O biodiesel é definido como um mono alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa derivado de fontes renováveis tais como óleos vegetais e gorduras animais. Sua importância esta associada ao uso como um combustível alternativo para motores do ciclo Diesel podendo ser utilizado puro ou em misturas com o diesel representando economia de petróleo e menor poluição ambiental. Em geral é obtido por meio da reação de transesterificação na qual os triacilgliceróis, principais constituintes dos óleos e gorduras reagem com álcool, em presença de um catalisador ácido ou básico, produzindo ésteres de ácidos graxos e glicerol. A transesterificação pode ser conduzida por catálise homogênea ou heterogênea. O grande desafio da indústria é otimizar o processo a fim de alcançar um produto e uma rota de produção tecnologicamente eficiente e ambientalmente correta. O objetivo desta pesquisa foi estudar a síntese do biodiesel utilizando o processo de transesterificação do óleo de girassol por catálises homogênea e heterogênea. Foram realizadas reações de transesterificação via rotas metílica e etílica, empregando como catalisador homogêneo alcóxido de potássio e como catalisador heterogêneo a resina comercial de troca iônica Amberlyst 26 / Biodiesel is defined as a long-chain mono alkyl (methyl, ethyl or propyl) ester of fat acids obtained from renewable sources, like vegetable oil and animal fat. It has been used as an alternative fuel of Diesel cycle engines. It can be used blended with diesel oil or in the pure form, decreasing the use of petroleum derivates, resulting in a less environmental pollution, diminishing the green house effect. Biodiesel is obtained by transesterification reactions (alcoholysis of triglycerides with ethanol or methanol) of triacylglycerides, the main constituents of oil and fats, with alcohols and acids or alkalines catalysts. The main obtained products are the esters of fat acids and glycerol. The transesterification can be carried out under homogeneous or heterogeneous catalysis systems. The industry biggest challenge is to create a technological synthetic route that produces a pure product without causing a major environmental pollution. The aim of this work was to obtain sunflower biodiesel by transesterifications reactions carried out under homogeneous and heterogeneous catalysts. The transesterification reactions were performed by methyl and ethyl route, using as homogeneous catalysts, potassium hydroxide and as heterogeneous catalysts the ion exchange commercial resin Amberlyst 26

No presente trabalho, pretendeu-se avaliar a alga marinha Sargassum filipendula na sua capacidade de remoção do metal cobre na presença do metal cálcio, de modo a verificar o efeito da presença do cálcio, proveniente do hidróxido de cálcio (cal hidratada), utilizado no tratamento primário de efluentes por precipitação química. Para tanto, foi realizado primeiramente o estudo da cinética de biossorção de cobre e cálcio em regime de batelada, nas concentrações de 50 e 200 g/mL, e em seguida foi estudado o equilíbrio da biossorção de cobre e cálcio, também em regime de batelada, utilizando soluções isoladas e combinadas de cobre e cálcio, em concentrações variadas, com biomassa lavada com água corrente e com HCl 0,1 mol/L, de modo a verificar se houve melhora na biossorção com a protonação da biomassa. Os resultados do estudo cinético da biossorção do cobre e do cálcio mostraram, em todos os casos, que o equilíbrio ocorreu até os 30 minutos iniciais e que os resultados do cobre se ajustaram melhor a um modelo cinético de segunda ordem, enquanto que os resultados do cálcio não se ajustaram a nenhum dos dois modelos propostos. Foi possível verificar ainda uma relação direta entre biossorção de cobre e liberação de elementos alcalinos e alcalino-terrosos, sugerindo o envolvimento de troca-iônica durante o processo. Já com os resultados de estudo do equilíbrio da biossorção dos metais cobre e cálcio, foi possível obter algumas conclusões, dentre as quais podemos destacar a predileção pelo modelo de isotermas de Langmuir e a interferência na biosorção do cobre causada pela presença do cálcio na solução. Nesta etapa, foi possível ainda estabelecer novamente a correlação de permuta entre os metais cobre e alcalinos/alcalino terrosos. Os modelos de pseudo-primeira ordem e segunda ordem foram utilizados para avaliar a cinética de adsorção dos íons metálicos pela biomassa, enquanto que os modelos das isotermas de Langmuir e de Freundlich, foram utilizados para a representação do equilíbrio da biossorção / In the present work it was intended to evaluate the seaweed Sargassum filipendula in its ability to remove the copper metal in the presence of calcium metal in order to verify the effect of the presence of calcium from the calcium hydroxide (hydrated lime) used in primary treatment of effluents by chemical precipitation. Therefore, it was first carried out to study the kinetics of sorption of copper and calcium under batch, at concentrations of 50 and 200 g/mL, and then was studied equilibrium sorption of copper and calcium, also under batch, using solutions isolated and combined calcium and copper in varied concentrations, with biomass washed with water and with 0.1 M HCl in order to check if an improvement in biosorption with the protonation of biomass. Results from the kinect study of copper and calcium