Les travaux présentés dans ce mémoire de thèse contribuent à identifier les mécanismes physico-chimiques qui contrôlent le transfert de solutés organiques à l’interface de la phase aqueuse et d’un assemblage minéral de type sable - oxyde de fer comme ceux qui existent dans les sols naturels. Dans le même temps, l’influence des conditions hydrodynamiques sur le transfert a permis de déterminer dans quelle mesure des constantes d’adsorption obtenues en batch sont utilisables pour décrire le transport réactif en milieu poreux. Nous avons synthétisé dans cette étude des matériaux minéraux qui consistent à associer un sable et un oxyde de fer, la gœthite ou l’hématite, respectivement par précipitation (GCS, Goethite Coated Sand) ou par déposition sur le sable (HCS, Hematite Coated Sand). D’après l’étude infrarouge de GCS, les hydroxyles de surface du quartz sont impliqués dans le dépôt d’oxyde de fer tandis que les spectres Raman montrent la contrainte mécanique exercée par les oxydes sur le réseau cristallin du quartz. Ces résultats justifient la forte adhésion de l’oxyde sur le support de quartz. Des expériences d’adsorption du salicylate et du gentisate ont été menées en batch pour comprendre et modéliser les aspects cinétique et thermodynamique de chaque réaction. Pour les expériences en colonne, les paramètres hydrodynamiques (porosité, dispersivité, nombre de Péclet) ont été déduits d’un traçage préalable à l’enregistrement des courbes de percée. Les données macroscopiques provenant de batch et d’une colonne ont été confrontées aux informations moléculaires apportées par des spectres Raman et infrarouge enregistrés après sorption, pour préciser la structure la plus probable du complexe de surface dans chaque cas. Le salicylate sorbé sur GCS forme une structure de type mononucléaire bidentate (chélate), en batch comme en colonne : un oxygène carboxylique et l’oxygène du phénol en ortho sont liés à un atome de fer de la surface de la gœthite. Quel que soit le débit, les courbes de percée du salicylate à travers GCS présentent deux étapes. Ce comportement s’explique par un changement de pH qui modifie la capacité d’adsorption en cours d’expérience, et surtout par un déplacement d’équilibre d’adsorption. Sur GCS, certains sites réactifs de surface sont initialement occupés par des silicates que le salicylate remet en solution pour prendre leur place. Les calculs effectués selon cette hypothèse sont cohérents avec les informations expérimentales. Cette singularité par rapport au gentisate tient aux propriétés de sorption que présente le salicylate vis-à-vis de l’assemblage GCS. Pour les deux molécules, les quantités adsorbées à l’équilibre identiques en batch et en colonne, et la faible évolution des courbes de percée en fonction du débit montrent que l’équilibre thermodynamique local est atteint. Sur le solide HCS, la quantité de gentisate ou salicylate adsorbée en batch est nettement plus grande que celle qui est retenue en colonne. Ce comportement indépendant de la molécule et caractéristique d’un non-équilibre, viendrait avant tout du système HCS (nanohématite sur quartz) en colonne. Les perspectives pour affiner ces explications se situent au niveau des spectroscopies de vibration in situ, capables de suivre l’adsorption en temps réel sans perturber le système : spectres Raman in situ en rétrodiffusion à différentes positions le long de la colonne, spectres infrarouges en réflexion totale atténuée grâce à une fibre optique à l’intérieur de la colonne / The present work contributes to identify the physico-chemical mechanisms controlling the transfer of organic solutes at the interface between an aqueous solution and a mineral assemblage such as sand-iron oxide similar to naturally occurring iron bearing minerals in soils. In parallel, the influence of hydrodynamic conditions on the transfer let to determine under which conditions adsorption constants obtained from batch are suitable to describe reactive transport in porous media. We synthesized in this study some mineral materials based on the association of one sand and one iron oxide, either goethite or hematite, respectively by precipitation (GCS, Goethite Coated Sand) or by deposition on sand (HCS, Hematite Coated Sand). According to the infrared study of GCS, the hydroxyl groups of quartz surface are involved in the iron oxide-coating and Raman spectra show that oxides apply mechanical strain on crystalline lattice of quartz. These findings justify the strong adhesion of the iron oxide on the quartz support. Experiments to study adsorption of salicylate and gentisate were conducted in batch in