La conversion photovoltaïque présente de nombreux avantages. Actuellement, les technologiesbasées sur l'élaboration de wafers de silicium cristallins dominent le marché, mais sont responsablesde pertes de matières importantes, très néfastes au coût de production des cellules. Le défi à releverest donc la réalisation de matériaux bas coûts en silicium par un procédé de métallurgie des poudres.Cependant, le frittage du silicium est dominé par des mécanismes de grossissement de grains quirendent la densification difficile par frittage naturel. Dans la littérature, l'identification de cesmécanismes est sujette à controverse. En particulier, le rôle de la couche d'oxyde natif (SiO2) à lasurface des particules de silicium reste inexploré. Dans ce manuscrit, l'influence de l'atmosphère surla réduction de cette couche de silice au cours du frittage est étudiée par analysethermogravimétrique. Les cinétiques de réduction sont en accord avec un modèle thermochimiqueprenant en compte, les quantités d'oxygène initialement présentes dans poudre, la pression partielleen espèces oxydantes autour de l'échantillon et l'évolution de la porosité du fritté. Pour la premièrefois, des données expérimentales permettent de montrer que la couche de silice inhibe legrossissement de grain. Des nouveaux procédés, basés sur un contrôle de l'atmosphère enmonoxyde de silicium (SiO(g)) autour de l'échantillon, sont alors proposés afin de maitriser la stabilitéde cette couche. Bien que la couche d'oxyde retarde les cinétiques de diffusion en volume, sonmaintien à des températures de 1300 - 1400 °C permet d'améliorer significativement la densification.Dans ces conditions, le comportement au frittage du silicium peut être séparé en deux étapes,clairement mises en évidences par la présence de deux pics de retrait sur les courbes de dilatométrie.Ce résultat est inhabituel compte tenu de l'aspect monophasé du matériau étudié. Cependant, il peutêtre expliqué à l'aide d'un modèle cinétique de frittage, basé sur des simplifications géométriques enaccord avec l'évolution microstructurale du matériau.

L’épuisement des combustibles fossiles et l’augmentation de la demande d’énergie, entrainent l’intérêt croissant du développement des énergies renouvelables et des systèmes efficaces énergétiquement. Néanmoins, le décalage entre le besoin en énergie et la fourniture de celle-ci par les énergies renouvelables rend nécessaire l’utilisation d’un système de stockage. Parmi les différentes technologies de stockage d’énergie thermique, les composites formés d’une matrice poreuse et d’un sel hygroscopique, permettent de profiter à la fois des capacités d’adsorption/désorption de la matrice et des réactions chimiques du sel. La difficulté principale du développement d’un tel système est la compréhension incomplète des phénomènes physico-chimiques mis en jeu.Le premier objectif de cette thèse est d’étudier les réactions d’hydratation et de déshydratation du sel MgSO4. La caractérisation physico-chimique des solides ainsi que des expériences de thermogravimétrie isotherme et isobare ont été réalisées. Il a été montré que le système est divariant et que les hydrates obtenus sont non-stœchiométriques. Un modèle thermodynamique a été développé et appliqué aux données expérimentales. Les études cinétiques des réactions de déshydratation et d’hydratation ont été réalisées ce qui a permis de définir les étapes limitantes ainsi que d’écrire deux modèles et d’appliquer aux résultats expérimentaux. Enfin différents matériaux composites zéolite/ MgSO4 ont été synthétisés. Ces matériaux ont été caractérisés et leur capacité de sorption a été mesurée. Les résultats mettent en évidence une augmentation de la capacité de sorption, mais uniquement pour des pressions de vapeur d’eau importantes. / Exhaustion of fossil fuels and increase of energy demand, lead to growing interest in the development of renewable energies and energy efficient systems. Nevertheless, the gap between the supply and the demand of energy by renewable energies makes necessary the using a storage system. Among various thermals energy storage technologies, the composites formed by a porous matrix and a hygroscopic salt, allow to benefit advantage of both the adsorption/desorption capacities of the matrix and the chemical reactions of salt. The main difficulty to develop of such a system is the incomplete understanding of the involved physicochemical phenomena.The first objective of this thesis is to study the hydration and dehydration reactions of MgSO4 salt in presence of water vapor. Firstly, the physicochemical characterization of solids and isothermal and isobaric thermogravimetry experiments were carried out. It has been shown that the system is divariant and that the hydrates obtained are non-stoichiometric with localized water molecules. A thermodynamic model was developed and applied to the experimental data. In a second step, the kinetic studies of both the dehydration and hydration reactions were carried out. The rate limiting steps were defined, two kinetic models have been written and applied to the experimental results. Finally, various zeolite/MgSO4 composite materials have been synthesized. These materials have been characterized and their sorption capacity has been measured. The results show an increased sorption capacity, but only for water vapor pressures different from those used for thermal energy storage.

