This publication-based thesis represents a contribution to the active research field of ultrafast structural dynamics in laser-excited nanostructures. The investigation of such dynamics is mandatory for the understanding of the various physical processes on microscopic scales in complex materials which have great potentials for advances in many technological applications. I theoretically and experimentally examine the coherent, incoherent and anharmonic lattice dynamics of epitaxial metal-insulator heterostructures on timescales ranging from femtoseconds up to nanoseconds. To infer information on the transient dynamics in the photoexcited crystal lattices experimental techniques using ultrashort optical and x-ray pulses are employed. The experimental setups include table-top sources as well as large-scale facilities such as synchrotron sources. At the core of my work lies the development of a linear-chain model to simulate and analyze the photoexcited atomic-scale dynamics. The calculated strain fields are then used to simulate the optical and x-ray response of the considered thin films and multilayers in order to relate the experimental signatures to particular structural processes. This way one obtains insight into the rich lattice dynamics exhibiting coherent transport of vibrational energy from local excitations via delocalized phonon modes of the samples. The complex deformations in tailored multilayers are identified to give rise to highly nonlinear x-ray diffraction responses due to transient interference effects. The understanding of such effects and the ability to precisely calculate those are exploited for the design of novel ultrafast x-ray optics. In particular, I present several Phonon Bragg Switch concepts to efficiently generate ultrashort x-ray pulses for time-resolved structural investigations. By extension of the numerical models to include incoherent phonon propagation and anharmonic lattice potentials I present a new view on the fundamental research topics of nanoscale thermal transport and anharmonic phonon-phonon interactions such as nonlinear sound propagation and phonon damping. The former issue is exemplified by the time-resolved heat conduction from thin SrRuO3 films into a SrTiO3 substrate which exhibits an unexpectedly slow heat conductivity. Furthermore, I discuss various experiments which can be well reproduced by the versatile numerical models and thus evidence strong lattice anharmonicities in the perovskite oxide SrTiO3. The thesis also presents several advances of experimental techniques such as time-resolved phonon spectroscopy with optical and x-ray photons as well as concepts for the implementation of x-ray diffraction setups at standard synchrotron beamlines with largely improved time-resolution for investigations of ultrafast structural processes. This work forms the basis for ongoing research topics in complex oxide materials including electronic correlations and phase transitions related to the elastic, magnetic and polarization degrees of freedom. / Diese publikationsbasierte Dissertation ist ein Beitrag zu dem aktuellen Forschungsgebiet der ultraschnellen Strukturdynamik in laserangeregten Nanostrukturen. Die Erforschung solcher Vorgänge ist unabdingbar für ein Verständnis der vielseitigen physikalischen Prozesse auf mikroskopischen Längenskalen in komplexen Materialien, welche enorme Weiterentwicklungen für technologische Anwendungen versprechen. Meine theoretischen und experimentellen Untersuchungen betrachten kohärente, inkohärente und anharmonische Gitterdynamiken in epitaktischen Metal-Isolator-Heterostrukturen auf Zeitskalen von Femtosekunden bis Nanosekunden. Um Einsichten in solche transienten Prozesse in laserangeregten Kristallen zu erhalten, werden experimentelle Techniken herangezogen, die ultrakurze Pulse von sichtbarem Licht und Röntgenstrahlung verwenden. Ein zentraler Bestandteil meiner Arbeit ist die Entwicklung eines Linearkettenmodells zur Simulation und Analyse der laserinitiierten Atombewegungen. Die damit errechneten Verzerrungsfelder werden anschließend verwendet, um die Änderung der optischen und Röntgeneigenschaften der betrachteten Dünnfilm- und Vielschichtsysteme zu simulieren. Diese Rechnungen werden dann mit den experimentellen Daten verglichen, um die experimentellen Signaturen mit errechneten strukturellen Prozessen zu identifizieren. Dadurch erhält man Einsicht in die vielseitige Gitterdynamiken, was z.B. einen kohärenten Transport der Vibrationsenergie von lokal angeregten Bereichen durch delokalisierte Phononenmoden offenbart. Es wird gezeigt, dass die komplexen Deformationen in maßgeschneiderten Vielschichtsystemen hochgradig nichtlineare Röntgenbeugungseffekte auf Grund von transienten Interferenzerscheinungen verursachen. Das Verständnis dieser Prozesse und die Möglichkeit, diese präzise zu simulieren, werden dazu verwendet, neuartige ultraschnelle Röntgenoptiken zu entwerfen. Insbesondere erläutere ich mehrere Phonon-Bragg-Schalter-Konzepte für die effiziente Erzeugung ultrakurzer Röntgenpulse, die in zeitaufgelösten Strukturanalysen Anwendung finden. Auf Grund der Erweiterung der numerischen Modelle zur Beschreibung von inkohärenter Phononenausbreitung und anharmonischer Gitterpotentiale decken diese ebenfalls die aktuellen Themengebiete von Wärmetransport auf Nanoskalen und anharmonischer Phonon-Phonon-Wechselwirkung (z.B. nichtlineare Schallausbreitung und Phononendämpfung) ab. Die erstere Thematik wird am Beispiel der zeitaufgelösten Wärmeleitung von einem dünnen SrRuO3-Film in ein SrTiO3-Substrat behandelt, wobei ein unerwartet langsamer Wärmetransport zu Tage tritt. Außerdem diskutiere ich mehrere Experimente, die auf Grund der sehr guten Reproduzierbarkeit durch die numerischen Modelle starke Gitteranharmonizitäten in dem oxidischen Perowskit SrTiO3 bezeugen. Diese Dissertation erarbeitet zusätzlich verschiedene Weiterentwicklungen von experimentellen Methoden, wie z.B. die zeitaufgelöste Phononenspektroskopie mittels optischer Photonen und Röntgenphotonen, sowie Konzepte für die Umsetzung von Röntgenbeugungsexperimenten an Standard-Synchrotronquellen mit stark verbesserter Zeitauflösung für weitere Studien von ultraschnellen Strukturvorgängen.