showed in all cases that the balancing occur until the first 30 minutes and the results of copper were best fitted to a second order kinetic model, while the results of the calcium not adjusted to either of the two proposed models. It was also possible to see a direct relationship between biosorption of copper and release of alkaline elements, alkaline - earth metals, suggesting the involvement of ion exchange during the process. Already with the results of the results of the study of equilibrium biosorption of copper and calcium, it was possible to obtain some conclusions, among which we can highlight the predilection for the Langmuir isotherm model and interference in biosorption of copper caused by the presence of calcium in the solution. At this stage, it was still possible to re establish the correlation between the exchange of copper and alkali / alkaline earth. The models of pseudo- first order and second order were used to evaluate the kinetics of adsorption of metal ions by biomass, while the models of Langmuir isotherm and Freundlich, will be used to represent the equilibrium of biosorption

Neste trabalho, dois óxidos de metal de transição com ordem magnética de longo alcance e uma polianilina dopada com plastificante foram estudados através da técnica de ressonância paramagnética eletrônica. O sistema multiferróico óxido de bismuto-manganês, BiMn2O5, foi estudado em sua forma policristalina. Este material apresenta modos de ressonância antiferromagnética que foram identificados a partir de medidas multifrequência em altos campos magnéticos. Estes dados foram ajustados segundo a teoria de Yosida e Nagamiya da ressonância antiferromagnética para obtenção das constantes macroscópicas de anisotropia magnética K1=7.0 x 108 emu Oe mol1 e K2=3.9 x 108 emu Oe mol1, a partir das quais uma estimativa da constate de anisotropia microscópica foi determinada. A caracterização destas grandezas pode ser importante para trabalhos futuros, uma vez que a anisotropia magnética é considerada uma das causas da magnetoelasticidade que dá origem a ferroeletricidade neste material. A ludwigita homometálica de ferro, Fe3O2BO3, foi estudada em sua forma monocristalina. Este óxido de ferro possui uma estrutura com duas sub-redes de ferro praticamente independentes, que se ordenam magneticamente em temperaturas distintas, além de apresentar correlações eletrônicas desde temperatura ambiente. A existência dessas correlações numa dessas estruturas, conhecida como \"escada de três pernas\", foi demonstrada através do espectro de RPE associado com a existência de dímeros Fe3+-Fe2+ nessa estrutura, desde temperatura ambiente até baixas temperaturas. Mostrou-se que os dímeros formam um estado antiferromagneticamente acoplado sujeito a interação de troca dupla, estimando valores da integral de transferência de carga b. Medidas de RPE em filmes automontados de polianilinas dopadas com plastificantes sugerem a população e despopulação de um estado tripleto a partir dos parâmetros dos espectros em função da temperatura, típica de dímeros de spin 1. Diferenças nos parâmetros com ciclagens térmicas sugere o congelamento da estrutura em diferentes estados condizente com a existência de termocromismo nesses polímeros. Enfim, demonstrou-se a relevância da técnica de espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica na caracterização de sistemas sujeitos a interação de troca antiferromagnética. / In this work, two transition metal oxides presenting long range magnetic order and a plastdoped polyaniline were investigated via electron paramagnetic resonance. Polycrystalline samples of the multiferroic manganese oxide, BiMn2O5, showed antiferromagnetic resonance modes which were identified from high magnetic fields multi frequency electron paramagnetic resonance. These data were fitted according to Yosida and Nagamiya theory of antiferromagnetic resonance. The macroscopic constants of magnetic anisotropy K1=7.0 x 108 emu Oe mol1 and K2=3.9 x 108 emu Oe mol1 were obtained from this fitting and allowed for estimating the microscopic constant of anisotropy. Magnetic anisotropy may lead to magnetoelasticity, which is related to the ferroelectricity in this material. Thus, the characterization of this physical quantities may be useful to future research. Single crystals of a homometallic iron ludwigite, Fe3O2BO3, were investigated in its distinct magnetic phases. This system has two independent iron sub-lattices which order magnetically in two distinct temperatures, presenting electronic correlations from room temperature. Despite the broad and superposed lines in the EPR spectra, the presence of such correlations was demonstrated in one of these structures, which is known as three leg ladders (3LL). A dimer Fe3+-Fe2+ was identified at room temperature, showing an antiferromagnetically coupled state subjected to double exchange interactions. The charge transfer integral b was estimated. Temperature sweep EPR measurements in films of plastdoped polyanilines suggested the population and depopulation if a triplet state typical of spin 1 dimers. Differences in the parameters after thermal cycling suggested the freezing of the structure at different states in accordance to observed thermocromism in these polymers. In conclusion, the relevance of the EPR technique was demonstrated to the characterization of exchange coupled systems.

