1 by c-Myc is the best characterized case. Miz-1 is a TF containing 13 Cys2-His2 zinc fingers (ZFs) that is involved in the expression of many cell cycle regulators such as the CDK inhibitors p15[superscript INK4], p21[superscript CIP1] et p57[superscript KIP2]. More recently, it was shown that, on the other hand, Miz-1 is also able to reverse the transcriptional activator functions of c-Myc and to prevent the proliferation of c-Myc-dependent cancer cells. These observations led to the interesting hypothesis that the balance of c-Myc and Miz-1 levels could determine cell fate and establish Miz-1 as an interesting target for the design of novel cancer drugs. Although those proteins seem central to the regulation of the cell cycle, the molecular mechanisms allowing them to inhibit each other and the molecular determinants allowing their specific association remain poorly understood. Moreover, the structural biology of Miz-1 remains to be explored considering that none of its 13 ZF structures, essential to its DNA binding, have been determined so far. The work presented in this thesis aim at characterizing the structural biology of Miz-1 in the context of the transcriptional repression caused by the c-Myc/Miz-1 complex. We present results from in vitro experiments showing that a domain comprised between the 12th and 13th ZFs of Miz-1 is involved in its binding to c-Myc. Moreover, we demonstrate that Miz-1 and Max compete to engage c-Myc. These results suggest for the first time that Miz-1 inhibits c-Myc by a sequestration mechanism preventing its association with its obligatory partner Max. Moreover, they argue that Miz-1 could serve as a reference for the development of c-Myc specific peptide inhibitors as a new approach for cancer drug design. Finally, we realized the structural and dynamical characterization of Miz-1 ZFs 1 to 4 and 8 to 10 and the characterization of their DNA binding potential. The results collected, coupled to bioinformatics analysis, allowed us to suggest a model for Miz-1 specific binding to its consensus DNA sequence recently unveiled.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les organophosphorés (OPs) sont des neurotoxiques. Leur décontamination est difficile et coûteuse. L’utilisation d’enzymes capables de les détoxifier est une solution élégante. Les enzymes bactériennes sont peu stables et chères à produire. Nous avons identifié des enzymes très résistantes, capable de biodégrader lentement ces composés. Nous avons alors développé une stratégie permettant d'améliorer l'activité de l'enzyme très stable en nous basant sur les enzymes les plus actives. Celle-ci fut améliorée de plus de 1000 fois envers ces insecticides. Enfin, nous avons analysé l'origine de ces améliorations et mis en évidence des concepts émergents dans l'évolution des enzymes. / Organophosphorus compounds are neurotoxic. Their decontamination is difficult and cost prohibitive. An appealing solution resides in the use of enzymes capable of degrading such compounds. Bacterial enzymes are poorly stable and expensive. We identified highly resistant enzymes capable of slowly biodegrading these compounds. We have developped a strategy allowing to increase the activity of our enzyme by using the similarities with the highly active enzymes. The activity was increased by a factor of 1000 against OPs. We analyzed the origins of these ameliorations and showed emergent concepts in enzyme evolution.

La compréhension des mécanismes de la corrosion atmosphérique sous abri à très long terme des alliages ferreux concerne plusieurs applications. D'une part, l'emploi massif du fer dans l'architecture médiévale pose, notamment, la question de l'évolution à long terme de ce matériau dans ces conditions. D'autre part, la période d'entreposage, lors du processus de traitement des déchets nucléaires, pointe le besoin d'une modélisation sur plusieurs centaines d'années du comportement des aciers doux, matériau envisagé pour les sur-containers. Une approche commune a été développée pour ces deux problématiques et appliquée sur le chaînage de renfort métallique de la cathédrale d'Amiens (XVe siècle). La corrosion atmosphérique sous abri à long terme est contrôlée par un cycle d'humidification à séchage, durant lequel la couche oxydée joue un rôle. Le premier axe de travail a donc consisté à caractériser finement le système de corrosion, à l'aide d'un croisement de techniques, depuis l'échelle macroscopique jusqu'à l'échelle nanométrique. L'accent a été en particulier mis sur les techniques d'analyse structurale micro-focalisées (μ-Raman, μ-DRX et μ-XAS), qui permettent de déterminer la nature des phases présentes, leur localisation et leurs proportions. Le système de corrosion est composé du milieu environnant, de la couche de produits de corrosion et du substrat métallique. Les couches de produits de corrosion sont constituées d'une matrice de goethite nanocristallisée, contenant de faibles quantités de lépidocrocite et d'akaganéite, ces deux phases étant principalement situées en couche externe. De plus, des marbrures plus claires sont observées au sein de la matrice. Parfois composées de maghémite, ces marbrures sont principalement constituées de ferrihydrite/feroxyhite et peuvent être connectées, ou non, au substrat métallique. Dans le second axe de travail, des expériences spécifiques ont été conduites pour tester certaines hypothèses de mécanismes liées au cycle humidification-séchage. En ce sens, les sites de réduction de l'oxygène ont été localisés en milieu insaturé et plusieurs cas ont été mis en évidence, fonction de la morphologie de la couche corrodée. Par ailleurs, des expériences en cellule électrochimique couplée avec des techniques d'analyse structurale ont permis de suivre in situ la réduction de composés de référence modèles. Ce couplage a montré l'influence du mode de réduction et du pH du milieu sur la nature de la ou des phases formées. L'ensemble de ces résultats a conduit à proposer un ensemble de mécanismes pour la corrosion atmosphérique sous abri du fer à très long terme, incluant la morphologie des couches de produits de corrosion et les propriétés des phases en présence. Ces différentes hypothèses ont été intégrées dans une proposition de méthode de diagnostic de la stabilité des systèmes ferreux anciens, mais elles permettent également de discuter les modélisations existantes de la corrosion atmosphérique. / Understanding the mechanisms of indoor atmospheric corrosion in iron alloys is of primary importance in several fields, including for the conservation of Middle Ages monuments or the long term storage of nuclear waste. In this research, a double approach was developed, combining fine characterisation of corrosion systems and design of experiments to answers specific questions related to mechanisms understanding. Iron indoor atmospheric corrosion was investigated on samples coming from the reinforcing chain of the Amiens cathedral (15th century). In the first stage, the corrosion system has been extensively characterised from the macroscopic to the nanometric scale. In particular, structural micro-analysis (μ-Raman, μXRD, μXAS) has been used to locate, identify and quantify the oxidised phases. Rust layers are composed of a matrix of nanometric goethite, with low quantities of lepidocrocite and akaganeite mostly located in the extern part of the corrosion system. In addition, clear marblings are dispersed in the matrix, which are sometimes connected with the metal core. Although these may contain maghemite, these marblings are generally made of ferrihydrite/feroxyhite phases. In the second stage, specific experiments have been carried out in an unsaturated marked medium to locate oxygen reduction sites in the rust layers. Several cases were evidenced, depending on the rust layer morphology. In addition, reduction processes of model phases have been studied in situ, using an electrochemical cell coupled with structural characterisation techniques. This combination highlighted the influence of reduction mode and pH on the type of reduced phase formed. From the obtained results, several mechanisms are proposed to explain the long term indoor atmospheric corrosion of iron, including rust layers morphology and phases properties. The different hypotheses have been integrated in a proposed method to diagnosis ancient ferrous systems stability. These hypotheses also provide a discussion ground for existing modelling of atmospheric corrosion.