Die Untersuchungen der nichtskalierbaren Eigenschaften von Clustern in dem Größenregime, in dem jedes Atom zählt, zeigten, daß hier neuartige Phänomene und Funktionalität entstehen können. Dadurch motiviert wurden in dieser Arbeit: i) strukturelle und elektronische Eigenschaften sowie die Reaktivität von Metall Clustern, ii) stationäre optische Eigenschaften und iii) zeitabhängige Eigenschaften und optimale Kontrolle von ultraschnellen Prozessen in Edelmetallcluster und in nonstoichiometrischen Natrium-Fluorid Cluster, untersucht. / The study of the nonscalable properties of clusters in the size regime in which each atom counts have shown that fully new phenomena and striking new unexpected properties of small clusters can emerge. In this work three aspects have been addressed: i) the structural and electronic properties and reactivity of metal clusters, ii) stationary optical propertis and iii) real time investigation and control of ultrafast processes in noble metal and in nonstoichiometric sodium fluoride clusters.

The microscopic origin of ultrafast demagnetization, i.e. the quenching of the magnetization of a ferromagnetic metal on a sub-picosecond timescale after laser excitation, is still only incompletely understood, despite a large body of experimental and theoretical work performed since the discovery of the effect more than 15 years ago. Time- and element-resolved x-ray magnetic circular dichroism measurements can provide insight into the microscopic processes behind ultrafast demagnetization as well as its dependence on materials properties. Using the BESSY II Femtoslicing facility, a storage ring based source of 100 fs short soft x-ray pulses, ultrafast magnetization dynamics of ferromagnetic NiFe and GdTb alloys as well as a Au/Ni layered structure were investigated in laser pump – x-ray probe experiments. After laser excitation, the constituents of Ni50Fe50 and Ni80Fe20 exhibit distinctly different time constants of demagnetization, leading to decoupled dynamics, despite the strong exchange interaction that couples the Ni and Fe sublattices under equilibrium conditions. Furthermore, the time constants of demagnetization for Ni and Fe are different in Ni50Fe50 and Ni80Fe20, and also different from the values for the respective pure elements. These variations are explained by taking the magnetic moments of the Ni and Fe sublattices, which are changed from the pure element values due to alloying, as well as the strength of the intersublattice exchange interaction into account. GdTb exhibits demagnetization in two steps, typical for rare earths. The time constant of the second, slower magnetization decay was previously linked to the strength of spin-lattice coupling in pure Gd and Tb, with the stronger, direct spin-lattice coupling in Tb leading to a faster demagnetization. In GdTb, the demagnetization of Gd follows Tb on all timescales. This is due to the opening of an additional channel for the dissipation of spin angular momentum to the lattice, since Gd magnetic moments in the alloy are coupled via indirect exchange interaction to neighboring Tb magnetic moments, which are in turn strongly coupled to the lattice. Time-resolved measurements of the ultrafast demagnetization of a Ni layer buried under a Au cap layer, thick enough to absorb nearly all of the incident pump laser light, showed a somewhat slower but still sub-picosecond demagnetization of the buried Ni layer in Au/Ni compared to a Ni reference sample. Supported by simulations, I conclude that demagnetization can thus be induced by transport of hot electrons excited in the Au layer into the Ni layer, without the need for direct interaction between photons and spins. / Der mikroskopische Ursprung der ultraschnellen Entmagnetisierung, d.h. des Rückgangs der Magnetisierung eines ferromagnetischen Metalls innerhalb einer Pikosekunde nach Laseranregung, ist bisher nur unvollständig verstanden, trotz umfangreicher experimenteller und theoretischer Arbeiten, die seit der Entdeckung des Effekts vor mehr als 15 Jahren durchgeführt wurden. Zeit- und elementaufgelöster Röntgenzirkulardichroismus kann Einblick in die mikroskopischen Prozesse hinter der ultraschnellen Entmagnetisierung sowie deren Materialabhängigkeit gewähren. Am BESSY II Femtoslicing, einer speicherringbasierten Quelle für 100 fs kurze Röntgenpulse, wurde ultraschnelle Magnetisierungsdynamik von ferromagnetischen NiFe- und GdTb-Legierungen sowie einer Au/Ni-Schichtstruktur in Anregungs-Abfrage-Experimenten untersucht. Nach Laseranregung zeigen die Konstituenten von Ni50Fe50 und Ni80Fe20 deutlich unterscheidbares Verhalten und damit entkoppelte Dynamik, trotz starker Austauschkopplung der Ni- und Fe-Untergitter im Gleichgewichtszustand. Weiterhin variieren die Werte der Zeitkonstanten der Entmagnetisierung von Ni und Fe für Ni50Fe50 und Ni80Fe20, und auch für die jeweiligen reinen Elemente. Diese Unterschiede werden durch die magnetischen Momente der Untergitter erklärt, die sich in den Legierungen gegenüber den reinen Elementen ändern, sowie durch die Stärke der Austauschkopplung zwischen den Untergittern. GdTb zeigt Entmagnetisierung in zwei Stufen, was typisch für Seltene Erden ist. Die Zeitkonstante der langsameren zweiten Stufe wurde kürzlich mit der Stärke der Spin-Gitter-Kopplung in reinem Gd und Tb in Verbindung gebracht, wobei die stärkere, direkte Spin-Gitter-Kopplung in Tb zu schnellerer Entmagnetisierung führt. In