order to understand and modelize kinetic and thermodynamic aspects of each reaction. For column experiments, the hydrodynamic parameters (porosity, dispersivity, Peclet number) were deduced from a non-reactive tracer experiment before the breakthrough curves of organic compounds were recorded. Macroscopic sorption data from batch and column were confronted to molecular information provided by Raman end infrared spectra recorded after sorption to clarify the most likely structure of surface complex in each case. Salicylate sorbed onto GCS forms a mononuclear bidentate structure (chelate), both in batch and in column: one carboxylic oxygen and the ortho phenolic oxygen bind one iron atom of the goethite surface. Whatever the flow rate is, the breakthrough curves of salicylate through GCS display two stages. This behaviour can be explained by an effect of pH that changes during the adsorption and mostly by the displacement of an adsorption equilibrium. Indeed some reactive surface sites on GCS are initially occupied by silicates and salicylate puts them back to solution when replacing them. Calculations based on this hypothesis agree with experimental data. This singularity of salicylate compared to gentisate is due to sorption properties of salicylate towards GCS assemblage. For both molecules, adsorbed amounts at equilibrium are equal in batch and in column and breakthrough curves do not depend very much on the flow rate, indicating that local thermodynamic equilibrium is achieved in column. On HCS, the amount of gentisate or salicylate sorbed in batch is much higher than that retained in column. This behaviour independent of the molecule is typical of non-equilibrium and may be a characteristic of HCS system (nanohematite on quartz) in column. In prospect, these explanations could be refined by developing in situ vibrational spectroscopies to supervise the adsorption process in real time and without disturbing the system: in situ backscattering Raman spectra at different positions alongside the column and/or attenuated total reflexion infrared spectra by using an optical fiber installed in the column

Les verres d'oxydes sont des matériaux amorphes qui possèdent de nombreuses propriétés fondamentalement et industriellement intéressantes. Parmi elles, on trouve l'aptitude à densifier. En effet, lorsqu'un verre d'oxyde a été soumis à des pressions de l'ordre de la dizaine de gigapascal, il présente une densité plus importante, et une structure vitreuse différente. Cette observation a donné lieu dans les années 1990 et 2000 à la naissance du concept de polyamorphisme. Par analogie avec le polymorphisme des solides cristallins, on considère qu'un même composé chimique peut présenter différentes structures vitreuses, et que des transitions sont possibles entre ces différents états vitreux.Dans ce travail, nous avons cherché à mettre en évidence les changements structuraux associés à un possible polyamorphisme dans les verres d'oxyde. Pour cela, nous avons opté pour deux approches. D'une manière classique, nous avons suivi de manière in-situ la compression différents matériaux vitreux, en explicitant la dépendance de la densification à la température (verre de GeO2) et à la dépolymérisation (verres sodo-silicates). Nous avons également choisi une approche originale, qui consiste à densifier de manière permanente des compositions similaires, et à relaxer ces échantillons à haute température dans un second temps, en suivant de manière in-situ les différents processus.Cette approche novatrice nous a permis de mettre en évidence un état activé lors de la relaxation des verres densifiés vers leur état non-densifié. Cet état transitoire se caractérise par une augmentation du désordre à toutes les échelles de la structure vitreuse, et semble confirmer le concept de polyamorphisme dans les verres d'oxydes / The oxide glasses form a class of materials with many fundamental and industrial interesting properties. Among these particularities we find the capability of such glasses to densify. Indeed, after a compression at pressures up to around ten gigapascal, a typical oxide glass presents an increase in density and several structural changes compared to the non-compressed glass. This observation led to the birth of the polyamophism theory in the decades 1990 and 2000. In the same way that a chemical compound can exist in different crystalline structure, it has been proposed that different amorphous structure exist, and that transitions between these amorphous states are possible.During this work, we tried to evidence the structural changes associated to the possible