Simulações de propriedades de estrutura eletrônica possuem fundamental importância para a física do estado sólido e química quântica. A teoria do funcional da densidade (DFT) é atualmente o método de estrutura eletrônica mais empregado, desde escalas atômicas e nanoscópicas até aglomerados biomoleculares. A acurácia da DFT depende essencialmente de aproximações para os efeitos de troca e correlação, para as quais existem vínculos a serem satisfeitos como forma de controlar sua construção. Esse é um tópico de grande importância, pois a construção de melhores funcionais é necessária para uma descrição cada vez mais precisa dos efeitos de muitos corpos na DFT. No presente trabalho, investigamos o comportamento da energia de troca e correlação e o desenvolvimento de funcionais aproximados sob a ótica de um vínculo universal de sistemas de interação Coulombiana, o limite inferior de Lieb-Oxford. Primeiramente apresentamos evidências de que em diversas classes de sistemas a energia de troca e correlação é distante do limite de Lieb-Oxford. A redução do limite foi implementada nos funcionais Perdew-Burke-Erzenhof (PBE), porém a forma com que o vínculo é implementado apenas aumentou a energia de troca. Propusemos em seguida que o limite de Lieb-Oxford não fosse utilizado apenas para determinar o valor de um parâmetro, como em PBE, mas que fosse ponto-de-partida de uma nova forma família de funcionais, do tipo hiper-GGA. Exploramos uma construção não-empírica, com implementação pós-autoconsistente. A particular forma proposta se beneficiou da redução do limite Lieb-Oxford, obtendo resultados satisfatórios para as energias de correlação. / Electronic-structure calculations play a fundamental role in solid-state physics and quantum chemistry. Density-functional theory (DFT) is today the most-widely used electronic-structure method, from atomic and nanoscopic scales to biomolecular aggregates. The accuracy of DFT depends essentially on approximations to the exchange and correlation energy, which are controlled by exact constraints. This is a very important issue, since the improvement of functionals is the key to a better description of many-body effects. In the present work, we investigate the exchange-correlation energy and approximate functionals from the viewpoint of an universal constraint on interacting Coulomb systems: the Lieb-Oxford lower bound. Initially we present evidence that for several classes of systems (atoms, ions, molecules and solids), the actual exchange-correlation energies are far from the Lieb-Oxford lower bound. A tighter form of this bound was conjectured; implemented in the Perdew-Burke-Erzenhof (PBE) functionals, and tested for atoms, molecules and solids. Finally, we propose to use the Lieb-Oxford bound not just to fix the value of a parameter as in PBE, but as a starting point for a new family of hyper-GGA functionals. For these, we explored a non-empirical construction, investigating its performance for atoms and small molecules post-selfconsistently. The particular HGGA proposed benefited from the tightening of the Lieb-Oxford bound and exhibited satisfactory correlation energies.

No presente trabalho, foi desenvolvida uma metodologia sintética para a funcionalização de um monossacarídeo derivado da D-glicose através do Rearranjo de Ferrier, utilizando-se um sal de organotrifluoroborato de potássio como nucleófilo. Em seguida, foi feita a reação de cicloadição azida-acetileno com cobre, através de estratégias simples e eficientes, que seguem a filosofia da click chemistry, permitindo a preparação de uma série de compostos com grande diversidade estrutural, possuindo dois anéis heterocíclicos e diversos substituintes, com promissora atividade biológica. Dando continuidade ao projeto, foi feita a metanólise dos grupamentos acetila, com carbonato de potássio e metanol. Assim, as novas moléculas adquirem maior hidrofilicidade e podem ser enviadas para novos testes biológicos, para fins de comparação com as anteriores. A partir dos compostos desprotegidos, foi feita a mesilação seletiva da hidroxila primária do açúcar e a substituição com selenolato de sódio, com a obtenção de seleno-carboidratos inéditos. Em uma segunda etapa do trabalho, exploramos a reatividade do núcleo triazólico, com a reação de troca Te/Li seguida de captura por eletrófilo. O material de partida foi sintetizado a partir do fenil acetileno. Com o triazol telurado em mãos, partimos para as reações de troca e captura por eletrófilo. Utilizamos diferentes tipos de eletrófilos, como aldeídos, cetonas, iodetos, dentre outros. / We developed a synthetic methodology for the functionalization of a monosaccharide derived from D-glucose, using the Ferrier rearrangement with a potassium organotrifluoroborate salt as the nucleophile. This way, a series of coumpounds with high structural diversity and two heterocyclic rings having different substituents were produced, using the azide-acetylene cycloaddition reaction. Through this simple and efficient methodology, that follows the \"click chemistry\" philosophy, we could synthesize molecules with promising biological activity. Continuing the project, we performed the methanolysis of the acetyl groups, with potassium carbonate and methanol. Thus, the new molecules become more hydrophilic and could be sent to new biological tests, for a comparison with the previous ones. From the deprotected compounds, we were able to mesilate the primary hydroxyl and substitute it with sodium selenolate, obtaining novel selenium-carbohydrates. In a second part of our work, we were able to exploit the triazole reactivity trough the Te/Li exchange reaction followed by the electrophile capture. The starting material was obtained from phenyl acetylene. With the teluratte in our hands, we set out to the exchange reactions, using several types of electrophiles, such as aldehydes, ketones, iodide, among others.

