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Rôle des glaces interstellaires dans la complexité moléculaire de l’espace : modélisation par les méthodes de la chimie théorique / Role of interstellar ices in the molecular complexity in space : Modelling by theoretical chemistry methodsGhesquière, Pierre 04 November 2015 (has links)
Les glaces du milieu interstellaire sont invoquées comme l'une des origines de la formation de molécules organiques complexes dans l'espace. En effet, elles constituent un support catalytique pour des réactions chimiques et pourraient ainsi expliquer la formation de molécules d'intérêt prébiotique. Toutefois, en raison de la faible température des milieux considérés, la vitesse de la réaction est contrainte par le déplacement des différentes réactifs l'un vers l'autre. L'objectif de cette thèse est donc de traiter la réactivité et la diffusion de molécules simples dans les glaces interstellaires. Je présente dans cette thèse les résultats de l'étude de la réaction entre le dioxyde de carbone et l'ammoniac dans les glaces interstellaires. Cette étude a été effectuée au Laboratoire Univers et Particules de Montpellier ; elle combine différentes méthodes de la chimie théorique et confronte les résultats avec ceux issus d'expériences que j'ai réalisées au Laboratoire de Physique des interactions Ioniques et Moléculaires de l'Université d'Aix-Marseille. Dans une première partie, des simulations de dynamique moléculaire classiques sont employées pour simuler un modèle de glace amorphe basse densité. Ce modèle est utilisé pour simuler la trajectoire de petites molécules (NH3, CO, CO2, H2CO) dans cette glace et en déduire des coefficients de diffusion à différentes températures. Ces résultats sont comparés à des résultats expérimentaux de diffusion du dioxyde de carbone ce qui valide la méthode théorique utilisée et permet de suggérer un mécanisme pour ce processus de diffusion. Dans une deuxième partie, la réaction entre le dioxyde de carbone et l'ammoniac est traitée dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle densité par une approche « super-molécule ». Dans cette approche, le profil d'énergie et le mécanisme de la réaction dans des complexes moléculaires xNH3:CO2:yH2O sont étudiés. Deux produits de la réaction sont localisés : le carbamate d'ammonium et l'acide carbamique. La barrière d'énergie de la réaction obtenue est similaire à celle obtenue expérimentalement, et le carbamate d'ammonium est confirmé comme produit majoritaire de la réaction. Le profil d'énergie obtenu par cette approche « super-molécule » est ensuite étudié par dynamique moléculaire ab initio contrainte et le profil d'énergie libre est calculé par la méthode d'Intégration Thermodynamique. Cette approche confirme la forme générale du profil d'énergie et met en évidence un fort effet entropique du réseau d'eau. Je dresse finalement des conclusions sur les plans méthodologiques et astrochimiques permettant d'inscrire ma thèse dans des perspectives futures, notamment en incluant les barrières d'énergie de diffusion et de réaction, dans des modèles astrochimiques prenant en compte directement les réactions chimiques dans les glaces interstellaires. / It is postulated nowadays that complex organic molecules in space form on the surface and in the volume of interstellar ices. These ices can catalyse chemical reactions what could explain the formation of prebiotic molecules. However, because of the low temperatures, the diffusion of the reactants one towards another is slow, limiting their reactivity. The objectif of this thesis is to treat the reactivity and the diffusion of simple molecules in interstellar ices. I present in this thesis the results of the study of the chemical reaction between carbon dioxide and ammonia in interstellar ices. This study was conducted in the Laboratoire Univers et Particules de Montpellier : it combines various theoretical chemistry methods and confront the results to experimental ones I participated in at the Laboratoire de Physique des Interactions Ioniques etMoléculaires of the Aix-Marseille university. In a first part, classical molecular dynamic simulations are used to simulate a low-density amorphous ice model and to calculate the diffusion coefficients at various temperatures of a series of small molecules (NH3, CO, CO2, H2CO). These results are compared to the experimental diffusion coeficients of the carbon dioxide validating the theoretical approach used and allowing to porpose a mechanism for the diffusion process. In a second part, the reaction between carbon dioxide and ammonia is studied in the frame of Density-Functional Theory using a « super-molecular » approach. In this approach, the reaction energy profile for the molecular complexes xNH3:CO2:yH2O, is studied. Two reaction products are localised : the ammonium carbamate and the carbamic acid. The reaction energy barrier obtained by these calculations is similar to the one obtained experimentally, and the ammonium carbamate is confirmed as the major reaction product. The obtained energy profile is therfore investigated by constrained ab initio molecular dynamics and the free energy profile is computed with the Thermodynamics Integration method. These calculations confirme the general form of the previous energy profile and enlight the strong entropic effect of the water network. Finally, conclusions are drawn, and perspectives on methodological as well as on astrochemical aspects, as the inclusion of the reaction and diffusion energy barriers I calculated in astrochemical models, are given.