Résumé : Les nanotubes de carbone mono-parois (SWCNTs) sont très peu dispersibles dans les solvants et ils ont besoin d'être chimiquement modifiés avant leur utilisation dans beaucoup d'applications. Ce travail se concentre sur la synthèse du matériau des SWCNTs chimiquement modifié par une approche in situ. Les objectifs principaux de cette recherche sont : I) explorer le procédé chimique in situ pendant la synthèse des SWCNTs et 2) examiner de manière approfondie l'effet de l'environnement réactif sur les SWCNTs. Les effets du type de catalyseur et son contenu sur le produit fini des SWCNTs, synthétisé par plasma thermique inductif (PTI), ont été étudiés pour remplacer le cobalt (Co) toxique dans la matière première. À cet égard, trois mélanges de catalyseurs différents (c.-à-d. Ni-Y203, Ni-Co-Y203, et Ni-Mo-Y203) ont été utilisés. Les résultats expérimentaux ont montré que le type de catalyseur affecte la qualité des SWCNTs. Une qualité similaire peut être produite lorsque la même quantité de Co est remplacée par le Ni. En outre, des résultats observés dans les travaux expérimentaux ont été explicités par les résultats des calculs thermodynamiques. La therrnogravimétrie (TG) a été utilisée tout au long du travail pour caractériser les échantillons de SWCNTs. La TG a tout d'abord été normalisée par l'étude des effets des trois principaux paramètres instrumentaux (rampe de température, RT, la masse initiale de l'échantillon, MI, et le débit de gaz, D) sur le T, et largeur à mi-hauteur (LMH) obtenu à partir de graphiques TG et TG dérivés de noir de carbone, respectivement. Par conséquent, un plan factoriel à deux niveaux a été prévu. L'analyse statistique a montré que l'effet de RT, MI, et à un degré moindre D est significatif sur la LMH et négligeable sur Tonss. Une méthodologie a ensuite été développée sur la base de la synthèse des SWCNT en utilisant le système PTI, à travers une approche chimique in situ. L'ammoniac (NH3) a été choisi et injecté à contre-courant dans le réacteur PTI à trois débits différents et en utilisant quatre types de buses différentes. La simulation numérique a indiqué un meilleur mélange du NH3 dans le réacteur PTI lorsqu'une buse particulière a été utilisée. Les résultats expérimentaux montrent l'augmentation d'intensité de D-bande dans les spectres Raman d'échantillons SWCNTs lors de l'injection du NH3. Le NH3 pourrait augmenter la teneur en azote du produit fini de SWCNTs jusqu'à 10 fois. L'échantillon des SWCNTs traitée avec 15% vol de NH3 a montré une dispersion accrue dans le diméthylformamide et l'isopropanol. Les nanostructures de carbone en forme d'oignon et plane, ont aussi été observées. Une caractérisation complémentaire sur l'échantillon des SWCNTs traités par NH3 à 15% vol., a indiqué une modification de la surface des nanotubes, où des tubes métalliques ont montré une plus grande réactivité avec NH3 que les semi-conducteurs. Le modèle, y compris le champ d'écoulement thermique du réacteur et la cinétique de décomposition thermique de NH3 a suggéré une modification de surface des SWCNTs en deux étapes dans laquelle les nanotubes réagissent premièrement avec les espèces intermédiaires de H et de NH2. Le NH3 s'adsorbe ensuite chimiquement sur les nanotubes. Le modèle a également suggéré que les espèces intermédiaires comme le NNH et le N2H2 jouent un rôle principalement en conduisant la décomposition du NH3 plutôt que la modification chimique des SWCNTs. // Abstract : Pristine single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) are poorly dispersible and insoluble in many solvents and need to be chemically modified prior to their use in many applications. This work is focused on the investigation of the synthesis of chemically modified SWCNTs material through an in situ approach. The main objectives of the presented research are: I) to explore the in situ chemical process during the synthesis of SWCNT and 2) to closely examine the effect of a reactive environment on SWCNTs. Effects of the catalyst type and content on the SWCNTs final product, synthesized by induction thermal plasma (1TP), were studied to replace toxic cobalt (Co) in the feedstock. In this regard, three different catalyst mixtures (i.e. Ni-Y203, Ni-Co-Y203, and Ni-Mo-Y203) were used. Experimental results showed that the catalyst type affects the quality of the SWCNT final product. Similar quality SWCNTs can be produced when the same amount of Co was replaced by Ni. Moreover, the results observed in this experimental work were further explained by thermodynamic calculation results. Thermogravimetry (TG) was used throughout the work to characterize the SWCNTs product. TG