Objetivo: Tabagismo materno durante a gestação tem sido associado com obesidade na vida adulta, sem que mecanismos de causalidade tenham sido totalmente esclarecidos. O objetivo deste estudo é determinar se o tabagismo materno durante a gestação está associado à preferência alimentar do filho na vida adulta e consequentemente influencia seu estado nutricional. Métodos: Estudo de coorte realizado entre 01 de junho de 1978 e 31 de maio de 1979, neste período foram incluídos 6973 recém-nascidos vivos na cidade de Ribeirão Preto. Nesta ocasião foram coletadas informações maternas, sócio-econômicas e antropométricas dos recém-nascidos. Após 24 anos, uma amostra representativa de indivíduos (n=2103) foi reavaliada. Os indivíduos responderam a um questionário de frequência alimentar, para avaliação do consumo alimentar (variáveis de desfecho). Após a exclusão de gêmeos, dos recém-nascidos menores que 34 semanas e dos indivíduos que não possuíam informação referente ao tabagismo materno durante a gestação (missings), totalizamos uma amostra representativa de 2010 indivíduos. Os indivíduos foram divididos em expostos (n=424) e não expostos ao tabagismo materno durante a gestação (n=1586). Através de análise de Covariância (ANCOVA), foi avaliada a relação entre a exposição ao fumo materno e o desfecho, ajustada para variáveis dos indivíduos e maternas. Resultados: Indivíduos expostos ao tabagismo materno durante a gestação preferem mais carboidrato em detrimento às proteínas (representada pela variável relação carboidrato/proteína) (P=0,014). Não há associação entre a exposição ao tabagismo durante a gestação e o índice de massa corporal do filho na vida adulta (P=0,332). Ao categorizar os indivíduos conforme sua preferência por carboidratos em relação às proteínas foi encontrada maior percentagem de indivíduos com alta preferência entre os expostos ao tabagismo durante a gestação (P<0,001). Conclusão: Tabagismo materno durante a gestação está associado com uma preferência alimentar por carboidrato na vida adulta em humanos. É possível que eventos adversos que ocorrem na vida fetal programem de forma persistente a fisiologia e metabolismo do indivíduo, levando a uma alteração do comportamento alimentar, o que poderia contribuir para o aumento da incidência de obesidade descrita nesta população. / Objectives: Maternal smoking during pregnancy has been associated with obesity in adulthood, although the causal mechanisms are yet to be elucidated. This study aimed to determine whether maternal smoking during pregnancy is associated with food preferences of the adult offspring and consequently impact their nutritional status. Study Design: Cohort study carried out from 01 June 1978 to May 31, 1979, in this period 6973 newborns living in Ribeirão Preto city were included. Information on maternal, socioeconomic, and anthropometric variables was collected on that occasion. After 24 years a representative sample of individuals (n = 2103) was reassessed. The subjects answered a food frequency questionnaire. After exclusion of twins, of newborns less than 34 weeks gestation and subjects who did not have information regarding maternal smoking during pregnancy (missings), a total of 2010 individuals were included in the final analysis. The subjects were categorized in exposed (n = 424) and not exposed to maternal smoking during pregnancy (n = 1586). Through analysis of covariance (ANCOVA), results were adjusted for individual and maternal variables. Results: Individuals exposed to maternal smoking during pregnancy prefer more carbohydrate to protein (represented by the variable carbohydrate / protein ratio) (P=0.014). No association between exposure to smoking during pregnancy and body mass index of the offspring was found (P=0.332). By categorizing individuals according to their preferences for carbohydrates over proteins, we found a higher percentage of individuals with high preference among those exposed to smoking during pregnancy (P <0.001). Conclusions: Maternal smoking during pregnancy is associated with a preference for carbohydrate food in adulthood in humans. It is possible that adverse events occurred in fetal life promote persistent changes in the individual physiology and metabolism, leading to altered eating behavior, which could contribute to the increased incidence of obesity reported in this population.