GdTb folgt die Entmagnetisierung von Gd auf allen Zeitskalen der von Tb. Dies beruht auf einer verstärkten Kopplung der magnetischen Momente von Gd an das Gitter, über die indirekte Austauschkopplung an die Tb-Momente. Dadurch kann Spindrehimpuls schneller an das Gitter abfließen. Zeitaufgelöste Messungen der Entmagnetisierung einer Ni-Schicht unter einer Au-Deckschicht, deren Dicke ausreichend ist um den anregenden Laserpuls praktisch vollständig zu absorbieren, zeigen eine leicht verzögerte aber trotzdem ultraschnelle Entmagnetisierung im Vergleich mit einer Ni-Referenzprobe. Unterstützt durch Simulationen zeigt sich, dass Entmagnetisierung durch den Transport heißer Elektronen von der Au-Deckschicht in die Ni-Schicht ausgelöst wird, ohne dass direkte Wechselwirkung zwischen Photonen und Spins notwendig ist.

Within the course of this thesis, I have investigated the complex interplay between electron and lattice dynamics in nanostructures of perovskite oxides. Femtosecond hard X-ray pulses were utilized to probe the evolution of atomic rearrangement directly, which is driven by ultrafast optical excitation of electrons. The physics of complex materials with a large number of degrees of freedom can be interpreted once the exact fingerprint of ultrafast lattice dynamics in time-resolved X-ray diffraction experiments for a simple model system is well known. The motion of atoms in a crystal can be probed directly and in real-time by femtosecond pulses of hard X-ray radiation in a pump-probe scheme. In order to provide such ultrashort X-ray pulses, I have built up a laser-driven plasma X-ray source. The setup was extended by a stable goniometer, a two-dimensional X-ray detector and a cryogen-free cryostat. The data acquisition routines of the diffractometer for these ultrafast X-ray diffraction experiments were further improved in terms of signal-to-noise ratio and angular resolution. The implementation of a high-speed reciprocal-space mapping technique allowed for a two-dimensional structural analysis with femtosecond temporal resolution. I have studied the ultrafast lattice dynamics, namely the excitation and propagation of coherent phonons, in photoexcited thin films and superlattice structures of the metallic perovskite SrRuO3. Due to the quasi-instantaneous coupling of the lattice to the optically excited electrons in this material a spatially and temporally well-defined thermal stress profile is generated in SrRuO3. This enables understanding the effect of the resulting coherent lattice dynamics in time-resolved X-ray diffraction data in great detail, e.g. the appearance of a transient Bragg peak splitting in both thin films and superlattice structures of SrRuO3. In addition, a comprehensive simulation toolbox to calculate the ultrafast lattice dynamics and the resulting X-ray diffraction response in photoexcited one-dimensional crystalline structures was developed in this thesis work. With the powerful experimental and theoretical framework at hand, I have studied the excitation and propagation of coherent phonons in more complex material systems. In particular, I have revealed strongly localized charge carriers after above-bandgap femtosecond photoexcitation of the prototypical multiferroic BiFeO3, which are the origin of a quasi-instantaneous and spatially inhomogeneous stress that drives coherent phonons in a thin film of the multiferroic. In a structurally imperfect thin film of the ferroelectric Pb(Zr0.2Ti0.8)O3, the ultrafast reciprocal-space mapping technique was applied to follow a purely strain-induced change of mosaicity on a picosecond time scale. These results point to a strong coupling of in- and out-of-plane atomic motion exclusively mediated by structural defects. / Im Rahmen dieser Arbeit habe ich mich mit den komplexen Wechselwirkungen zwischen Elektronen- und Gitterdynamik in oxidischen Perowskit-Nanostrukturen beschäftigt. Dazu wurden verschiedene Proben mit intensiven, ultrakurzen Laserpulsen angeregt. Um die zeitliche Entwicklung der induzierten atomaren Umordnung zu untersuchen, wurden Femtosekunden-Pulse harter Röntgenstrahlung genutzt. Zunächst wurde die ultraschnelle Gitterdynamik in einfachen Modellsystemen mit zeitaufgelösten Röntgendiffraktionsexperimenten untersucht, um im Anschluss ähnliche Experimente an komplexeren Materialien mit mehreren Freiheitsgraden interpretieren zu können. Die Bewegung der Atome in einem Kristall kann über Anrege-Abtast-Verfahren direkt mit gepulster, harter Röntgenstrahlung gemessen werden. Die Dauer der Röntgenpulse muss dafür einige hundert Femtosekunden kurz sein. Um diese ultrakurzen Röntgenpulse zu erzeugen, habe ich eine lasergetriebene Plasma-Röntgenquelle aufgebaut. Der Aufbau wurde um ein stabiles Goniometer, einen zweidimensionalen Röntgendetektor und einen kryogenfreien Kryostat erweitert und in Bezug auf das Signal-zu-Rausch-Verhältnis und die Winkelauflösung optimiert. Durch die Entwicklung einer schnellen Methode zur Vermessung des reziproken Raums konnte erstmals an solch einer Quelle eine zweidimensionale Strukturanalyse mit Femtosekunden-Zeitauflösung realisiert werden. Die Anregung und Ausbreitung von kohärenten Phononen habe ich in optisch angeregten Dünnfilm- und Übergitterstrukturen untersucht. Eine entscheidende Rolle spielen dabei metallische SrRuO3 Schichten. Durch die quasi-instantane Kopplung des Gitters an die optisch angeregten Elektronen in SrRuO3 wird ein räumlich und zeitlich wohldefiniertes Druckprofil erzeugt. Dadurch kann der Einfluss der resultierenden kohärenten Gitterdynamik auf die zeitaufgelösten Röntgendiffraktionsdaten im Detail verstanden werden. Beobachtet wurde z.B. das Auftreten einer transienten Aufspaltung eines Bragg-Reflexes bei Dünnfilm- und Übergitterstrukturen aus SrRuO3. Außerdem wurde eine umfangreiche Simulationsumgebung entwickelt, mit deren Hilfe die ultraschnelle Dynamik und die dazugehörigen Röntgendiffraktionssignale in optisch angeregten eindimensionalen Kristallstrukturen berechnet werden können. Der von mir entwickelte experimentelle Aufbau sowie das Simulationspaket zur Datenanalyse und -interpretation wurden anschließend für die Untersuchung kohärenter Phononen in komplexeren Materialsystemen eingesetzt. Im Speziellen konnte ich in multiferroischem BiFeO3 eine stark lokalisierte Ladungsträgerverteilung nach einer optischen Femtosekunden-Anregung nachweisen. Sie ist die Ursache für einen quasi-instantanen und räumlich inhomogenen Druck, der die kohärenten Phononen in einem dünnen Film dieses Multiferroikums erzeugt. Außerdem habe ich die ultraschnelle Vermessung des reziproken Raums angewendet, um eine verzerrungsinduzierte Veränderung der Mosaizität in einem strukturell unvollkommenen Film aus ferroelektrischem Pb(Zr0.2Ti0.8)O3 zu verfolgen. Die Ergebnisse deuten auf eine ausschließlich durch strukturelle Defekte vermittelte Kopplung der atomaren Bewegungen parallel und senkrecht zur Flächennormalen des Filmes hin.

Development of efficient and clean energy sources to meet the ever-increasing de- mand of humankind is one of the greatest challenges of the 21st century. There is a dire need to decarbonise the power sector, and the focus needs to shift to re- newable resources such as wind and solar energy. In this regard, organic solar cells are a promising and novel technology owing to its low carbon footprint, innovative applications, and possible integration into the current infrastructure. Due to its unique advantages, a considerable research effort has been put into its development in the last decades. As a result, the power conversion efficiency (PCE) of the organic photovoltaics has steadily risen from as low as 0.5% to around 17 % at the current stage. This improvement primarily originates from the better understanding of the underlying physical processes and as a result of extensive material development. In the most general case, organic solar cells consist of a binary blend of an electron donating and an electron accepting organic semiconductor forming the so-called ‘bulk-heterojunction’ (BHJ) morphology. Thermodynamics places an upper limit on the power conversion efficiency (PCE) of binary blend BHJ devices and for further enhancement in efficiency novel device concepts like the use of ternary blends and tandem device architectures is being investigated. In relation to these approaches, the development of low optical-gap (Eopt ≤ 1.5 eV) organic semiconductors has gained importance as these materials provide for the complementary absorption with respect to the other components and better harvesting of the solar spectrum. This work mainly deals with the investigation of low optical gap donor and acceptor materials for organic solar cells. We investigate the effect of the molecular structure on the device performance and the photophysical processes in the binary and ternary blend configuration. In the first part of the thesis, we study a family of low optical- gap diketopyrrolopyrrole (DPP) based polymers while varying the conjugated core and the branching position and length of the solubilizing alkyl side chains. The branching position of the side chains is found to have a significant influence on the polymers ability to crystallize, which in turn influences the mobility of free charge carriers. The branching position also affects the solubility of the polymer, which in turn influences the morphology of the bulk-heterojunction (BHJ) and ultimately the yield of photogenerated charge carriers. To investigate the electron transfer and charge separation dynamics in the blends consisting of DPP polymers and fullerene, we employed ultrafast pump-probe spec- troscopic techniques. In the spectroscopy data, we observe signatures suggesting an ultrafast electron transfer process and an efficient charge separation process due to the high mobility of the free charge carriers shortly after separation (∼10-100 ps). Lastly, we investigated indacenodithiophene (IDT) based non-fullerene acceptor (NFA) molecules. In particular, we studied the effect of fluorination on the device performance when these acceptors are blended with PTB7-Th and P3HT donor polymers. The kinetics of the photophysical processes in the binary and ternary blends are characterized using ultrafast spectroscopy and related to the morphology of the blend and the molecular structure of the acceptors. Overall, we investigated the structural variations in the DPP polymers and flu- orinated non-fullerene acceptor (NFA) molecules and suggest design rules for the synthesis of optimal DPP polymers and non-fullerene acceptors to achieve supe- rior device performance. Additionally, we also shed light on the phenomenological processes happening on an ultrafast time scale (0.2-1000 ps) in the binary and the ternary blends with the aim of developing a better understanding of the photophys- ical processes in these promising material systems.

Die optischen Eigenschaften von Übergangsmetall-Dichalcogeniden (TMDC) werden durch Exzitonen (exc) dominiert, was auf den Quanteneinschluss und die reduzierte Abschirmung zurückzuführen ist, die für ihre 2D-Natur charakteristisch sind. Das Coulomb-Screening spielt eine grundlegende Rolle bei der Bestimmung der stationären und dynamischen Eigenschaften solcher Materialien. Zeitaufgelöste optische Spektroskopie ist ein grundlegendes Instrument, um die Rolle der Abschirmung in der Nicht-Gleichgewichtsphysik von TMDC zu untersuchen. Ich untersuche WS2-Monoschichten auf verschiedenen Substraten mit zeitaufgelöstem Transmissions-/Reflexionskontrast. Ich stelle einen Formalismus vor, der einen zuverlässigen Vergleich der dynamischen Reaktion der Exzitonen unabhängig von Probe, Substrat und Messtechnik ermöglicht. Mit diesem Formalismus werden die von der Pump-Photonen-Energie und der Fluenz abhängige Verschiebung und Verbreiterung des Exziton-Peaks extrahiert und mit Hilfe eines Zwei-/Drei-Niveau-Modells reproduziert. Mit Hilfe dieses Modells konnte die Konkurrenz zwischen dynamischer Abschirmung der Quasiteilchen, Streuung und thermischen Effekten entschlüsselt werden. Die Verbreiterung wird durch QFC-exc (exc-exc) Streuung bestimmt, wenn QFC (exc) im System vorhanden sind. Darüber hinaus induzieren QFC (exc) eine globale Rot-(Blau-)Verschiebung der Exzitonenresonanz, die mit einer effektiven QFC (exc) dynamischen, abschirmungsinduzierten Renormalisierung der Bandlücke (Verringerung der Bindungsenergie) reproduziert wird. Schließlich wird der Einfluss der statischen Abschirmung auf die Reaktion der Exzitonen untersucht. Die dynamische exc-Abschirmung ist bei höherer Substratpermittivität verstärkt und wird versuchsweise auf einen höheren Grad der Delokalisierung des Exzitons zurückgeführt. Letztlich trägt diese Arbeit zu einem umfassenden Bild der Nicht-Gleichgewichtsdynamik und der Rolle der Abschirmung in TMDC bei. / The optical properties of transition metal dichalcogenides (TMDC) are dominated by excitons, due to quantum confinement and reduced screening characteristic of their 2D nature. Exactly the screening of the Coulomb interaction has a fundamental role in determining the steady-state and dynamic properties of such materials. Time-resolved optical spectroscopies are a fundamental tool to investigate the phenomena governing the non-equilibrium physics of TMDC materials. Nevertheless, the quantitative role of the screening in the non-equilibrium response of the TMDC is yet to be understood. I investigate monolayers WS2 placed on various substrates with time-resolved transmittance/reflectance contrast. I report a formalism that allows the reliable comparison of the exciton dynamic response independently of sample, substrate and measurement technique. With this formalism, the pump-photon energy and fluence-dependent exciton peak shift and broadening are extracted and reproduced using a basic two/three-level model. Through this model the competition of quasiparticle dynamic screening, scattering and thermal effects was unravelled. The broadening is governed by QFC-exciton (exciton-exciton) scattering when QFC (excitons) are present in the system. Furthermore, QFC (excitons) induce a global red-(blue-)shift of the exciton resonance, reproduced with an effective QFC (excitons) dynamic screening-induced bandgap renormalization (binding energy reduction). Finally, the static screening influence on the non-equilibrium exciton response is addressed. Scattering and QFC dynamic screening are unaffected in different dielectric environments. On the contrary, the exciton dynamic screening is enhanced for higher substrate permittivity and possibly due to a higher degree of delocalization of the exciton. Ultimately, this thesis contributes to a comprehensive picture of the non-equilibrium dynamics and the role of screening in TMDC.

Die Methode „interferometric frequency-resolved optical gating“ (iFROG) zur Charakterisierung ultrakurzer Laserimpulse wurde erweitert. Als optische Nichtlinearität werden sowohl die Erzeugung der 2. als auch der 3. Harmonischen (THG) separat verwendet. Eine iFROG-Messung stellt ein inverses Problem dar, bei dem die Amplitude und Phase des elektrischen Feldes des Laserimpulses nur durch einen iterativen Algorithmus rekonstruiert werden kann. In dieser Arbeit wird ein mathematischer Formalismus entwickelt und mit einem evolutionären Optimierungsalgorithmus kombiniert, um einen neuartigen Impuls-Rekonstruktions-Algorithmus für iFROG zu erschaffen. Während iFROG ursprünglich ausschließlich zur Charakterisierung von Laserimpulsen konzipiert wurde, kann die Technik gleichermaßen für spektroskopische Zwecke eingesetzt werden. Wird das nichtlineare Medium in iFROG durch ein Untersuchungsobjekt ersetzt und ein bekannter Laserimpuls erneut charakterisiert, so kann die Antwortfunktion des Untersuchungsobjekts mit einer sub-Femtosekunden-Auflösung entschlüsselt werden. Da für die THG-Variante bisher keine Lösung bekannt ist, ermöglicht der vorgestellte Rekonstruktion-Algorithmus die erstmalige Nutzung von iFROG zur Untersuchung ultraschneller nichtlinearer Effekte dritter Ordnung. Die spektroskopische Fähigkeit von iFROG wird durch das Studium von drei unterschiedlichen physikalischen Systemen (Nanostrukturen) geprüft. In ZnO-Nanostäben wird die Leistungsabhängigkeit der durch Multiphotonenabsorption induzierten Lumineszenz gemessen, wobei nachgewiesen werden konnte, dass diese mit einer Lokalisierung des optischen Nahfelds verknüpft ist. Eine Dreiphotonenresonanz in einem dünnen Titandioxid Film und eine Oberflächenplasmonenresonanz in Au-Nanoantennen führen beide zu einer endlichen Lebensdauer der induzierten Materialpolarisation. Die iFROG-Methode wird verwendet, um die ultraschnelle zeitliche Dynamik dieser Systeme auf der Nanometer- und wenige Femtosekunden-Skala zu messen. / The ultrashort laser pulse characterization method “interferometric frequency-resolved optical gating” (iFROG) is extended. Both second- and third harmonic generation (SHG and THG) are separately employed as the optical nonlinearity. An iFROG measurement represents an inverse problem, where the electric field amplitude and phase of the underlying laser pulse can only be reconstructed by an iterative algorithm. In this work, a mathematical formalism for both the SHG and THG variants of iFROG is developed and combined with an evolutionary optimization algorithm to create a novel pulse retrieval algorithm for iFROG. While iFROG was originally conceived solely for pulse characterization, the technique can equally well be applied for spectroscopic purposes. By replacing the nonlinear medium in iFROG with an object of study, say a nanostructure, and characterizing a known pulse again such that the sample affects the harmonic generation process, the response of the object can be deciphered with sub-femtosecond precision. As no previous solution for the THG variant exists, the presented retrieval algorithm allows iFROG to be exploited in the study of ultrafast third-order nonlinear effects for the first time. The spectroscopic capability of iFROG is put to test by studying three differing physical systems, each consisting of nanostructures resting on dielectric substrates. Subjecting these specimen to few-cycle near-infrared pulses, a rich variety of nonlinear optical phenomena is observed. In ZnO nanorods, the power dependence of multiphoton-absorption induced luminescence is measured and found to be connected to a localization of the optical near-field. A three-photon resonance in a thin film of titania and a localized surface plasmon resonance in Au nanoantennas both lead to a finite lifetime of the induced material polarization. The THG-iFROG method is harnessed to measure the ultrafast temporal dynamics of these systems at the nanometer and few-femtosecond scales.

Die vorliegende Arbeit untersucht ultraschnelle Rotations- und Translationsbewegungen in molekularen Flüssigkeiten. Dazu wurde deren Optischer Kerr-Effekt/Raman-Induzierter Kerr-Effekt (OKE/RIKE) zeitaufgelöst mithilfe der Pump/Probetechnik gemessen. Die erzielte Zeitauflösung betrug 30 fs. Langzeitschwankungen des Signals konnten zusätzlich mit einer Echtzeit-Meßtechnik eliminiert werden. In der transienten Doppelbrechung wurde so ein Signal/Rausch Verhältnis von 10^7 erreicht. Das Ziel war eine möglichst genaue Beschreibung der Responsfunktion für den Optischen Kerr-Effekt der Flüssigkeiten Chloroform, Acetonitril, Trichloracetonitril, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchloroform und Fluoroform. Die Fourier-Transformation dieser Responsfunktion entspricht dem depolarisierten Raman Spektrum der Flüssigkeit. Die Responsfunktion wurde auf zwei Wegen aus dem gemessenen OKE Signal erhalten: a) in der Zeitdomäne durch Anpassung empirisch gewählter Terme und b) in der Frequenzdomäne durch Anpassung von Brownschen Oszillatormoden. Die Analyse bezieht den gesamten Datenumfang ein, ohne numerisch problematische Entfaltungsverfahren nutzen zu müssen. In den untersuchten Systemen erfolgt die elektronische Antwort instantan auf den anregenden Laserimpuls. Innerhalb der ersten halben Pikosekunde beobachtet man eine intermolekulare Dynamik, die auf Librationen und kollisionsinduzierte Translationsbewegungen zurückgeht. Diese nur schwer unterscheidbare Dynamik verschwindet typischerweise mit Zeitkonstanten bis 250 fs. Die Langzeitrelaxation in den isotropen Zustand wird der diffusiven Reorientierung zugeordnet. Es werden hierfür Zeitkonstanten tau zwischen 1.2 (Methylchloroform) und 3 ps (Chloroform) beobachtet. Durch die hohe Bandbreite des Laserimpulses werden außerdem niederfrequente Raman-Linien (bis ca. 750 cm^-1) angeregt. Diese äußern sich durch untergedämpfte Signaloszillationen (RIKE). Erstmals wird der OKE von flüssigem Fluoroform untersucht. Aufgrund seiner Eigenschaften kommt CHF3 der Modellvorstellung einer polaren harten Kugel sehr nahe. Das beobachtete Signal ist ca. 110 mal schwächer als in Chloroform. Die diffusive Reorientierung verläuft auß erdem deutlich schneller (tau = 0.8 ps). Der (intermolekulare) OKE wächst nun mit steigender Polarisierbarkeitsanisotropie, während der (intramolekulare) RIKE von der änderung der Polarisierbarkeitsanisotropie mit der Schwingungskoordinate des Moleküls abhängt. Durch vergleichende Messungen mit isotropen Tetrachlorkohlenstoff kann auch prinzipiell der Einfluß der kollisionsinduzierten Effekte (CI) in den untersuchten Flüssigkeiten abgeschätzt werden. Rotations- und Translationsbewegungen korrelieren allerdings miteinander. Die daraus resultierenden Kreuzterme sind dann aus den Responsfunktionen allein nicht mehr zu ermitteln. Sie sind nur aus weiterführenden moleküldynamischen Simulationen erhältlich. Für Acetonitril wird eine übereinstimmung zwischen experimenteller und theoretisch vorhergesagter OKE Responsfunktion gefunden. Die OKE Responsfunktionen sind mit den Relaxationsfunktionen der dielektrischen Relaxation und der Solvatation von polaren Sondenmolekülen verknüpft. Die Messungen des zeitaufgelösten Optischen Kerr-Effektes sollen hier künftig dazu dienen, die reinen Flüssigkeitsbeiträge zur polaren und nichtpolaren Solvatation zu erkennen. / Within this work the ultrafast rotational and translational motions of molecular liquids are investigated. Therefore their Optical Kerr effect/Raman induced Kerr effect (OKE/RIKE) was measured time-resolved with the pump/probe technique. Achieved time resolution was 30 fs. Long-time fluctuations of the signal might be eliminated by an additional realtime measurement technique. Hence a signal/noise ratio of ca. 10^7 in the transient birefringence was obtained. A detailed description of the response function derived from Optical Kerr effect was targeted for the liquids chloroform, acetonitrile, trichloroacetonitrile, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloroethane and fluoroform. The Fourier-Transformation of the response functions of the liquids is eqivalent to their depolarized Raman spectra. The response function is obtained from measured signals in two ways: a) by fitting empirical terms in time domain and b) fitting Brownian oscillator modes in frequency domain. Analysis includes complete data range without using numerical deconvolution techniques. In all investigated systems an electronical response follows to the stimulating laser pulse instantaneously. Within the first half pico second one observes intermolecular dynamics due to librational and collision-induced translational motions. These (hard to distinguish) dynamics disappear with typical time-constants of up to 250 fs. The long-time relaxation into an isotropic distribution of molecules is termed diffusive reorientation. Here time-constants tau between 1.2 (CCl3CH3) and 3 ps (CHCl3) are observed. Additionally low-frequent Raman lines (up to 750 cm^-1) may be stimulated due to the high pulse bandwidth, resulting in underdamped signal oscillations (RIKE). The OKE of liquid fluoroform is investigated for the first time. It comes closest to the Mean Spherical Approximation model for a fluid composed of polar, nonpolarizable hard spheres. The observed signal is ca. 110 times weaker than in chloroform. The diffusional reorientation occurs also faster (tau = 0.8 ps). Generally (intermolecular) OKE rises with growing polarizability anisotropy, while (intramolecular) RIKE depends from the change of polarizability anisotropy with the vibrational coordinate. Influence of collision-induced effects (CI) is derived in principle from compared measurements in isotropic carbon tetrachloride. However a correlation exists between rotational and translational motion. Resulting cross-terms cannot be obtained from response functions alone. These are only available in molecular-dynamic simulations in literature. In acetonitril one finds similar response functions derived from OKE measurements and predicted theoretical simulation. The OKE respons functions are related to relaxation functions of the dielectrical relaxation and the solvation of polar molecules. Time-resolved measurements of the OKE reveal here contributions of the pure liquid in polar and nonpolar solvation.

Diese Arbeit ist der theoretische Untersuchung nichtlinearer optischer Prozesse in metall-dielektrischen Medien gewidmet, wobei Möglichkeiten zur Ausnutzung der erhöhten nichtlinearen Koeffizienten und der Feldüberhöhung durch metallische Nanoteilchen untersucht wurden. Die wichtigsten Ergebnisse beziehen sich auf eine Untersuchung der zeitabhängigen sättigbaren Absorption in Gläsern, die mit metallischen Nanoteilchen dotiert sind, ihrer physikalischen Ursache sowie verschiedener Anwendungen in der nichtlinearen Optik. Zur Untersuchung der Zeitabhängigkeit der nichtlinearen Rückwirkung wird unter Verwendung des semi-klassischen Zwei-Temperatur-Modells eine zeitabhängige Gleichung für die nichtlineare dielektrische Funktion der Metalle hergeleitet. Die Ergebnisse zeigen, dass solche Gläser, sich als sehr effiziente sättigbare Absorber im Spektralbereich vom sichtbaren bis nahen IR eignen. Für kurzwellige Laser im blau/violetten Spektralbereich wird die Dynamik der Modenkopplung in Festkörper- und Halbleiter-Scheibenlaser untersucht. Weiterhin wird ein neuer Mechanismus für die Realisierung von langsamem Licht vorgeschlagen und im Detail untersucht, der in solchen dotierten Gläsern in einem Pump-Probe Regime infolge der sättigbaren Absorption in der Nähe der Plasmonresonanz realisierbar ist. Weiterhin untersuchten wir die Möglichkeit einer Femtosekunden Plasmon Impulserzeugung durch Modenkopplung eines Oberflächen Plasmonlasers mit einem Bragg Resonator, der aus einer dünnen Schicht aus Silber sowie einem sättigbaren Absorbers und einem Verstärker besteht. Im letzten Teil der Arbeit werden Ergebnisse zur Erzeugung hoher Harmonischer in Edelgasen in der Nähe einer metallischen fraktalen rauen Oberfläche untersucht. Die Berechnungen zeigen eine Reduzierung der geforderten Intensität um drei Größenordnungen und eine um zwei Größenordnungen erhöhte Effizienz gegenüber der bisher experimentell realisierten HHG in der Nähe von metallischen "bow-tie"Nanostrukturen. / This work reports results of a theoretical study of nonlinear optical processes in metal-dielectric nanocomposites used for the increase of the nonlinear coefficients and for plasmonic field enhancement. The main results include the study of the transient saturable nonlinearity in dielectric composites doped with metal nanoparticles, its physical mechanism as well its applications in nonlinear optics. For the study of the transient response, a time-depending equation for the dielectric function of the nanocomposite using the semi-classical two-temperature model is derived. By using this approach, we study the transient nonlinear characteristics of these materials in comparison with preceding experimental measurements. The results show that these materials behave as efficient saturable absorbers for passive mode-locking of lasers in the spectral range from the visible to near IR. We present results for the modelocked dynamics in short-wavelength solid-state and semiconductor disk lasers; in this spectral range other efficient saturable absorbers do not exist. We suggest a new mechanism for the realization of slow light phenomenon by using glasses doped with metal nanoparticles in a pump-probe regime near the plasmonic resonance. Furthermore, we study femtosecond plasmon generation by mode-locked surface plasmon polariton lasers with Bragg reflectors and metal-gain-absorber layered structures. In the final part of the thesis, we present results for high-order harmonic generation near a metallic fractal rough surface. The results show a possible reduction of the pump intensities by three orders of magnitudes and two orders of magnitudes higher efficiency compared with preceding experimental results by using bow-tie nanostructures.

In dieser Arbeit wurde die Methode der breitbandigen fs-zeitaufgelösten Fluoreszenzaufkonversionsspektroskopie (FLUPS) weiterentwickelt und vollständig theoretisch beschrieben, was anhand des Vergleichs von vorhergesagten und experimentell bestimmten photometrischen Korrekturfunktionen gezeigt werden konnte. Die Methode wurde verwendet, um lokale Fluoreszenzspektren von solvatochromen Sonden in der Nähe bestimmter Matrizes in wässrigen Lösungen zu messen. Aus der Dynamik der Stokes-Verschiebung konnte die Solvatations- bzw. Umgebungsdynamik bestimmt werden. Es wurden mittlere Solvatationszeiten τsolv von 0.57±0.06 für reines Wasser, 2.8±0.2 ps für DNA, 480±30 ps für Phospholipid-Kopfgruppen, 0.71±0.03 ps für ein Peptid (α-Helix) und 0.76±0.03 ps für eine t-Butyl-Gruppe erhalten. Hervorzuheben sind dabei die überraschend schnelle Relaxation nahe des Peptids und die sehr langsame Dynamik nahe der Lipid-Kopfgruppen, welche über 5 Größenordnungen der Zeit beobachtet wurde. Um den Einfluss einer hydrophoben Gruppe auf die Solvatationsdynamik erstmals zu aufzuzeigen, wurden präzise Messungen bei verschiedenen Temperaturen vor-genommen. Zuordnungen dieser Dynamiken zu molekularen Prozessen konnten durch Vergleiche zu MD-Simulationen durchgeführt werden. / The method of broadband fs time-resolved fluorescence upconversion spectroscopy (FLUPS) was further developed and completely theoretically described in this work. This was shown by comparing predicted and measured photometric correction functions. This method was used to obtain local fluorescence spectra of solvatochromic dyes near certain matrices in aqueous solution. From the dynamics of the Stokes-Shift the solvation or environmental dynamics respectively were obtained. Average solvation times τsolv of 0.57±0.06 for bulk water, 2.8±0.2 ps for DNA, 480±30 ps for phospholipid head groups, 0.71±0.03 ps for a peptide (α-helix) and 0.76±0.03 ps for a t-butyl group were obtained. Emphasized are the surprisingly fast dynamics near the peptide and the slow dynamics of the lipid head group region. The latter was observed over 5 orders of magnitude in time. To distinguish the influence a hydrophobic group for the first time, precise measurements at different temperatures were performed. Molecular processes were assigned to the obtained dynamics by comparisons to MD studies.