polyamorphism in oxide glasses. To do so, we followed two different approaches. In the old fashioned way, we probed in-situ the structure of different glasses during the compression, and we determined the dependence of the processes to the temperature (GeO2 glass) and to the polymerization degree (sodo-silicate glasses). In a second time, we compressed several similar glasses to perform permanent densification. Then we relaxed these densified glasses at high temperature, and we monitored in-situ the glassy structure during the transformation.This new approach allowed us to evidence the existence of an activated state during the relaxation of densified glasses to their pristine non-densified state. This transitory state is characterized by an increase of the inhomogeneity of the structure at all length scales, and seems to confirm the polyamorphism theory in oxide glasses

La thèse se déroule dans le cadre du projet ISOCEL qui vise à développer une nouvelle génération de cellules photovoltaïques. Plus précisément, ce travail se focalise sur la face arrière de ces panneaux. Il est primordiale que les capacités de protection aux intempéries de ces films, composés d’un mélange de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) et de dioxyde de titane (TiO2), soient assurés tout au long de la vie de la cellule. Ce travail de thèse a donc été de comprendre l’influence de la mise en œuvre de ces films sur leurs structures cristallines qui sont responsable de leur tenue mécanique, mais également de vérifier leurs évolutions pendant leurs vieillissements. Les films de PVDF/PMMA/TiO2 profitent du caractère cristallin du PVDF, et peuvent cristalliser en au moins quatre phases cristallines. Ils sont extrudés par soufflage de gaine, l’ensemble de la thèse portera donc sur cette technique d’extrusion. Une extrudeuse pilote a été utilisée pour réaliser les films de l’étude. Une partie de la thèse portera sur la caractérisation des différentes phases cristallines présentent dans les échantillons par spectroscopie Raman principalement, mais également par spectroscopie Infrarouge. Dans un deuxième temps, les méthodes d’analyses développées seront utilisées pour caractériser les films produits sous différentes conditions de soufflage de gaine, et les différences observées seront utilisées pour comprendre l’impact du procédé sur la cristallisation des films. Ces caractérisations passeront par des acquisitions de spectres Raman off line, at line et on line. Finalement, le vieillissement des films et l’impact des recuits sur leurs structures seront également approfondis, afin d’être capable de comprendre l’évolution des propriétés de ces films tout au long de la vie de la cellule photovoltaïque / This work is a part of the French project ISOCEL, which aims to build up a new generation of photovoltaic cell. More precisely, this study focuses on the backsheet of these panels, in order to ensure the weatherproof capacity of these films all along the lifetime of the cell. The main aim of this work is to understand the impact of the process conditions on the film crystalline structure. Indeed, this structure will govern the protective properties of the final backsheet. These films are made of a poly(vinylidene fluoride), poly(methyl methacrylate) and titanium dioxide (PVDF/PMMA/TiO2) blend, and created by a blown films extrusion process. PVDF has a semicrystalline structure which can take several forms depending on the manufacturing condition. A whole part of this work is devoted to the characterization of the film structure, especially with the Raman spectroscopy, which is the focus of the study. Different methods of spectral analysis are developed, such as the estimation of the crystalline phase ratio and spectra fitting. On the other hand, a pilot device are used to produce films with different process conditions. These films are characterized and the difference of structure are linked to the process conditions used. By this way, we show that the cooling condition have a strong influence on the film crystallization, notably on the form which can crystallize. On line Raman spectroscopy is used to characterize the film directly on the extruder, and thus understand the impact of the cooling condition

Le collagène de type I représente la protéine structurale la plus abondante au sein de l'organisme. Au cours du vieillissement, cette protéine à longue demi-vie biologique subit des modifications structurales et fonctionnelles qui affectent les propriétés biomécaniques des tissus. L'un des mécanismes majeurs est la réaction de glycation non enzymatique qui conduit à la formation des produits de glycation avancée (AGEs). Les AGEs entraînent une augmentation de la rigidité du collagène I qui se traduit par une désorganisation des réseaux fibrillaires et une perte d'élasticité tissulaire au cours du vieillissement. Dans cette étude, nous avons développé diverses approches biophotoniques afin d'étudier l'impact du vieillissement sur le collagène de type I, de façon rapide, directe et non destructive. Par microspectroscopies vibrationnelles infrarouge (IR) et Raman, des marqueurs spectroscopiques liés à l'accumulation des AGEs ont été mis en évidence au niveau des lyophilisats de collagènes de type I glyqués in vitro. Ces marqueurs sont retrouvés au niveau des lyophilisats de collagènes de type I d'âges différents et permettent une bonne discrimination des échantillons en fonction de l'âge. La bande spécifique des glucides apparaît ainsi comme un bon marqueur spectroscopique de la glycation, corrélant avec le taux d'AGEs fluorescents. Les pics spécifiques des résidus de proline permettent également de mettre en évidence les changements conformationnels dans la protéine dus à l'augmentation des liaisons croisées. L'imagerie IR appliquée aux tissus murins d'âges différents permet de retrouver ces différences spectrales in situ en fonction de l'âge. L'impact du vieillissement sur le comportement structural des fibrilles de collagène I a été étudié par microscopie multiphoton de second harmonique résolue en polarisation (PSHG). A l'échelle de la fibrille isolée, le vieillissement entraîne une perte de la complexité d'assemblage des fibrilles et une diminution de leur diamètre. L'effet de l'âge sur les propriétés biomécaniques du collagène de type I a été évalué sur des modèles de matrices 3D de collagène de type I, en présence de fibroblastes, par une technique de déformation des matrices et par tomographie à cohérence optique (OCT). Les résultats montrent une diminution du module d'élasticité et de la contraction du collagène avec le vieillissement, en accord avec les données de l'étude cinétique de la fibrillogenèse. Cette étude démontre la complémentarité des techniques biophotoniques employées et leur potentiel dans la caractérisation moléculaire et morphologique des effets de l'âge sur le collagène de type I, de manière directe, non invasive et multi-échelles. / Type I collagen represents the most abundant structural protein in the human body. During aging, this long half-life protein undergoes structural and functional changes which affect the biomechanical properties of tissues. One of the main mechanisms is the non enzymatic glycation leading to the formation of the so-called advanced glycation endprodutcs (AGEs). AGEs give rise to an increase of collagen I rigidity which is responsible for the fibrillar network disorganization and the loss of tissue elasticity with age. In this work, we applied various biophotonic approaches for studying the impact of aging on type I collagen, in a rapid, direct and non destructive way. Using vibrational infrared (IR) and Raman microspectroscopies, we highlighted spectroscopic markers linked to AGEs accumulation in freeze-dried samples of in vitro-glycated type I collagens. These markers were also detected in different-age freeze-dried type I collagens and allowed a clear discrimination of samples as a function of age. The band assigned to carbohydrates appears like a specific spectroscopic marker of glycation, in correlation with the fluorescent-AGEs quantification. The specific peaks for proline residues allow highlighting conformational changes in protein backbone due to a higher cross-linking. IR imaging applied to tissues from different-age rats can detect these spectral differences in situ as a function of age. Impact of aging on the structural behaviour of type I collagen fibrils was studied by polarization resolved second harmonic generation (PSHG) multiphoton microscopy. At the scale of single fibril, aging gives rise to a loss of fibril assembly complexity and a decrease of fibril diameter. Age effect on biomechanical properties of type I collagen was evaluated on 3D type I collagen matrice models in the presence of fibroblasts, using an indentation technique and optical coherence tomography (OCT). Results show a decrease of both elastic modulus and collagen contraction with aging, in agreement with kinetics of the fibrillogenesis process. This study demonstrates the complementarity of the different biophotonic techniques used in our multimodal approach and their potential for characterizing age effects on type I collagen, in a direct, non invasive and multi-scale way.