Objetivo: Determinar a influência da presença de cafeína no sangue de cordão umbilical na ocorrência de apneia. Métodos: Estudo de coorte prospectivo de recém-nascidos pretermos com peso de nascimento menor de 2.000 g. Os critérios de exclusão foram: mães que receberam opióides , ventilação mecânica durante os primeiros 4 dias de vida, malformação congênita cerebral e cardíaca maiores, asfixia perinatal, hemorragia peri-intraventricular severa, exsanguíneotransfusão antes do quarto dia de vida e uso de metilxantina antes da extubação. Os recém-nascidos foram divididos em: com e sem cafeína detectável no sangue de cordão umbilical e acompanhados nos primeiros quatro dias de vida para a ocorrência de apneia. Resultados: 87 com e 40 sem cafeína detectável no sangue de cordão umbilical foram estudados. A mediana da concentração de cafeína dos 87 pacientes com cafeína detectável no sangue de cordão umbilical foi 2,3 µg/ml (0,2-9,4 µg/ml). Não houve associação entre a ocorrência de apneia e a presença de cafeína no sangue de cordão umbilical. Recém-nascidos com cafeína detectável no cordão umbilical tiveram apnéia mais tarde (66.3 horas) do que aqueles com níveis indetectáveis (54.2 horas). Conclusão: a detecção de níveis de cafeína no sangue de cordão umbilical não diminuiu a ocorrência de apneia da prematuridade. Nós sugerimos que novos estudos com a administração de altas doses de cafeína para mães antes do parto prematuro, como estratégia para prevenir a apneia da prematuridade, devam ser realizados. / Objective: To determine the influence of presence of caffeine in umbilical cord blood on apnea occurrence. Methods: A prospective cohort study with preterm newborns with birth weight less than 2,000 g was undertaken. Exclusion criteria were: mothers that received opioids, mechanical ventilation during the first 4 days of life, cerebral and major cardiac malformations, perinatal asphyxia, severe periintraventricular hemorrhage, exchange transfusion before the fourth day of life, and those that received methylxantine prior to extubation. Neonates were divided in: with detectable and undetectable caffeine in umbilical cord blood. Newborns were followed for the first 4 days for occurrence of apnea spells. Results: 87 with and 40 without detectable caffeine in umbilical cord blood were studied. The median caffeine concentration of the 87 patients with detectable caffeine in umbilical blood was 2.3 µg/ml (0.2-9.4 µg/ml). There was no association between occurrence of apnea spells and presence of caffeine in umbilical cord blood. Neonates with detectable caffeine in umbilical blood had apnea later (66.3 ± 4.14 hours) than those with undetectable levels (54.2 ± 6.26 hours). Conclusion: The detected levels of caffeine in umbilical cord blood did not decrease the occurrence of apnea of prematurity. We suggest that further studies on administration of high dose of caffeine to mothers prior to a preterm delivery as a preventive measure for apnea of prematurity deserve to be conducted.

Considerando que os vinhos espumantes são produtos importantes para o setor vitivinícola brasileiro, pesquisas relacionadas com melhorias na elaboração deste produto são relevantes para a qualidade, diversificando os produtos. A acidez dos vinhos normalmente sofre correções durante o processo de elaboração com ácidos orgânicos, porém, atualmente, existem outras alternativas que estão sendo testadas e utilizadas com o intuito de melhorar a qualidade do produto. Dentre essas alternativas encontram-se as resinas de troca iônica recomendadas para aplicações enológicas que são formadas por uma matriz de poliestireno reticulado com divinilbenzeno. Essas resinas são encapsuladas em microesferas de 0,3 a 1,2 mm e possuem alta estabilidade físico-química. Depois de serem tratadas com ácido, estas resinas adquirem carga positiva com H+ e intercambiam estes cátions com K+, Ca2+ e outros cátions presentes no mosto, liberando ácido tartárico e outros ácidos, reduzindo o pH. Estas modificações químicas podem afetar a composição química dos mostos, vinhos e também o metabolismo das leveduras. Tendo isso em vista, o objetivo deste trabalho centrou-se em analisar, reunir e interpretar dados e informações avaliando o impacto da técnica na cinética fermentativa, nas características químicas dos mostos e nas características químicas e organolépticas dos vinhos resultantes, provenientes de um mesmo mosto, com diferentes tempos de passagem por uma resina de troca iônica (catiônica) comercial, específica para uso enológico. Para os experimentos, um mosto de Chardonnay (75 L) foi extraído com uma prensa pneumática e clarificado com sol de sílica/gelatina. O mosto passou pela coluna de resina tantas vezes quanto necessário para obter a redução de pH desejada. Os tratamentos do experimento incluíram um mosto controle com índice de pH 3,2, e mostos com pH 3,14, 3,07, 3,01 e 2,93, obtidos pelo tratamento com resina de troca catiônica. Todos os mostos foram inoculados com a mesma levedura selecionada (20g/hL), e as fermentações foram monitoradas através da redução de massa (liberação CO2 g/L). Os resultados da cinética dos processos fermentativos foram ajustados pela equação não linear sigmoidal de Gompertz e expressos como: duração da fase Lag (Lag=horas), liberação total de CO2 (Ymax=g/L), taxa máxima