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Calculs et analyses théoriques d'états excités optiques et magnétiques en série carbo-mère quadrupolaire et organométallique dipolaire / Calculation and analysis of optical and magnetic excited states in series quadrupolare carbo-benzene and dipolar organometallicPoidevin, Corentin 08 September 2015 (has links)
Le premier chapitre de cette thèse concerne l'étude théorique des propriétés optiques linéaire et non linéaires de cibles organiques et organométalliques expérimentales de l'équipe, en particulier de dérivés carbo-benzéniques quadrupolaires. Les méthodes de calcul et d'analyse standard des états excités sont tout d'abord présentées, ainsi que deux outils d'analyse développés dans ce travail concernant : (i) le caractère transfert de charge en termes de densité de " trou " et de " particule ", et (ii) la visualisation du moment dipolaire de transition à partir de la densité de transition tronquée (TTD) aux principales mono-excitations. Les premiers états excités des chromophores calculés au niveau TD-DPT, ainsi qu'au niveau CAS-PT2 pour certains chromophores modèles, sont ensuite analysés. Les spectres d'absorption UV-visible à 1 photon des dérivés carbo-benzéniques s'inscrivent dans le cadre du modèle de Gouterman proposé pour les porphyrines, où les quatre premiers états excités mettent en jeu des combinaisons linéaires de mono-excitations impliquant les quatre mêmes orbitales moléculaires frontières. Les moments dipolaires calculés à partir des TTD rendent bien compte des intensités relatives des bandes d'absorption. Une analogie entre porphyrines et carbo-benzènes est ainsi argumentée. Les densités de " trou " et de " particule " ont été utilisées pour étudier le caractère transfert de charge des premiers états excités de complexes de palladium(II), construits à partir de ligands carbonés riches en électrons et de ligands phosphorés pauvres en électrons. L'efficacité d'absorption à deux photons (ADP), une propriété optique non linéaire du troisième ordre, est ensuite étudiée, Les sections efficaces d'ADP (sADP) ont été calculées, en utilisant la méthode " sum-over-state " (SOS), qui prend en compte la contribution de tous les états excités intermédiaires possibles. La plupart des dérivés carbo-benzéniques étudiés s'inscrivent dans le cadre du " modèle à trois niveaux ", c'est à dire que la contribution d'un état excité intermédiaire domine largement celle des autres. sADP ˜ (µ0i2*µif2)/?E2, où ?E est la différence entre l'énergie de l'état excité intermédiaire (autorisé à un photon) et la moitié de l'énergie de l'état excité final (autorisé à deux photons). Les propriétés d'ADP peuvent alors être analysées à partir des moments dipolaires de transition (µ0i et µif), qui peuvent être calculés à l'aide des TTD, et des énergies de ces deux transitions. Le second chapitre concerne des études du caractère bi- ou poly-radicalaire de molécules organiques réalisées dans le cadre d'une collaboration avec Georges Trinquier et Esmail Alikhani, animée par Jean-Paul Malrieu. Parmi les différents systèmes envisagés, notamment des carbo-benzènes de première, deuxième ou troisième génération ainsi que de nouveaux motifs dont le caractère bi- ou poly-radicalaire singulet à couches ouvertes est tout d'abord étudié par des calculs en symétrie de spin brisée. La décontamination de la solution MS = 0 de symétrie brisée a été ensuite effectuée soit (i) à géométrie constante selon la procédure de Labanowski et al., soit (ii) en optimisant la géométrie de l'état de spin singulet à couches ouvertes selon la " recette " proposée par Malrieu et al.. La stabilité de cet état pour des systèmes oligoacétyléniques de type carbo-mère a été comparée à celle obtenue pour des systèmes oligobenzéniques parents. Les résultats sont analysés en termes structuraux