L'avènement de sources lumineuses performantes et compactes à base de silice dopée par des ions de terres rares (TR) passe par l'obtention de rendements d'émission élevés, ce qui nécessite une bonne dispersion de ces ions. Les vitrocéramiques, associant une matrice vitreuse avec des nanocristaux (NC), permettent une telle dispersion et fournissent néanmoins une transparence optique adéquate. D'autre part, les NC présentent une absorption de lumière spectralement large et peuvent transférer leur énergie vers les ions de TR pour améliorer l'efficacité d'émission. Dans ce travail, des vitrocéramiques à base de silice contenant des NC de SnO₂ ont été élaborées sous forme de couches minces et de massifs par la technique sol-gel. Les propriétés optiques et structurales des systèmes sous forme de couches minces ont été comparées à celles des systèmes massifs. Plusieurs paramètres, tels que la concentration maximale d'étain, les températures de cristallisation et de densification, diffèrent selon la morphologie des matériaux. L'influence réciproque entre la matrice de silice et les NC de SnO₂ a été étudiée par l'utilisation conjointe de plusieurs techniques d'analyses telles que les spectroscopies vibrationnelles, la DRX, la MET, la porosimétrie BET... L'ajout d'étain retarde la densification de la matrice, laissant une porosité résiduelle. La luminescence des ions Er³⁺ et Eu³⁺ (largeur de bande d'émission, durée de vie) a montré clairement l'existence de 2 types de sites hôtes, l'un cristallin et l'autre amorphe. Enfin, les NC de SnO₂ favorisent la dispersion des ions de TR, conduisant à des durées de vies encourageantes et à un transfert d'énergie entre cristal et TR.

Ce travail de thèse s'intéresse à la relation entre la composition des phases Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) et leurs propriétés structurales. La première partie de ce manuscrit est consacrée à la formation et aux propriétés structurales de ces matériaux. L'effet de la nature des cations (MgII, NiII, CoII ; AlIII, FeIII) et de leur stoechiométrie dans le feuillet (MII/MIII E [2 ; 10]) constitue les axes principaux de ces travaux. L'étude du comportement hydrolytique d'un mélange de cations divalents et trivalents en fonction de leurs proportions en solution a permis de proposer un mécanisme topotactique de formation de ces phases HDL. Il a aussi été montré que la variabilité stoechiométrique du feuillet ne dépend que de la nature des cations. Ainsi, des modèles électrostatiques ont été proposés afin de rationaliser et prédire la gamme de composition de ces phases HDL en fonction de la nature des cations. La seconde partie est dédiée aux propriétés du milieu interfoliaire. Une étude couplant des analyses par spectroscopies vibrationnelles infrarouge et Raman et par diffraction des Rayons X a permis d'apporter une description précise de l'influence de la nature des cations, et de leurs stoechiométries sur l'organisation des anions dans le milieu interfoliaire (Cl-, CO32-, NO3-, ClO4-, acides aminés). Le rôle de l'eau dans ces phases a également été étudié. Dans le cas des hybrides organo-minéraux, il a été montré que la charge dicte l'orientation des acides aminés intercalées et par conséquent, leur réactivité envers la formation de la liaison peptidique. Également, les propriétés énantioselectives du domaine interfeuillet sont mises en avant pour la formation de peptides / This manuscript is devoted to the comprehension of the relationship between the composition of Layered Double Hydroxides (LDH) and their structural properties. The first part of this manuscript is focalized on the formation and the structural properties of these materials. The influence of the cationic nature (MgII, NiII, CoII ; AlIII, FeIII) and their stoichiometries within the layer (MII/MIII E [2 ; 10]) constitutes the main axis of these investigations. The study of the hydrolytic behavior of a solution containing a mixture of divalent and trivalent cations as a function of their relative proportion allowed to propose a topotactic mechanism of formation of LDH phases. Moreover, it has been showed that the composition range is solely dependent on the nature of the cations. Thus, electrostatic models were designed to rationalize and predict the composition range as a function of the cationic nature. The second part is concerned with the properties of the interlayer domain. A joint study, coupling vibrational spectroscopies (Infrared and Raman) and X-ray diffraction allowed a detailed description of the influence of the cations and their stoichiometries on the organization of the interlayer anions (Cl-, CO32-, NO3-, ClO4-, aminoacids). The role of the interlayer water has also been investigated. Concerning hybrid organo-minerals, it has been showed that the layer charge dictates the orientation of the interlayered aminoacids, and consequently, their reactivity toward the formation of the peptide bonds. The enantioselective properties of the interlayer domain are highlighted toward the formation of peptides

Sous l'influence de stimuli externes (température, irradiation lumineuse etc.), les matériaux à transition de spin peuvent commuter d'un état bas spin vers un état haut spin de manière réversible, entraînant une modification importante de leurs propriétés physiques (élastique, magnétique, optique etc.). De plus, dans les matériaux massifs, la transition de spin est souvent accompagnée d'un effet mémoire (cycle d'hystérésis). Toutes ces propriétés rendent ces matériaux moléculaires particulièrement attractifs pour des applications dans des dispositifs nanométriques. Cependant, ces propriétés sont généralement fortement dépendantes de la taille de l'objet. Cette dépendance peut mener à une perte du cycle d'hystérésis, une modification de la stabilité des phases et l'observation de transitions incomplètes. Ces phénomènes ont été étudiés à travers des approches de physique statistique et de thermodynamique mettant en exergue le rôle important des interfaces. Cette thèse se place dans la continuité de ces travaux et se focalise sur deux aspects. D'une part, une étude des surfaces et de leur relaxation à l'aide des modèles de type Ising et " spin-phonon " résolus numériquement (Monte Carlo, auto-convergence). Il est montré que les phénomènes de surface modifient en profondeur les propriétés du matériau, que le couplage entre surface et volume est d'autant plus important à l'approche de la transition et que ces inhomogénéités spatiales peuvent être à l'origine des transitions incomplètes observées. D'autre part, il est réalisé une étude expérimentale de la dynamique du réseau à l'aide de la diffusion nucléaire inélastique pour suivre l'évolution des propriétés élastiques et vibrationnelles avec la réduction de la taille à travers la densité d'états phononiques. Cette étude expérimentale est complétée par une étude théorique/numérique, à l'aide des techniques de la matrice dynamique et de la dynamique moléculaire. Les densités d'états vibrationnels de particules cubiques à motif octaédrique sont ainsi obtenues permettant d'appréhender les mécanismes de couplages des différents modes de vibration de l'octaèdre de coordination à l'état solide. Finalement, il est discuté des effets de confinement et de leurs conséquences sur les grandeurs liées à la dynamique du réseau telles que la vitesse du son. / Spin crossover compounds are able to reversibly switch from a low spin to a high spin state under the application of an external stimulus (temperature, light irradiation, etc.). This transition is associated with an important modification of the physical properties (elastic, magnetic, optical properties, etc.). In particular, in the solid state, a memory effect (hysteresis loop) can occur. All these features are particularly attractive for applications in nano-devices. However, these properties are largely dependent on the object size. This size dependence can lead to a loss of the hysteresis loop, a modification of the phase stability and to incomplete transition. These phenomena have been studied through statistical and thermodynamical approaches highlighting the important role of interfaces. This thesis is focused on two points. First, a study of the surfaces through the spatial relaxation is performed by numerically solving (Monte Carlo simulations and auto-convergence techniques) Ising-like and " spin-phonon " models. The analysis of the surface correlation length (surface thickness), revealed that the surface-volume coupling increases when getting closer to the transition temperature and that the spatial inhomogeneity can lead to incomplete transitions. On the other hand, an experimental study of the lattice dynamics is also performed. The density of phonon states is extracted from nuclear inelastic scattering in order to follow the size evolution of the vibrational and elastic properties. This experimental study is completed by the theoretical investigation (molecular dynamics simulations, dynamical matrix method) of the densities of vibrational states of cubic particles with an octahedral pattern allowing a better understanding of the coupling mechanisms of the different vibrational modes of the coordination octahedron in the solid state. Finally, the confinement effects and their consequences on the lattice dynamical parameters are discussed.

Dans le cadre d'une approche Higher Tamm Dancoff Approximation notée HTDA, nous avons étudié les corrélations vibrationnelles de type quadrupole, avec et sans appariement. Le champ moyen a été déterminé dans le cadre d'une approche microscopique utilisant l'interaction effective de Skyrme. Une interaction résiduelle schématique de type delta plus quadrupole-quadrupole, tenant compte en particulier de l'appariement neutron-proton T=0 et T=1 a été utilisé. Les résultats obtenus pour la résonance géante quadrupolaire isoscalaire du noyau Ca40 ont été comparés aux données expérimentales et à d'autres résultats théoriques. Nous avons également étudié un gaz de fermions piégés dans un potentiel d'oscillateur harmonique à 2D, et à température nulle, en présence d'un champ magnétique uniforme. Les expressions exactes des quelques grandeurs thermodynamiques ont été dérivées à partir de la matrice densité de Bloch. / Within the framework of the so-called Higher Tamm Dancoff Approxiamtion (HTDA), we have studied the quadrupole vibrational correlations with and without pairing correlations. The mean field has been determined within a microscopic approach using the Skyrme effective interaction. A schematic residual interaction of the delta plus quadrupole-quadrupole type, allowing in particular neutron-proton T=0 and T=1 pairing, has been used. The results which have been obtained for the isoscalar quadrupole giant resonance of the Ca40 have been compared with the experimental data. A fermion gaz trapped in a 2D harmonic oscillator well at zero temperature and in the presence of a uniform magnetic field has been investigated. Exact expressions of some thermodynamic quantities have been derived from the Bloch density matrix.

Dans le cadre d'une approche Higher Tamm Dancoff Approximation notée HTDA, nous avons étudié les corrélations vibrationnelles de type quadrupole, avec et sans appariement. Le champ moyen a été déterminé dans le cadre d'une approche microscopique utilisant l'interaction effective de Skyrme. Une interaction résiduelle schématique de type delta plus quadrupole-quadrupole, tenant compte en particulier de l'appariement neutron-proton T=0 et T=1 a été utilisé. Les résultats obtenus pour la résonance géante quadrupolaire isoscalaire du noyau Ca40 ont été comparés aux données expérimentales et à d'autres résultats théoriques. Nous avons également étudié un gaz de fermions piégés dans un potentiel d'oscillateur harmonique à 2D, et à température nulle, en présence d'un champ magnétique uniforme. Les expressions exactes des quelques grandeurs thermodynamiques ont été dérivées à partir de la matrice densité de Bloch.

L'étude de la physico-chimie des matériaux du patrimoine culturel peut nous renseigner sur les activités humaines dans lesquelles les objets anciens ont été impliqués, depuis leur sélection, leur transport, leurs transformations, leurs usages et jusqu'à leur abandon. De plus la préservation de cet héritage culturel nécessite la compréhension des mécanismes l'altération afin de contrôler et prévenir les processus de dégradation. Ce manuscrit présente les activités de recherches développées autour de la physico-chimie des matériaux anciens réalisées depuis mon doctorat, période au cours de laquelle les questions abordées se sont diversifiées. Les travaux s'articulent actuellement autour de trois axes : “archéométrie”, avec les études de provenance et l'histoire des techniques ; “conservation”, avec l'étude et le diagnostic des dégradations ; enfin “analogues”, avec les mécanismes d'altérations à long terme. Les approches analytiques mises en œuvre se sont élargies, partant des analyses élémentaires pour aborder puis développer les caractérisations structurales à l'aide des spectroscopies vibrationnelles (Raman et infrarouge). Après une présentation de mes activités d'enseignement et d'encadrement, trois chapitres retracent les sujets de recherche abordés. La première partie : “Physico-chimie d'un verre naturel : l'obsidienne, un marqueur des réseaux d'échange”, présente les travaux effectués sur les études de provenance de l'obsidienne avec des approches fondées sur leurs compositions élémentaires puis leurs propriétés structurales. La seconde : “Produits de corrosion des métaux ferreux : de la caractérisation structurale des analogues aux mécanismes et à la prévision de l'altération”, expose les méthodologies introduites avec la spectroscopie Raman pour caractériser les produits de corrosion. Les informations fournies sont destinées à faire évoluer les mécanismes envisagés et proposer des éléments de diagnostic pour la conservation et la restauration. La dernière partie : “Projets en développement : les substances naturelles organiques issues d'objets du patrimoine” présente les premiers résultats obtenus sur un axe de recherche récemment ouvert. Il s'agit de contribuer à une reconnaissance des produits utilisés, soit bruts, soit transformés, soit mis en œuvre dans des vernis, pour des problématiques de circulation des matières premières, d'histoire des techniques ou de conservation.