de liberação de CO2 (µmax=g/L/dia). As análises dos mostos incluíram medição do pH, acidez total, cor, polifenóis totais, ácido tartárico, nitrogênio amoniacal e metais (cátions). Nos vinhos foram realizadas análises básicas, de compostos voláteis, análise organoléptica e de oxidação ao longo do tempo (medida através da mudança de cor das amostras). Os parámetros cinéticos mostraram diferenças significativas entre o controle e os tratamentos, exceto para o tratamento com pH 2,93 o qual obteve maior liberação de CO2 total. As reduções dos três paramentros foram lineares (r>95) dentro da faixa de pH de 3,2 a 3,01. Por outro lado nos pHs mais baixos (3,01 e 2,93) as diferenças não foram significativas. As análises dos mostos apresentaram diferenças significativas seguindo a tendência do funcionamento das resinas, com redução dos cátions e aumento da acidez total e concentração de ácido tartárico livre. A quantidade de nitrogênio amoniacal teve uma redução significativa nos tratamentos. Alguns compostos volateis dos vinhos variaram sua concentração levando a um aumento na concentração dos álcoois superiores e uma redução nos acetatos e ésteres etílicos. A oxidação dos vinhos foi acompanhada ao longo do tempo e mostrou maior resistência nos vinhos com o pH alterado. Na análise organoléptica houve uma preferência pelo vinho controle e os vinhos com o pH mais próximo dele. Esse estudo mostrou que o tratamento com resinas catiônicas afeta a fermentação, mostos e vinhos, podendo contribuir de maneira positiva ou negativa, dependendo do tratamento, para a elaboração de vinhos base de espumante. / Considering that sparkling wines are important products for the Brazilian wine sector, researches related to different elaboration techniques are relevant for the increase of enological options and product diversity. The acidity of wines is usually corrected during the process of elaboration with organic acids, but currently there are other alternatives that are being tested and used in order to improve the quality of the product. Among these alternatives are the cation exchange resins recommended for enological applications are constituted by a matrix of polystyrene reticulated with divinylbenzene. These resins are encapsulated in microspheres from 0.3 to 1.2 mm, and have high physic-chemical stability. After an acid treatment, the resins are positively charged with H+ and exchange these cations with K+, Ca2+ and other cations present in grape must, releasing tartaric and other acids, reducing the pH. These chemical modifications may affect the chemical composition of must, wines and also yeast metabolism. In view of this, the purpose of this work was to analyze, gather and interpret data and information evaluating the impact of the technique on fermentative kinetics, on the chemical characteristics of musts and on the chemical and organoleptic characteristics of the resulting wines, from a same must, with different times of passage through a commercial cation exchange resins, specific for enological use. For the experiments, a Chardonnay must (75 L) was obtained by pneumatic press extraction, and clarified with silica and gelatin. The must passed through a resin column, as many times as necessary to obtain the desired pH reductions. The experiment treatments included the control must with pH index 3.2, and must with pH 3.14, 3.07, 3.01, and 2.92, obtained by cation-exchange resin treatment. All the musts were inoculated with the same commercial yeast strain (20 g/hL), and fermentation was monitored by mass reduction (CO2 release (g/L)). Kinetic data were adjusted by a modified non-linear sigmoidal equation of Gompertz, and expressed as: Lag-phase duration (Lag=hours), total CO2 release (Ymax=g/L) and maximum rate of CO2 release (µmax=g/L/day). Musts analyses included the measured of pH, total acidity, color, total polyphenols, tartaric acid, ammoniacal nitrogen and metals (cations). There were basic analysis made in the wine and also volatile compounds, organoleptic and oxidation within time (measured by the samples’ color change). The kinetic parameters showed significant differences among the control and the other treatments, except for the treatment with pH of 2,93, which had a higher total CO2 release. The reductions of the three parameters was linear (r>95) on the pH range of 3,2 and 3,01. However, at the lowest pHs (3.01 and 2.93) the differences were not significant. Must analyses showed significant differences following the tendency from the resin’s operation for cation’s reduction, increase of total acidity, and concentration of free tartaric acid. The amount of ammoniacal nitrogen had a significant decrease on the treatments. Some wine volatile compounds concentration exhibited significant differences between treatments, leading to an increase in higher alcohols concentration, and a decrease in acetate and ethylic esters. The oxidation of wines was accompanied through time and showed a major resistance on the wines with altered pH. In the organoleptic analysis, there was a preference for the control wine and the wines with similar pH to the control. This study shows that the treatment with cationic resins affects the fermentation, must and wines and it can contribute in a positive or negative way, depending on the treatment, for base-wine production.