en faisant appel aux concepts de " motifs isolants de spin " et de " motifs stabilisants de spin ". La qualité des premiers est corrélée à l'aromaticité des motifs (1,4-phénylène > 1,2-éthynylène). Le radical trialcynylméthyle (TAM) est proposé comme un motif stabilisant de spin particulièrement performant. Sur la base de ces résultats, diverses cibles de synthèses sont proposées en série carbo-mère. / The first chapter of this thesis reports on the theoretical study of linear and nonlinear optical properties of organic and organometallic experimental targets developed in the group, especially quadrupolar carbo-benzene derivatives. Standard methods for the calculation and the analysis of excited states are presented first, as well as two theoretical tools developed in this work addressing: (i) the charge transfer character in terms of "hole" and "particle" densities and (ii) the visualization of the transition dipole moment from the transition density truncated to the main mono-excitations (TTD). The first excited states of the chromophores calculated at the TD-DFT level, and at the CAS- PT2 level for a few model chromophores, are then analyzed. The one-photon UV-visible absorption spectra of carbo-benzene derivatives fit with the Gouterman model originally proposed for porphyrins, where the four first excited states involve linear combinations of mono-excitations of the same four frontier molecular orbitals. The relative intensities of the absorption bands are analyzed from the transition dipole moments calculated from the TTDs. An analogy between porphyrins and carbo-benzenes is then argued. The "hole" and "particle" densities are used to study the charge transfer character of the first excited states of palladium(II) complexes, built from electron-rich carbon ligands and electron-poor phosphorus ligands. The two-photon absorption (TPA) efficiency, a third order nonlinear optical property, is then studied. For each two-photon allowed excited state, a TPA cross-section (sTPA) has been calculated, from the contribution of all possible intermediate excited states, using the "sum-over-state" (SOS) method. Most of the carbo-benzene derivatives fit with the "three level model", with a major contribution of one intermediate state to the TPA cross-section. sTPA ˜ (µ0i2*µif2)/?E2, where ?E is the difference between the energy of the intermediate state (one-photon allowed) and half the energy of the final state (two- photon allowed). The TPA efficiency can thus be analyzed from the transition dipole moments (µ0i and µif), which can be calculated from the TTDs, and the energies of the two transitions. In the second chapter, the stability of organic di- or poly-radicals was studied in collaboration with Jean-Paul Malrieu, Georges Trinquier and Esmail Alikhani. The di- or poly-radical open-shell singlet spin state of carbo-benzenes of first, second and third generation, and of related acyclic motifs, is first studied using broken-symmetry calculations. The spin-decontamination of the MS = 0 broken-symmetry solution is then performed either (i) at constant geometry according to the procedure of Labanowski et al. or (ii) following the "recipe" of Malrieu et al., yielding the optimized geometry of the open-shell singlet spin state. The stability of the latter for oligoacetylenic systems of the carbo-mer type has been compared to the one of parent oligobenzenic systems. A structural analysis of the results is discussed in terms of "spin insulating moieties" and "spin stabilizing moieties". The former may be related to aromaticity (1,4-phenylene > 1,2-ethynylene), while the latter may be related to spin delocalization. The trialkynylmethyle radical (TAM) is suggested as a particularly efficient spin stabilizing pattern. On the basis of these results, several carbo-meric synthesis targets are suggested.