was firstly standardized by studying the effects of three main instrumental parameters (temperature ramp, TR, initial mass of the sample, 1M, and gas flow rate, FR) on the Lise, and full-width half maximum (FWHM) obtained from TG and derivative TG graphs of carbon black, respectively. Therefore, a two-level factorial statistical design was performed. The statistical analysis showed that the effect of TR, IM, and to a lower extent, FR, is significant on FWHM and insignificant on T01, 1. A methodology was then developed based upon the SWCNTs synthesis using the 1TP system, through an in situ chemistry approach. Ammonia (NH3) was selected and counter-currently injected into the ITP reactor at three different flow rates and by four different nozzle designs. Numerical simulation indicated a better mixing of NH3 in the ITP reactor when a certain nozzle was used. The experimental results showed the increase of D-band intensity in the Raman spectra of SWCNT samples upon the NH3 injection. NH3 could increase the nitrogen content of the SWCNTs final product up to 10 times. The SWCNTs sample treated with 15 vol% NH3 showed an enhanced dispersibility in Dimethylformamide and Isopropanol. Onion-like and planar carbon nanostructures were also observed. Complementary characterization on the SWCNT samples treated by 15 vol% NH3 indicated the surface modification of nanotubes. Metallic tubes showed a higher reactivity with NH3 than semiconducting ones. The model including the reactor thermo-flow field and NH3 thermal decomposition kinetics suggested a two-step SWCNT surface modification in which nanotubes firstly react with H and NH2 intermediates and later, NH3 chemisorbs on the nanotubes. The model also suggested that the intermediate species, like NNH and N2H2, play a rote primarily in driving the NH3 decomposition rather than the chemical modification of SWCNTs. [symboles non conformes]

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce mémoire traite de l’apport expérimental de la spectroscopie infrarouge à la compréhension des processus d’adsorption mis en jeu au cours de l’interaction d’un gaz pur avec un matériau nanoporeux. Le travail concerne plus particulièrement une étude fondamentale de l’adsorption de l’éthylène, du trichloroéthylène, du tétrachloroéthylène, de l’hexafluorure de soufre et du p-xylène sur des zéolithes MFI, notamment la silicalite-1. La première étape de ce travail de thèse a consisté à mettre au point un nouveau dispositif expérimental et une méthode d’analyse afin d’acquérir des données d’absorption infrarouges fiables tout en améliorant les performances du prototype réalisé dans le cadre d’études antérieures. L’un des apports majeurs de ce travail est de pouvoir suivre, pour la première fois, semble-t-il, l’évolution des bandes de structure de la zéolithe au cours du processus d’adsorption. De plus, dans le cas particulier de l’adsorption du trichloroéthylène, du tétrachloroéthylène ou du p-xylène, le spectre infrarouge de la zéolithe subit de profondes modifications au cours de l’accumulation des molécules dans la microporosité du matériau. Ces modifications qui se manifestent par sauts successifs à des remplissages déterminés, ont été corrélées aux changements de structure de l’adsorbant mis en évidence par ailleurs par d’autres techniques expérimentales. Un autre point fort de ce travail concerne la caractérisation de la phase adsorbée tout au long du processus d’adsorption. D’une façon générale, le confinement des molécules dans la microporosité de la zéolithe induit essentiellement de faibles modifications de la position des bandes de vibration du fluide adsorbé, de l’ordre de quelques cm-1, sans en affecter pour autant leur allure. L’aire de ces bandes augmente proportionnellement avec la charge, dans le cas de l’adsorption de l’éthylène, du trichloroéthylène ou de l’hexafluorure de soufre. En revanche, cette relation de proportionnalité n’est plus vérifiée dans le cas de l’adsorption du tétrachloroéthylène ou du p-xylène. Pour ces systèmes avec lesquels ont été observées des isothermes à sous marche, l’aire des bandes de la phase adsorbée reste constante, en particulier dans le domaine de remplissage compris entre 3 et 6 moléc.maille-1. L’hypothèse de la formation de dimères est avancée pour rendre compte de cette singularité dans ce domaine de remplissage. / This manuscript is devoted to the study of adsorption processes by FTIR spectroscopy. The experimental results concern the adsorption of ethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, sulfur hexafluoride or p-xylene on MFI zeolites, more especially on silicalite-1. The first step of the work was to develop a new experimental device and procedure in order to obtain reliable absorption infrared data and to improve results previously obtained by a prototype. The first main result is to characterize, maybe for the first time, the evolution of the spectrum of the adsorbent all during the adsorption process. Experiments reveal that the zeolite infrared spectrum undergoes strong modifications when trichloroethylene, tetrachloroethylene or p-xylene molecules are adsorbed. These modifications have been correlated to adsorbent phase transitions characterized elsewhere by other experimental techniques. Another main result concerns the characterisation of the adsorbed phase during the accumulation of molecules in the zeolite. From a general point of view, the confinement of admolecules inside microporosity induces small shifts of vibrational bands of the adsorbed phase without significant modification of their shape. In contrast, the area of these bands depends on the nature and the number of adsorbed molecules. Indeed, it linearly increases with loading for the adsorption of ethylene, sulfur hexafluoride or trichloroethylene. On the contrary, when stepped isotherms are obtained, that is the case for tetrachloroethylene or p-xylene adsorption, the area of these bands stay constant within a filling domain 3-6 molec.(u.c)-1. The assumption of the formation of dimeric structures is proposed to explain such a singular behaviour.

Les émissions anthropiques de dioxyde de carbone, gaz à effet de serre, sont considérées comme les principales causes du réchauffement climatique. Le captage du dioxyde de carbone par l’oxyde de calcium, qui s’avère être une masse de captage appropriée, au cours de plusieurs cycles de carbonatation/décarbonatation est une solution à la diminution des émissions industrielles. Néanmoins, la capacité de captage du dioxyde de carbone par l’oxyde de calcium diminue au cours des cycles, soulevant ainsi des problèmes économiques majeurs. Actuellement, cette perte d’efficacité de captage est largement étudiée contrairement à la réaction même de carbonatation de CaO d’un point de vue fondamental.Dans l’optique de mieux comprendre la réaction de carbonatation de CaO, une étude cinétique a été menée par le biais d’expériences de thermogravimétrie sur poudre. L’approche cinétique a été basée sur des tests de cinétiques hétérogènes fondés sur les hypothèses de l’état pseudo-stationnaire et de l’étape limitante. Les courbes cinétiques expérimentales obtenues en conditions isothermes (450-650°C) et isobares (2-30 kPa) ont montré un temps de latence lié au processus de germination de la nouvelle phase, ainsi qu’un fort ralentissement de la réaction à partir d’un certain degré d’avancement. Ce temps de latence et le degré d’avancement correspondant au frein cinétique dépendent de la température et de la pression partielle de CO2. Afin d’en expliquer l’origine, des caractérisations texturales et morphologiques ont été effectuées à différents degrés d’avancement. Les modifications observées à l’échelle des agrégats ont suggéré une limitation de la vitesse de réaction par des phénomènes de transport de matière, susceptibles de bloquer l’accès du gaz au cœur des agrégats. Les décrochements en température réalisées en thermogravimétrie ont mis en évidence un comportement cinétique complexe. Trois domaines ont pu être distingués au cours de la réaction, quelles que soient la température et la pression partielle de CO2. L’interprétation de ces résultats a souligné le rôle de la porosité et de son évolution sur la cinétique, ainsi qu’un effet anti-Arrhenius dans le deuxième domaine.La modélisation cinétique a dû faire intervenir à la fois un modèle proche de la réalité physique à l’échelle des grains denses, mais également les processus de transport de matière et de chaleurs au sein de l’agrégat, afin de rendre compte des courbes expérimentales et de quantifier l’impact des différents paramètres expérimentaux sur la vitesse de réaction. Ce couplage échelle de la population des grains-échelle de l’agrégat a été réalisé à l’aide d’un logiciel de cinétique hétérogène, CIN4, développé au département PRESSIC, en collaboration avec la société ASTEK. Les simulations obtenues ont permis de décrire la réaction jusqu’au freinage cinétique. / Anthropogenic carbon dioxide (CO2) emissions, major contributors to the greenhouse effect, are considered as the main cause of global warming. So, decrease of CO2 emitted by large industrial combustion sources or power plants, is an important scientific goal. One of the approaches is based on CO2 separation and capture from flue gas, followed by sequestration in a wide range of geological formations. In this aim, CO2 is captured by sorbents like calcium oxide (CaO) in multi-cycle process of carbonation/decarbonation. However, it was shown that the most important limitations of such process are related to the reversibility of reaction. CaO rapidly loses activity towards CO2, so the maximum extent of carbonation decreases as long as the number of cycles increases. In order to well understand the processes and parameters influencing the capture capacity of CaO-based sorbents, it appears important to get details on the kinetic law governing the reaction, which have not been really studied up to now. To investigate this reaction, CaO carbonation kinetics was followed by means of thermogravimetric analysis (TGA) on divided materials. Special care was given to the validation of the usual kinetic assumptions such as steady state and rate-determining step assumptions. The aim was to obtain a model describing the reaction in order to explain the influence of intensive variables such as carbonation temperature and CO2 partial pressure. TGA curves obtained under isothermal and isobaric conditions showed an induction period linked to the nucleation process and a strong slowing down of the reaction rate once a given fractional conversion was reached. Both phenomena were observed to depend on carbonation temperature and CO2 partial pressure. To explain these results, the evolution of texture and microstructure of the solid during the reaction was regarded as essential. Reaction at the grain scale induces a volume increase from CaO to CaCO3 which causes a change in the porosity characteristics at the aggregates scale, which could block the access of the gas to the core of aggregates. Temperature jumps during TGA experiments have put in evidence a complex kinetic behavior since three distinct domains must be distinguished, over all the conversion range, whatever the temperature and CO2 pressure could be. The discussion of the results emphasizes the role of the porosity on the kinetic anti-Arrhenius behavior observed in the second domain. So carbonation reaction can be described by a two scales model: at a nonporous grain scale for the chemical reaction and at the aggregate scale, for the CO2 intergranular diffusion. The kinetic modeling, thanks to the software CIN4 (developed in collaboration with Astek), is able to couple both modeling scales in order to explain the kinetic slowing down and the influence of temperature and CO2 partial pressure on the reaction rate.

Une étude de l’oxydation d’une poudre de nanoparticules de cuivre a été menée à 120 - 145°C sous des pressions partielles d’oxygène allant de 1 à 40 kPa. La réaction a été suivie par thermogravimétrie afin d’obtenir les données cinétiques. Des caractérisations chimiques, texturales et morphologiques de la poudre ont été réalisées à différents moments de la transformation. La cuprite (Cu2O) (produit unique) de la réaction croît d’une manière anisotrope et par développement externe autour de la particule initiale qui devient creuse. Une diminution de la surface spécifique et de la porosité de la poudre au cours de la transformation a été mise en évidence.Des tests cinétiques ont montré l’existence d’une étape limitante de croissance jusqu’à un taux de conversion de 0,7 à 140°C. Il a également été montré que pour P(O2) ≤ 4 kPa, les processus de germination et de croissance de l’oxyde interviennent simultanément pendant la réaction et que l’adsorption de l’oxygène est l’étape limitante. Pour P(O2) ≥ 20 kPa, la germination se fait instantanément au début de la transformation dont la vitesse est contrôlée par le processus de croissance, la diffusion du cuivre étant alors l’étape limitante. Deux modèles ont été construits et testés avec succès pour décrire la cinétique dans les deux gammes de P(O2) jusqu’à un taux de conversion donné. Pour expliquer le ralentissement observé au-delà de ce taux de conversion et pour P(O2) ≤ 4 kPa, le modèle a été couplé aux phénomènes de transfert de chaleur et de matière au sein des agglomérats. Ce couplage permet d’évaluer l’hypothèse d’un ralentissement de la réaction par la diffusion des molécules d’oxygène dans les pores de l’agglomérat. / The oxidation of copper nanoparticles at 120 – 145°C was investigated using TGA, DSC, XRD, SEM, TEM and nitrogen adsorption techniques (BET, BJH,..). Isothermal and isobaric studies of the oxidation reaction were carried out under various oxygen partial pressures 1 kPa – 40 kPa. The cuprous oxide (Cu2O) (the unique product of the reaction) grows in an anisotropic manner by outward diffusion of the copper. A considerable decrease of the specific surface area and the porosity of the powder during the transformation was highlighted.It was found that working under P(O2) ≤ 4 kPa leads to reaction where nucleation of Cu2O is in competition with its growth. The study of the dependency of the growth rate on the oxygen partial pressure has shown the adsorption of oxygen to be the rate-determining step. However, when the reaction is conducted under P(O2) ≥ 20 kPa, the nucleation occurs instantaneously in the early beginning of the reaction which will be governed by the growth process. Under these latter conditions of oxygen partial pressure the diffusion of copper ionized vacancies becomes the rate determining step. Hence, two kinetic models have been established to interpret the experimental curves in the two different oxygen partial pressure ranges. The expression of the extent of conversion was successfully confronted to the kinetic data up to an extent of conversion corresponding to the slowdown of the reaction. The kinetic model for P(O2) ≤ 4 kPa was coupled with mass and heat transfer within the porous agglomerate to verify if the diffusion of oxygen molecules in pores is in the origin of the reaction slowdown, this latter hypothesis was found not satisfactory.

Les cermets, nommés M(p)-CMC(s), « Ceramic Matrix Composite dispersed with Metallic Particles », sont prometteurs dans les applications à haute température. Un cermet modèle (304L-YSZ) constitué de 40 % vol. de particules d'acier inoxydable 304L dispersées dans une matrice de zircone partiellement stabilisée à l’yttrium a été préparé par métallurgie des poudres. Les cermets sont homogènes et possèdent une densité voisine de 97 % par rapport à la densité théorique. Une étude cinétique basée sur l’hypothèse de l’étape limitante, a été réalisée afin de proposer un mécanisme et un modèle d’oxydation du cermet. Dans un premier temps, l’oxydation de la poudre d’acier inoxydable a été étudiée sous oxygène à 800 °C. Les expériences d'oxydation sous He (80 %)-O2 (20 %) ont été conduites par thermogravimétrie. Conformément à la littérature, la cinétique d’oxydation de la poudre suit un régime de diffusion. Une couche d’oxyde à base de chrome à croissance externe est observée.En revanche, la cinétique d’oxydation du cermet modèle est différente de celle de la poudre de 304L. Un fort gain de masse est observé dès l’introduction de l’oxygène au début du palier isotherme. Pendant le palier isobare, la prise de masse est lente et n’est pas régie par la diffusion. La caractérisation des cermets oxydés montre que des nodules riches en chrome apparaissent tout d’abord à l’intérieur du métal. Puis une couche d’oxyde à base de chrome et de fer se forme par croissance externe. La matrice de zircone ne limite pas la diffusion de l’oxygène vers le métal. Elle se fissure sous l’action des contraintes mécaniques induites par le changement de volume des particules de 304L pendant l’oxydation. / Ceramic matrix composite dispersed with metallic particles, called M(p)-CMC(s), are being developed for optimizing several functions of industrial components in severe atmospheres at high temperature.The corrosion of a model M(p)-CMC(s), based on 304L stainless steel and yttrium doped zirconia (304L(p)-ZrO2(s); 40%/60% in volume) is studied and compared with the oxidation behaviour of the stainless steel powders. The oxidation behaviour of the model 304L(p)-ZrO2(s) composite produced by powder metallurgy, studied by means of the thermogravimetry under 20 % O2 in helium at 800 °C, is presented. Oxidation curves show a fast increase in mass gain followed by slow one for the composite material. SEM observations and Auger spectroscopy measurements of the oxidized composite indicate an outward complex Cr and Fe rich oxide layer whereas Cr2O3 nodules are observed to nucleate and develop inward. For 304L stainless steel powder, the shape of the mass gain curve is parabolic, in agreement with a diffusion controlled oxidation. SEM observations of oxidised powder and in situ XRD measurements at 800 °C under oxygen show an external growth of Cr2O3 oxide layer.The low resistance to oxidation of the composite (compared to the powder) in the initial period seems to be due to the properties of the zirconia/metallic particles interface obtained after the sintering process. Under reducing conditions, the initial Cr2O3 layer reacts with zirconia matrix. TEM observation of the “as sintered” interface between the metallic particles and the ceramic shows no chromia layer. Sudden changes in oxygen partial pressure during experiments reveal an accelerating effect of the oxygen pressure.

L'amélioration de la sécurité incendie au sein de l'habitat est un des principaux objectifs de la recherche actuelle. En effet, chaque année, un grand nombre de feux sont déclarés, générant la perte de nombreuses vies humaines, de fortes pertes financières, l'endommagement des structures et la pollution de l'environnement. Face à cette problématique, on remarque qu'un grand nombre de pays d'Europe possèdent une législation très pauvre vis-à-vis de la protection incendie dans l'habitat. Historiquement, les bâtiments ont été dessinés suivant des obligations prescriptives. La tendance de l'ingénierie de la sécurité incendie (Fire Safety Engineering, FSE selon le sigle Anglais) a changé amplement pendant la dernière décennie : des groupes de recherche dans le domaine de l'incendie ont mis au point les principes du design fondé sur la performance (Performance Building Design, PBD en Anglais). Le PBD a permis une approche de la sécurité incendie fondée sur la prédiction du comportement d'un incendie dans des scénarios donnés, en utilisant des outils numériques d'ingénierie. L'approche PBD de FSE est une méthodologie qui a été initialement développée pour les établissements recevant du public, toutefois peu à peu cette approche commence à être utilisée dans tout type d'habitat. La prédiction du comportement d'un incendie nécessite le calcul du débit calorifique (Heat Release Rate, HRR en Anglais) qui est la grandeur physique utilisée pour la mesure de la puissance d'un feu. En ingénierie, le HRR est indispensable à l'estimation de la sévérité du sinistre et des possibles endommagements causés dans un scénario donné. Sa détermination dépend des combustibles présents lors de l'incendie ainsi que de l'environnement du sinistre. La prédiction du HRR est réalisée à l'aide des codes de simulation numérique de l'incendie. Ceux-ci sont un assemblage de plusieurs sous modèles dont chacun calcule un ensemble des phénomènes présents dans la combustion p. ex. la pyrolyse, le rayonnement, la turbulence, etc. 8 La capacité à prédire correctement le HRR est limitée par les calculs très simplifiés du processus de décomposition thermique des solides. La décomposition est notamment dépendante des processus diffusifs et chimiques mis en jeu dans la zone comprise entre le solide et la flamme, lesquels ne sont pas modélisés de façon rigoureuse. Par le passé, plusieurs études expérimentales ont permis de mesurer le HRR d'un certain nombre de produits, cependant, ils ne contribuent pas à la compréhension de la physique du processus de décomposition de la matrice solide, donnée pourtant essentielle car source des espèces volatiles et du débit massique du combustible. En effet, un grand nombre de simulations trouvées dans la littérature font une approche empirique de la production de fuel ou considèrent une seule étape de décomposition. C'est dans ce contexte que prend place la présente étude qui vise à caractériser la cinétique de décomposition de combustibles solides et de formation des espèces volatiles : les changements survenus dans la phase solide sont pris en compte ensemble avec ceux de la phase gazeuse (dégagement d'espèces). La détermination du mécanisme de décomposition est une tâche fondamentale de l'analyse thermique. Le mécanisme doit considérer la succession des transformations de la matière pendant la gazéification des solides. Cette succession inclus les échantillons vierges ainsi que ceux qui ont déjà souffert des attaques thermiques (sous produits des étapes de décomposition). Le mécanisme de décomposition constitue une des principales données d'entrée de la grande majorité de modèles de décomposition thermique. Cette recherche tient compte de la décomposition thermique d'une mousse polyéther polyuréthane (PPUF) à trois échelles différentes. Chaque échelle caractérise le comportement au feu d'une masse différente de mousse et est concentrée sur l'étude de phénomènes particuliers : · L'échelle matière permet l'analyse du comportement d'échantillons avec des masses proches d'un milligramme. À l'échelle matière, les effets de transfert de chaleur et des espèces sont minimisés et l'effet de l'augmentation de la température du solide peut être étudié précisément. L'échantillon est considéré comme une particule de masse et de dimension négligeables, de sorte que sa température soit homogène. · La petite échelle permet l'analyse des échantillons avec des masses proches de dix grammes. À l'échelle matière des gradients de transfert de chaleur et d'espèces existent. L'échantillon est irradié seulement par une des surfaces, produisant ainsi 9 le déplacement du front de décomposition. La combustion de matériaux polymériques est complexe et concerne souvent des processus simultanés tels que la pyrolyse, la décomposition oxydative et le processus de combustion avec présence de flamme. · L'échelle produit concerne des échantillons avec des masses proches d'un kilogramme. À cette échelle, la géométrie et le positionnement d'un produit ont un rôle fondamental dans la croissance du feu. La ventilation (la disponibilité d'oxygène et la turbulence) affecte également le processus de combustion. L'échelle produit montre le comportement au feu d'une mousse dans des conditions d'utilisation proches de celles de la réalité. Les résultats obtenus dans cette recherche vérifient que le mécanisme de décomposition reste inchangé indépendamment de l'échelle. Dans la littérature, ces trois échelles n'ont jamais été considérées ensemble. Généralement, chaque échelle est considérée indépendamment et les chercheurs restent concentrés sur les phénomènes observés à l'échelle étudiée. De plus, les résultats de l'échelle matière sont souvent extrapolés à l'échelle produit. Toutefois, les phénomènes supplémentaires qui apparaissent entre une échelle et l'autre ne sont pas pris en compte, engendrant une grande incertitude dans la prédiction des résultats. Cette recherche propose une contribution vis-à-vis de l'intégration verticale des résultats obtenus dans les trois échelles. L'intégration verticale signifie explorer la possibilité d'identifier quelles propriétés de la matière doivent être mesurées et fournies en tant que données d'entrée des codes de simulation incendie afin de pouvoir prédire la décomposition thermique des solides. Ces travaux constituent un pas dans une vision globale de la science des matériaux qui permettrait une prédiction très juste du comportement au feu des solides à diverses échelles tout en utilisant principalement des mesures menées à l'échelle matière et la petite échelle. La cinétique de la décomposition a été étudié à la petite échelle grâce à des analyses thermogravimétriques (TGA). Cette technique a permis de mettre en évidence le nombre d'étapes, les espèces qui entrent en réaction et de détailler le mécanisme de réaction. En outre, des algorithmes génétiques ont été utilisés pour calculer les paramètres cinétiques optimum qui permettent de prédire le changement de la masse d'un échantillon en fonction de la température. Selon la démarche à échelle croissante décrite ci-dessus, les propriétés thermiques ainsi que les paramètres cinétiques de la 10 décomposition du PPUF ont été utilisés comme données d'entrée dans un code de simulation incendie. Les simulations ont été réalisées avec le code de calcul le plus amplement utilisé dans le monde, Fire Dynamics Simulator (FDS V 5.3). Les simulations tentent de prédire le comportement du PPUF en cône calorimètre (petite échelle). Un faible calage entre les courbes de changement de la masse expérimentales et numériques a été observé. Une grande incertitude vis-à-vis de la façon d'introduire les données d'entrée a été identifiée ainsi que de leur interprétation. Des possibles voies d'amélioration des modèles de pyrolyse ont été proposées.

La cinétique de perméation de l'hydrogène gazeux à travers une feuille mince de palladium a été mesurée par spectrométrie de masse. Il a été constaté un phénomène d'affaiblissement des cinétiques de perméation lorsque le métal est soumis à des expositions successives au gaz. L'origine de ce phénomène est liée à une modification de l'état énergétique de la surface du palladium comme le prouvent des expériences de thermodésorption ainsi qu'une simulation numérique sur ordinateur. Cette variation d'énergie a pu être corrélée à la présence de certaines impuretés (Carbone, Oxygène et Soufre) à la surface du métal qui a été analysé par spectrométrie AUGER. Par ailleurs, des expériences de microcalorimétrie et de thermogravimétrie ont pu mettre en évidence l'existence d'une réaction chimique irréversible à la surface du palladium en présence d'hydrogène pur. Cette réaction semble liée aux quantités de soufre fixé sur le solide ainsi qu'à la présence d'oxygène dans l'atmosphère résiduelle.