The aim of this work was to evaluate the effect of microwave heating on the insertion of Ag+ ions in hydroxyapatite (HA) nanocrystals ion exchange. Assynthesized HA nanocrystals obtained by the precipitation method in aqueous medium were immersed in an Ag+-containing solution (0.1 mol L-1) and heated in a microwave oven at 100°C/15 min under a power of 800 W. The nanocrystals were also heated in an oil bath at 80°C/4 h. To isolate the effect of the heating sources from the Ag+ ions, the HA nanocrystals were also heated in aqueous solution without Ag+ ions. All the assays were characterized by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectroscopy, X-ray diffraction with Rietveld refinement, transmission electron microscopy and Fourier transform infrared spectroscopy. Regardless of the heating source, Ag+ ions reacted with HA nanocrystals resulting in the formation of Ag3PO4 and Ag0 phases. Microwave heating was able to accelerate these reactions. In addition, both the microwave heating and Ag+ ions clearly affected the insertion of the HPO4 2- and CO3 2- ions into the PO4 3- and OH- sites of the HA structure. As a consequence of these occupations, the lattice parameters, unit cell volume, crystallite size, morphology and aspect ratio of the HA nanocrystals were affected. The observed results indicate that microwave heating was able to alter not only crystallographic aspects of the HA phase, but also the Ag+-doping rate of the HA nanocrystals in aqueous solution. / O objetivo desse trabalho foi avaliar o efeito do aquecimento por micro-ondas na inserção de íons Ag+ em cristais nano-estruturados de hidroxiapatita (HA) via troca-iônica em meio aquoso. Para isso, os nanocristais de HA pura, sintetizados por precipitação química em meio aquoso, foram imersos em solução aquosa contendo Ag+ (0,1 mol L-1) e aquecidos por micro-ondas (100°C/15 min) a 800 W de potência. Para fins comparativos, o mesmo procedimento foi realizado utilizando o aquecimento em banho de óleo (80°C/4 h). Para observação do efeito dos íons Ag+ em detrimento do aquecimento, os nanocristais de HA pura também foram aquecidos em água destilada, sob as duas fontes de calor. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia de fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda, difração de raios X com refinamento pelo método Rietveld, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier. Independentemente do tipo de aquecimento, a interação da HA com os íons Ag+ resultou na formação de Ag3PO4 e de Ag0. O aquecimento por micro-ondas foi capaz de acelerar as reações entre os íons Ag+ e a superfície da HA formando uma maior quantidade de Ag3PO4 em um menor tempo de aquecimento. Além disso, tanto o aquecimento por micro-ondas quanto a interação com os íons Ag+ afetaram visivelmente a ocupação de HPO4 2- e CO3 2- em nos sítios de PO4 3- e OH- na estrutura da HA. Como consequência dessas ocupações, os parâmetros de rede, volume da célula unitária, tamanho de cristalito, morfologia e esfericidade dos nanocristais de HA também foram afetados. Os resultados observados indicam que o aquecimento por micro-ondas foi capaz de alterar não somente os aspectos cristalográficos, mas também a taxa de dopagem dos íons Ag+ nos nanocristais de HA em meio aquoso. / São Cristóvão, SE

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-12T23:48:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cren_ErikaCristina_D.pdf: 3396631 bytes, checksum: 2aba05c13e0a564804083d131df53687 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Alguns óleos vegetais são sensíveis às condições drásticas do processo de refino, físico ou químico, podendo assim apresentar problemas quando submetidos a estes processos, tais como perda de substâncias desejáveis, como os compostos nutracêuticos, escurecimento do óleo, além de perdas elevadas de óleo neutro. Desta forma a busca de alternativas no processamento de óleos vegetais se torna relevante. O processo de extração líquido-líquido vem sendo estudado como alternativa para a desacidificação destes óleos vegetais, pois utiliza condições brandas de processo. No entanto, esta técnica apresenta a desvantagem de demandar grandes volumes de solvente para a extração, havendo a necessidade de recuperação do solvente usado para sua futura reutilização. As resinas de troca iônica vêm sendo utilizadas em muitos segmentos da indústria de alimentos, para separação e purificação de ácidos orgânicos. Assim, resinas de troca iônica e de adsorção podem ser empregadas como complemento da extração líquido-líquido, em particular na remoção de ácidos graxos da corrente de extrato e na recuperação do solvente para sua reutilização posterior. Contudo, identifica-se também um potencial uso da resina de troca iônica na desacidificação direta de óleos vegetais brutos, sugerindo assim uma nova