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Exploration du caractère métallique de l'astate en solution aqueuseChampion, J. 03 December 2009 (has links) (PDF)
L'alpha-radiothérapie est une technique particulièrement innovante de thérapie des cancers, tout en étant complémentaire des thérapies déjà existantes. Elle repose sur l'utilisation d'un vecteur spécifique (anticorps ou peptide) de la cellule cible à détruire, radiomarqué par un élément radioactif émetteur alpha. L'astate 211 est un candidat particulièrement intéressant compte tenu de l'énergie des particules α qu'il émet et de sa période physique (7,2 h). L'une des voies de marquage envisagée est l'utilisation de l'astate à un degré d'oxydation supérieur à zéro en tant que cation. En effet, l'astate est supposé présenter un caractère plus métallique que les autres halogènes du fait de son positionnement dans le tableau périodique. Cette voie de marquage a été peu abordée dans la littérature en raison du manque de données sur la chimie de l'astate aux degrés d'oxydation supérieurs à zéro. Le but de ce travail était donc d'explorer cette propriété de l'astate via la construction du diagramme Eh, pH (ou diagramme de Pourbaix) en milieu aqueux non complexant. Pour ce faire, ce travail s'est appuyé sur une double approche expérimentale / théorique. L'approche expérimentale utilise des méthodes dites de compétition pour identifier les espèces formées et les constantes thermodynamiques des équilibres étudiés. L'approche théorique utilise des méthodes de chimie computationnelle et fournie des informations à l'échelle moléculaire sur les systèmes étudiés afin de prédire les données thermodynamiques qui servent de support et complément à l'approche expérimentale. Un résultat important de ce travail montre la présence de deux espèces cationiques stables de l'astate en solution aqueuse, At+ et AtO+.
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Contributions à la description de la structure morphologique du lexique et à l'approche extensive en morphologieHathout, Nabil 04 December 2009 (has links) (PDF)
Les recherches présentées dans mon mémoire d'habilitation relèvent de la morphologie informatique et descriptive. Elles ont pour finalité première la description de la structure morphologique du lexique et sont centrées sur l'analogie et sur l'acquisition de connaissances morphologiques à partir de lexiques et de dictionnaires. Plusieurs analyseurs morphologiques ont été développés. Le premier, DéCor (dérivations pour les corpus), l'a été dans le cadre du projet MorTAL (analyseur morphologique pour le traitement automatique de la langue). Il exploite les analogies formelles pour contruire un réseau dérivationnel dans lequel il recherche les bases des mots dérivés. J'ai ensuite affiné cette méthode en utilisant des informations sémantiques contenues dans des dictionnaires de synonymes. Un deuxième analyseur a ainsi été développé pour acquérir des relations dérivationnelles à partir de quadruplets analogiques particuliers, dérivationnels dans l'une de leurs dimensions et synonymiques dans l'autre. Dans un troisième développement, j'ai proposé un nouveau paradigme d'analyse morphologique permettant de se passer totalement de découpage « morceaulogique » et j'ai redéfini la tâche d'analyse morphologique qui devient une analyse globale du lexique et non plus une analyse de mots isolés. L'analyse consiste à découvrir les différents paradigmes qui structurent le lexique et les analogies qui permettent de les interconnecter puis à caractériser les mots construits par leurs positions dans le maillage défini par ces paradigmes interconnectés. Mon deuxième axe de recherche est la morphologie extensive, pratique qui consiste à appuyer les descriptions des phénomènes sur des corpus d'exemples aussi étendus que possible. Ma contribution à cette approche a été multiple : développement de la boîte à outil Webaffix (en collaboration avec Ludovic Tanguy), publication d'articles de synthèse, illustration de la méthode par l'étude de la suffixation en -able et de la préfixation en anti-, et rédaction de Perl pour les linguistes (co-écrit avec Ludovic Tanguy), un ouvrage destiné aux linguistes qui souhaitent exploiter des données langagières et notamment construire les corpus d'exemples dont ils ont besoin. Dans la deuxième chapitre du mémoire, je présente un modèle théorique de la morphologie dérivationnelle. Ce modèle, lexématique, comporte quatre niveaux de représentation : sémantique, formel, catégoriel et lexical. Le niveau lexical supporte l'organisation morphologique du lexique. L'objectif de la morphologie est de trouver les correspondances les meilleures possibles entre ces quatre niveaux. Ces correspondances sont soumises à un système de contraintes permettant de sélectionner celles qui offrent la coïncidence optimale entre sens, positions lexicales, formes et catégories. Je présente ensuite huit catégories de paradigmes qui structurent le niveau lexical : les familles et les séries qui peuvent être flexionnelles ou dérivationnelles et morphologiques ou lexicales. Les paradigmes lexicaux sont des extensions des paradigmes morphologiques qui y incluent les supplétions. J'aborde ensuite dans le troisième chapitre du mémoire les aspects informatiques de mon travail. J'y décris les grandes lignes du nouveau paradigme d'analyse morphologique automatique que je propose. Ce paradigme associe proximité morphologique et analogie formelle pour calculer les relations dérivationnelles. Ce calcul est réalisé sans aucun découpage et sans recourir aux notions de morphème, d'affixe ou d'exposant morphologique. Selon la mesure de proximité morphologique que j'ai définie, deux mots sont d'autant plus proches qu'ils partagent un grand nombre de traits sémantiques et formels et que ces traits sont spécifiques. Cette mesure est calculée en utilisant un algorithme de marche aléatoire dans un bigraphe dont une partie des sommets représente les lexèmes et l'autre leurs propriétés. La mesure de proximité morphologique permet de calculer facilement des voisinages pour un grand nombre de mots, mais elle n'est pas suffisamment fine pour discriminer entre les mots qui sont effectivement apparentés et ceux qui ne le sont pas. Je propose donc de la compléter par la recherche de quadruplets analogiques en exploitant les voisinages morphologiques. Cette seconde technique permet de filtrer finement les voisins mais elle est coûteuse en temps de calcul. Le quatrième chapitre du mémoire est consacré à la description de la préfixation en anti-. J'y expose les principales difficultés posées par cette préfixation. La première concerne sa nature catégorielle. Anti- est-il un préfixe ou une préposition ? Cette question découle notamment de la grande variété des séquences qui apparaissent derrière anti-. L'analyse que je défends est que anti- est avant tout un préfixe, même s'il peut marginalement être utilisé comme une préposition. Je présente quelques exemples comme antitriste, anti-obèse ou antimordre qui remettent en cause plusieurs des analyses antérieures de cette préfixation. La seconde question concerne l'existence de plusieurs séries distinctes de dérivés en anti-. Je propose de les analyser au moyen de deux critères : (1) l'alternance de l'interprétation endocentrique vs exocentrique ; (2) trois modes d'interprétation, spatial, logique et adversatif. Je montre que ces deux critères ne sont pas corrélés et je présente des exemplaires pour cinq des six configurations possibles, notamment des dérivés qui ont un sens spatial exocentrique comme antisolaire et des dérivés dont l'interprétation est adversative endocentrique comme antidésherbant. La troisième question concerne les dérivés dit parasynthétiques dont je propose une analyse en termes d'emprunt de radicaux. La forme d'un dérivé pourrait en effet être créée en empruntant le radical d'un voisin morphologique lorsque cela permet une meilleure satisfaction de certaines des contraintes qui portent sur la dérivation et notamment de la contrainte de transparence catégorielle.
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Etude théorique de la structure et de la réactivité de complexes organométalliques de lanthanides et d'actinidesBarros, Noémi 25 June 2007 (has links) (PDF)
A venir
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Théories alternatives de la gravitation et applications.Bruneton, Jean-Philippe 28 September 2007 (has links) (PDF)
Cette thèse présente quelques applications des théories alternatives de la gravitation relativiste. Nous étudions en particulier le mouvement à deux corps dans une théorie purement scalaire de la gravitation et la production d'ondes gravitationnelles par les systèmes binaires. Nous obtenons nombre de résultats analytiques et numériques relatifs à ce problème. Nous étudions également en détail la théorie MOND (pour \textit{Modified Newtonian Dynamics}) qui cherche à expliquer, en particulier, les courbes de rotation des galaxies en terme d'une modification des lois de la gravitation, et non à l'aide d'un surplus de matière inconnue et invisible, la matière noire. Cela nécessite de recourir à une théorie qui diffère de la relativité générale au moins dans le régime non-relativiste et des champs faibles, ie. qui ne se réduise pas à la théorie de Newton dans cette limite. La construction d'une telle théorie est l'objet d'une partie de cette thèse. Nous présentons quelques modèles alternatifs à la relativité générale susceptibles de rendre compte de la phénoménologie souhaitée, en proposons de nouveaux, et les analysons en détail à la lumière des contraintes les plus importantes que doit satisfaire toute théorie raisonnable : accord avec l'expérience, stabilité, causalité, localité, en plus d'être naturelle. Nous montrons que des problèmes théoriques imposent de modifier significativement la phénoménologie usuelle de MOND, au moins dans les cadres formels les plus usités. Nous proposons également un modèle de l'anomalie Pioneer, et montrons enfin comment expliquer la vitesse d'échappement à la galaxie sans recours à un quelconque halo de matière noire.
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Nouveaux ligands carbènes à base d'hétéroéléments (P, S) : Étude théorique et applications en chimie organométallique et en catalyse.Cantat, Thibault 26 September 2007 (has links) (PDF)
Les complexes carbéniques, résultants de la coordination d'un ligand carboné divalent et di-coordiné à un centre métallique, constituent une gamme de composés organométalliques possédant de nombreuses applications en synthèse organique et en catalyse (métathèse des oléfines, annélation, cyclopropanation...). L'objectif principal du présent travail doctoral a été de préparer de nouvelles classes de complexes carbéniques, pour lesquels le centre carbénique est substitué par des groupements phosphorés. La stratégie de synthèse de ces espèces nouvelles a reposé sur la mise au point de précurseurs carbéniques stables dont la décomposition contrôlée a été conduite dans la sphère de coordination de métaux de transition et de lanthanides. Cette approche ! réactionnelle a été optimisé par la mise en place d'un couplage entre théorie et expérience, permettant d'expliciter la structure électronique des précurseurs et complexes carbéniques ainsi formés et de rationaliser leur réactivité. Ce manuscrit décrit la synthèse des premiers complexes mettant en jeu un carbène P-hétérocyclique (PHC) dont la nature de l'interaction métal-carbone est fortement influencée par le fragment métallique et le schéma de substitution des atomes de phosphore tri-coordinés (
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Analyse du chapitre de la Critique de la raison pure intitulé « Du principe de la distinction de tous les objets en général en phénomènes et noumènes »Bota, Ciprian 09 1900 (has links)
Le but de ce mémoire est d’effectuer une analyse détaillée de ce chapitre de la Critique de la raison pure de Kant à partir de l’idée qu’il présente les « résultats » de la démarche critique menée jusque-là concernant les limites de la connaissance. Le mémoire sera divisé en deux parties. Dans la première partie, nous montrerons que ce chapitre dresse un bilan provisoire et que pour cette raison il soulève deux enjeux : 1 – montrer que les concepts purs de l'entendement – en dépit de leur caractère a priori et de leur origine dans l'entendement pur – ne sont susceptibles d'un usage objectif qu'appliqués aux données de la sensibilité (A 246/B 303 : « L'Analytique transcendantale a donc cet important résultat... ») ; 2 – montrer que, à son tour, la sensibilité est elle-même limitée par l'entendement et qu'elle ne renferme pas la totalité des objets possibles (A 251 : « Tel a été le résultat de toute l'Esthétique transcendantale... »). Dans la seconde partie, nous analyserons les différences entre les deux éditions de la Critique de la raison pure concernant ce chapitre en insistant tout particulièrement sur la distinction faite dans la deuxième édition entre noumène au sens positif et noumène au sens négatif. / The purpose of this master thesis is to perform a detailed analysis of this chapter of the Critique of Pure Reason from the idea that it summaries the “results” of the critical approach did so far concerning the limits of the knowledge. The thesis is divided into two parts. In the first part, we show that this chapter provides preliminary assessment and that is why raises two issues: 1. Show that the pure concepts of the understanding – despite of their a priori character and their origin in the pure understanding – are likely to use objective data only applied to the sensitivity (A 246/B 303: “The transcendental analytic has this important result…”) 2. Show that the sensitivity itself is limited by the understanding and it does not contain all possible objects (A 251: “This was the result of all the Transcendental Aesthetic…”). In the second part, we will analyze the differences between the two editions of the Critique of Pure Reason regarding this chapter with particular emphasis on the distinction made in the second edition between noumenon in the positive and negative sense.
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Approche expérimentale et théorique de la dégradation des polydiméthylsiloxanesMadeleine-Perdrillat, Claire 27 June 2011 (has links) (PDF)
L'objectif de cette thèse était d'étudier suivant deux approches la dégradation des polydiméthylsiloxanes. L'approche expérimentale a permis d'étudier les mécanismes de rupture de chaîne et les phénomènes de réticulation du polymère lorsque ce dernier est soumis à des conditions de thermo-oxydation ou de photo-oxydation comparables à celles du vieillissement naturel. La seconde partie propose de modéliser les résultats expérimentaux par un modèle cinétique issu des calculs ab initio. L'exploitation in vitro de la dégradation du polymère a permis de mettre en évidence la formation de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone, ceux-ci jouant le rôle de révélateurs de rupture de liaison Si-CH3. Toutefois le comportement des PDMS sur des temps de dégradation plus importants montre clairement la formation d'oligomères cycliques par dépolymérisation de la chaîne macromoléculaire. Parallèlement la photo-oxydation de ces polymères entraîne la formation de réseaux multidimensionnels qui traduisent des phénomènes de réticulation avec formation d'acide formique. Cette étude a permis de montrer que la dégradation des PDMS, dans des conditions de vieillissement naturel, procède de deux mécanismes antagonistes, l'un favorisant la réticulation du polymère et le second sa dépolymérisation. La seconde partie de ce travail s'intéresse aux mécanismes de formation des oligomères cycliques observés expérimentalement lors de la dégradation des PDMS. Des réponses précises ont pu être amenées grâce à une analyse théorique détaillée de la constante de cyclisation de ces polymères. Cette étude nous a permis de montrer le rôle essentiel du couplage des rotateurs internes dans le calcul de la constante de cyclisation en fonction de la taille des cycles obtenus. Nos résultats théoriques reproduisent avec exactitude l'évolution de la courbe de la constante de cyclisation observée expérimentalement pour des cycles de taille inférieure à 20 motifs, à savoir un maximum global pour des cycles constitués de quatre motifs et un minimum local pour des cycles à dix motifs. Nous avons démontré que l'origine de l'évolution oscillatoire de la constante de cyclisation traduisait le changement de caractère de certains degrés de liberté entre des vibrations pures (petits cycles) et des rotations empêchées (cycles de plus grande taille).
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Developpement du DosiMap : Instrument de dosimetrie pour le contrôle qualite en radiotherapieFrelin-Labalme, A.M. 05 October 2006 (has links) (PDF)
Cette thèse porte sur le développement du DosiMap, un nouvel instrument de dosimétrie pour le contrôle des faisceaux de radiothérapie. Ce dispositif est basé sur l'utilisation d'un scintillateur plastique plan placé au sein d'un fantôme de polystyrène. La distribution lumineuse produite par le DosiMap sous irradiation, composée de scintillation et de rayonnement Čerenkov, est mesurée par une caméra CCD, puis analysée afin d'en déduire la distribution de dose déposée dans le scintillateur.<br />Ce dispositif possède un certain nombre d'avantages. Il est équivalent tissus, présente une bonne résolution spatiale et une réponse linéaire en énergie. Il permet également d'effectuer des mesures de dose immédiates, ce qui rend son utilisation adaptée à une utilisation clinique.<br />Après une introduction des notions de base de la radiothérapie, les différentes étapes du développement de cet instrument sont exposées dans ce mémoire. Différents scintillateurs plastiques ont, dans un premier temps, été testés afin de déterminer le mieux adapté à cette application. Seule la scintillation étant proportionnelle à la dose, la déconvolution de la scintillation et du rayonnement Čerenkov a ensuite été réalisée. Enfin, la caméra se trouvant en salle d'irradiation, il a été nécessaire de mettre au point un blindage afin de la protéger. La calibration en dose du dispositif ainsi que sa réponse dosimétrique sont alors exposées.<br />Ce travail a permis de mesurer des distributions de dose avec une incertitude inférieure à 2 % pour des faisceaux de photons homogènes. D'excellents résultats ont également été obtenus dans le cas de faisceaux modulés en intensité.
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