alternativa à desacidificação de óleos vegetais sensíveis às condições dos refinos tradicionais, uma vez que este processo também opera em condições brandas como a extração líquido-líquido, porém não necessita de grandes volumes de solvente para a desacidificação. Além disso, esta nova alternativa de refino permite que parte do solvente utilizado na extração de óleo da semente, polpa ou farelo, possa ser utilizada como solvente do processo de troca iônica, podendo ser misturado a outros solventes ou até mesmo substituído por outros na extração de óleo, uma vez que estudos vêm sendo feitos para substituir o hexano da extração devido à sua periculosidade. Este novo processo ainda visa reciclar todo o solvente utilizado para posterior reutilização no processo de refino. A nova alternativa também pode gerar eliminação de algumas etapas do processo tradicional de refino de óleos, uma vez que na proposta o hexano da extração pode ser parcialmente utilizado na troca iônica e eliminado completamente do óleo neutro em apenas uma coluna de destilação que pode operar a até 140o C, condição branda para alguns óleos nos quais se quer preservar características nutracêuticas. Sendo assim, este trabalho teve por objetivo estudar sistemas modelo que simulassem a corrente de extrato da extração líquido-líquido (etanol + acido oléico) e sistemas modelo que simulassem uma corrente de saída da extração de óleos vegetais (solventes butanol e/ou hexano + ácido oléico e solventes butanol e/ou hexano + ácido oléico + óleo vegetal), quanto à capacidade da resina de troca iônica remover a acidez livre daquelas correntes. Desta forma, os comportamentos destes sistemas em resina de troca iônica foram investigados. Foram realizados estudos de equilíbrio, cinética e em coluna (sistema contínuo), com respectivas modelagens a fim de obter parâmetros que descrevessem o comportamento de troca iônica para os sistemas propostos. Bons resultados foram obtidos, demonstrando o potencial para uso da resina para os fins propostos. Por fim, uma nova alternativa de processamento de óleos pode ser formulada empregando-se resinas de troca iônica / Abstract: Some edible oils are sensitive to the drastic conditions of the caustic and physical refining, some difficulties arise when such processes were used, like losses of neutral oil and nutraceutical substances. In this way, the investigation of new alternatives of processing edible oils is relevant. The liquid-liquid process has been investigated as alternative for the deacidification of such oils, because it uses mild conditions of processing. But this process has the disadvantage of demanding large amounts of solvent for the extraction, so that the solvent needs to be recovered for posterior utilization. Ion exchange resins have been used in many areas, for purification and separation of organics acids. In this way, it could be used as a complement of the liquid-liquid extraction, for removing fatty acids from the extract stream and recovering the solvent for posterior use. A potential use of ion exchange resins to directly deacidify crude oil was also identified, so a new alternative to the deacidification of edible oils that are sensitive to the drastic conditions of traditional refining was proposed. This new alternative of refining can use the solvent (hexane) employed in the extraction of the oil as solvent of the ion exchange process. This solvent could be mixed with other solvents or substituted by other less dangerous. In this new process a further objective is the recovery of all solvent used for posterior reutilization. This new process could eliminate some steps of the traditional refining, once that the hexane could be used partially on the ion exchange process and eliminate from the refined oil in only one stage, in mild conditions that preserve the nutraceutics characteristics of some oils. In this way, this work has as objectives the investigation of the deacidification by ion exchange resins of systems that simulate the extract of liquid-liquid extraction (ethanol + oleic acid) and systems that simulate the outlet stream of oil extraction from the seeds (solvent butanol or/and hexane + oleic acid and solvent butanol or/and hexane + oleic acid + rice oil). So the behavior of these systems in ion exchange resins was investigated. Experimental studies of equilibrium, kinetics and breakthrough were conducted and an appropriate modeling of the experimental results was also performed. The objective was to determine the parameters that describe the process of ion exchange for investigating the viability of using ion exchange resins in new processes of refining. Good results were obtained, indicating the possibility of using ion exchange resins for removing fatty acids from organic solutions / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos