Ce travail de thèse a eu pour objectif principal l'étude thermodynamique des changements métaboliques dans l'acidogénèse. L'acidogénèse est un procédé anaérobie à double intérêt qui en traitant des résidus organiques, permet de produire des composés chimiques comme l'hydrogène, l'éthanol et les acides organiques. Par conséquent, l'acidogénèse se place comme un procédé biotechnologique dans le concept de bioraffinerie. En outre, ce processus n'a pas besoin de conditions stériles d'opération et fonctionne sur une large gamme de pH. Ces changements métaboliques sont dépendants des modifications dans les conditions opératoires. Afin d'étudier ces changements métaboliques, des expériences basées sur des modifications du ciel gazeux du réacteur par introduction d'azote et sur des changements du pH, ont été menées. Un des résultats les plus intéressants a été l'augmentation du rendement de production d'hydrogène de 1 à 3,2 molH2/molglucose à pH 4,5 et débit de N2 de 58,4 L/d. Ce rendement est proche de la valeur théorique (4 molH2/molglucose). L'étude thermodynamique a permis d'expliquer les mécanismes métaboliques concernant l'hydrogène, dont la production importante, représentée par le rendement de 3,2 molH2/molglucose, est due à la réaction inverse H2/NAD+, qui est thermodynamiquement faisable à faibles pressions partielles d'hydrogène (par exemple 0,02 bar). En outre, les bas rendements en hydrogène ont été expliqués par l'action consommatrice d'hydrogène par la réaction d'homoacetogénèse. Cependant, le modèle n'a pas été capable d'expliquer les changements métaboliques de l'acétate, du butyrate et de l'éthanol lors de la fermentation acidogénique du glucose. / This thesis deals with thermodynamic based modelling of metabolic shifts during acidogenic fermentation. Acidogenic fermentation is an anaerobic process of double purpose: while treating organic residues, it produces chemical compounds, such as hydrogen, ethanol and organic acids. Therefore, acidogenic fermentation arises as an attractive biotechnology process towards the biorefinery concept. Moreover, this process does not need sterile operating conditions and works under a wide range of pH.Changes of operating conditions produce metabolic shifts, inducing variability on acidogenic product yields. In order to study these metabolic shifts, an experiment design was based on reactor headspace N2-flushing (gas phase) and pH step changes (liquid phase). A major result was the hydrogen yield increase from 1 to 3.2 (molH2/molglucose) at pH 4.5 and N2-flushing of 58.4 L/d. This yield is close to the theoretical acidogenic value (4 molH2/molglucose).The thermodynamic model, based on the assumption that acidogenic fermentation is characterised by limited energy available for biological process, allowed to explain the mechanisms that govern hydrogen metabolic shifts, showing that the synthesis of extra hydrogen, i.e. yield of 3.2 (molH2/molglucose), was due to reverse H2/NAD+ redox reaction, which is thermodynamically feasible at low hydrogen partial pressures (e.g. 0.02 bar). Moreover, low hydrogen yields were explained by the action of homoacetogenesis hydrogen consuming reaction. However, the model was not capable to explain the metabolic shifts of acetate, butyrate and ethanol on acidogenic glucose fermentation.

La contribution de l’inhalation et de la voie percutanée à l’exposition totale à des composés organiques volatils (COV) présents dans l’eau potable est une problématique qui suscite un intérêt grandissant en santé publique et au niveau réglementaire. Jusqu’à tout récemment, seule l’ingestion était considérée dans l’évaluation du risque des contaminants de l’eau. L’objectif de ce projet était de caractériser l’impact de l’exposition multivoie sur la pharmacocinétique et la dose interne de trois COV : le toluène (TOL), le n-hexane (HEX) et le cyclohexane (CYCLO). À cette fin, un modèle expérimental animal a été utilisé et un modèle toxicocinétique à base physiologique (TCBP) a été adapté pour le TOL. Des rats Sprague-Dawley ont été exposés par voies uniques (inhalation, orale et percutanée) ou simultanées (multivoie) aux solvants. Pour le TOL, les trois voies ont été expérimentées, alors que la voie percutanée n’a pas été retenue pour le HEX et le CYCLO. Des prélèvements sanguins ont permis de caractériser les cinétiques sanguines. Les niveaux sanguins, obtenus lors des expositions multivoies, étaient généralement plus élevés que la somme des niveaux associés aux expositions par voies uniques, fait illustré par le rapport des surfaces sous la courbe expérimentale versus les prédictions (TOL : 1,30 et 2,19 ; HEX : 1,55 ; CYCLO : 0,98 et 0,99). Le modèle TCBP prédit bien la cinétique du TOL lors d’expositions par voies uniques et par multivoies. Les données expérimentales obtenues suggèrent que la dose interne résultant d’une exposition multivoie ne peut pas toujours être prédite par la somme des doses internes obtenues lors d’expositions par voies uniques. Ce phénomène serait explicable par la saturation du métabolisme. La modélisation TCBP est un outil efficace pour l’estimation du risque relatif à l’exposition multivoie aux COV présents dans l’eau potable. / The contribution of dermal and inhalation routes of exposure to volatile organic chemicals (VOCs) in drinking water is increasingly drawing attention. Until recently, ingestion was the only route considered in risk assessment of drinking water contaminants. The general objective of this study was to characterize multi-route exposures on the pharmacokinetics and internal dose of three VOCs: toluene (TOL), n-hexane (HEX) and cyclohexane (CYCLO). Towards this goal, an experimental animal model was developed and a physiologically-based toxicokinetic (PBTK) model was adapted in order to take account route-specific absorption parameters of TOL. Sprague-Dawley rats were given a single dose of VOCs by oral ingestion, inhalation or dermal route. Additional groups of rat were exposed by the three routes simultaneously. In the case of HEX and CYCLO, dermal route was not considered. Blood samples were collected in order to compare kinetics following simple and multiroute exposures. Blood levels obtained following multiroute exposures were generally higher than predictions (i.e., the sum of the blood levels obtained for single route exposures) (as revealed by area under curve ratio: TOL :1,30 et 2,19; HEX : 1,55; CYCLO : 0,98 et 0,99). The PBTK model described adequately the kinetics of TOL in rats following single and multiroute exposures. The results suggest that internal dose arising from multiple routes is not necessarely comparable to the sum of the blood levels obtained for single route exposures. This phenomenon would be attributable to degree of saturation during aggregate exposures. Furthermore, the present study demonstrated that PBTK model can be used to predict/interpret blood levels associated with multiroute exposures to VOCs in drinking water, using toluene as a model substance.

La liqueur Grand Marnier® produite par la Société des Produits Marnier-Lapostolle (SPML), contient un arôme d'orange amère. Cet arôme, appelé parfum, est obtenu à partir de l'huile essentielle (HE) d'écorces d'orange amère qui ont subi un procédé de macération-distillation. Le but de ce travail de thèse a été de cibler les composés d'arôme clés des écorces d'orange amère et de comprendre leur comportement au cours de la production du parfum, afin de trouver des stratégies d'optimisation. Les axes d'étude ont été les suivants : (1) identification des composés volatils odorants de l'HE et du parfum d'orange amère; (2) observation et compréhension des étapes de la production du parfum, des matières premières à la distillation, et étude de leur impact sur la qualité du parfum (3) étude détaillée de la distillation discontinue multi-étagée. Parmi les 51 et 37 composés volatils identifiés de l'HE et du parfum, nous avons détecté par olfactometrie 19 composés odorants dans l'HE et 7 dans le parfum. Avec les résultats de l'HE de l'axe (1), une sélection de composés d'arôme, dits marqueurs, a été faite selon certains critères. Cette procédure a été validée par une étude sensorielle de classification d'HE d'orange amère de différentes origines géographiques. Les observations et résultats de l'axe d'étude (2) ont montré que la distillation est l'étape de la production qui a le plus grand impact sur la qualité du parfum. Durant la distillation, 9 paramètres de conduite, tels que le titre alcoométrique volumique et le taux de reflux, ont été régulièrement enregistrés. En parallèle, les composés marqueurs ont été quantifiés dans des échantillons de distillat prélevés à des moments spécifiques de la distillation des têtes aux queues. La connaissance du comportement des composés marqueurs et de leurs propriétés physico-chimiques permet de mieux comprendre la conduite actuelle de la distillation. Ainsi des changements de paramètres de distillation ont été proposés et des essais pilote ont été mis en place dans l'axe d'étude (3). Dans l'optique de contrôler et d'optimiser la distillation discontinue multi-étagée, d'autres travaux ont été menés en simulation avec le logiciel BatchColumn de ProSim®. Cela nécessite de : 1) déterminer les données d'équilibre liquide-vapeur de certains composés marqueurs ; 2) trouver un modèle thermodynamique représentant les données expérimentales ; 3) intégrer les données expérimentales et le modèle choisi dans le logiciel BatchColumn. La distillation telle qu'elle est menée à la distillerie de la SPML a bien été représentée. De futures études, incluant des changements de paramètres tels que la composition de la charge du bouilleur, des paramètres de conduite et de structure pourront être réalisées, afin d'optimiser le procédé et voir l'impact de ces changements sur la qualité du parfum. / The Grand Marnier® liqueur produced by the Société des Produits Marnier-Lapostolle (SPML), is composed of a bitter orange aroma. This aroma, called parfum, is produced from essential oil (EO) of bitter orange peelings that underwent a maceration-distillation process. The aim of this PhD study was to focus on the key odour compounds of the bitter orange peelings, and understand their behaviours throughout the process, in order to find optimisation strategies. The following strategies were applied: (1) identification of odour volatiles compounds in bitter orange EO and parfum; (2) observation and understanding of the steps of the parfum production, from raw material to distillation, and study of their impacts on the quality of the parfum; (3) deep study of the multi-stage batch distillation. Among the 51 and 37 volatile compounds identified, we detected by olfactometry 19 odour compounds in EO and 7 in parfum. From the EO results of the strategy (1), a selection of odour compounds, called markers, was thus carried out applying specific filters. This procedure was validated by a classification sensorial study of bitter orange EO from different geographical origins. Observations and results of strategy (2) demonstrated that distillation has the biggest impact on the quality of the parfum. During distillation, 9 key process parameters, such as the alcoholic strength by volume and reflux rate, were continuously recorded. In parallel, markers compounds were quantified in distillate samples collected at specific control points from head to tail cuts. The behaviour of the key markers together the knowledge of their physical-chemical characteristics made it possible to better understand the current lead of the distillation. Thereby changes of distillation parameters were proposed and pilote trials were carried out in the strategy (3). In view to control and optimise the multi-stage batch distillation process, other works were focused on simulation with the BatchColumn software from ProSim®. This requires to: 1) determine the vapour-liquid equilibrium data of certain markers compounds; 2) build a thermodynamic model simulating real experimental data; 3) integrate the experimental data and the model selected in BatchColumn. With this approach, we easily represented the distillation as it was realised in the industry. Futures studies, including changes of parameters such as still composition, distillation and structure parameters, could be carried out to optimise the process and see the impact on these changes of the quality of the parfum.

Les serpentinites sont un composant important de la lithosphère océanique formée niveau de rides lentes à ultra-lentes. Ces roches représentant un vaste réservoir de l'eau, d’éléments mobiles dans les fluides (FME), halogènes et volatils, il a été proposé qu'elles jouent un rôle important pendant l'échange chimique se produisant entre la lithosphère subduite et le coin mantellique dans des zones de subduction. L’objectif de mon doctorat a été de caractériser la nature et la composition des fluides transférés depuis la plaque plongeante jusqu’au coin mantellique en étudiant des ophiolites alpines métamorphiques. Celles-ci se composent en grande partie de serpentinites et ont enregistré différentes conditions métamorphiques modélisant un gradient de subduction. Les études pétrologiques des ophiolites alpines montrent que celles-ci ont enregistré différentes étapes de serpentinisation et de déserpentinisation : (1) serpentinisation océanique et la formation d’assemblages à lizardite et à chrysotile ; (2) déstabilisation prograde de la serpentine océanique en antigorite, à la transition des faciès schistes verts – schistes bleus ; (3)déshydratation de l'antigorite en olivine secondaire dans les conditions du facies d'éclogite. Les analyses chimiques des éléments en trace par LA-ICPMS et constituants volatils et halogènes par SIMS prouvent que, pendant la subduction, les processus de serpentinisation se sont réalisés sans contamination significative par des fluides externes provenant de la déshydratation des sédiments. Dans la partie la superficielle de la lithosphère océanique, la déformation augmente la mobilité des éléments en trace et permet leur redistribution et l'homogénéisation de la composition d'antigorite à l'échelle kilométrique. Au contraire, dans la partie la plus profonde de la lithosphère serpentinisée, la mobilité des éléments en trace est réduite et localisée dans des veines métamorphiques qui constituent des chenaux de circulation des fluides. Les cristallisations successives de l'antigorite et de l'olivine secondaire sont accompagnés d'une diminution des concentrations en FME (B, Li, As, Sb, Ba, Rb, Cs…), halogènes (F, Cl) et volatils (S). La quantification de Fe3+/FeTotal, par chimie humide et spectroscopie XANES, des serpentinites et serpentines montrent que, dans les premières phases de subduction, la transition de lizardite en antigorite est accompagnée d'une réduction forte du fer. Cette réduction est non linéaire avec le degré métamorphique, mais dépend également de la chimie initiale du protolithe péridotitique. À un degré métamorphique plus élevée, le début du processus de déserpentinisation se produit dans un environnement ferreux, menant à une nouvelle oxydation de l'antigorite résiduelle. En conclusion, les serpentinites sont un vecteur de transfert d'éléments depuis la ride jusqu’aux zones de subduction. Pendant la subduction et pendant les changements de phases de la serpentine, les teneurs en FME, en éléments volatils et halogènes de la serpentine diminuent, suggérant que ces éléments sont soustraits dans une phase fluide qui peut potentiellement contaminer le coin mantellique. La nature de ce fluide varie au cours de la subduction. Dans les premiers kilomètres de la subduction, lors de la transition lizardite vers antigorite, les fluides relâchés sont riches en FME, volatils et halogènes. Ils pourraient oxyder le coin mantellique (e.g. SOX, H2O ou CO2) où ils initieraient la cristallisation d’une serpentine riche en ces éléments. A l’inverse, à plus grande profondeur, la déshydratation de l’antigorite libère une quantité moindre de FME, volatils et halogènes. De plus, l’observation d’antigorite riche en Fe3+ associée à l’olivine de déserpentinisation pourrait suggérer la production d’hydrogène lors de la déshydratation de la plaque plongeante. / Serpentinites are an important component of the oceanic lithosphere formed at (ultra-) slow spreading ridges. Because these rocks are a large reservoir of water, fluid mobile elements (FME), halogens and volatiles, it has been proposed that they play a major role during chemical exchange occurring between the subducted lithosphere and the mantle wedge in subduction zones. The aim of my PhD was to characterize the nature and the composition of the fluids transferred from the slab to the mantle wedge by studying metamorphic alpine ophiolites. Those ones are mostly composed of serpentinites and have recorded different metamorphic conditions modeling a subduction gradient. The petrological studies of alpine ophiolites demonstrate that they record different serpentinization and deserpentinization steps: (1) from oceanic serpentinization and the formation of lizardite and chrysotile assemblages, (2) to the prograde destabilization of oceanic serpentine into antigorite, from greenshist to blueschist facies, and (3) finally the dehydration of antigorite into secondary olivine at eclogite facies. The chemical analyses of trace elements by LA-ICPMS and volatiles and halogens by SIMS show that during subduction, the serpentinization processes took place in a relatively closed system without significant external fluid contamination from sediments. In the shallowest part of the oceanic lithosphere, the deformation enhances the mobility of trace elements and permits their redistribution and the homogenization of antigorite composition at kilometric scale. While in the deepest part, the trace element mobility is reduced and localized in metamorphic veins that correspond to channel fluid flows. The successive crystallization of antigorite and secondary olivine are accompanied by a decrease of FME (B, Li, As, Sb, Ba, Cs…), halogens (F, Cl) and volatiles (S) concentrations. The quantification of Fe3+/FeTot by wet chemistry and XANES spectroscopy in serpentinites and serpentine show that, in the first stages of subduction, the transition lizardite to antigorite is accompanied by a strong reduction of the iron. This reduction is nonlinear with metamorphic grade, but also depends on the initial chemistry of the peridotitic protolith. At higher metamorphic grade, the beginning of the deserpentinization process occurs in a ferrous environment, leading to a new oxidation of the remaining antigorite. To conclude, serpentinites are a vector of element transfer from the ridge to subduction zones. During subduction and during the phase changes of serpentine, the FME, volatile and halogen concentrations of serpentine decrease, suggesting that they are removed in a fluid phase that can potentially contaminate the mantle wedge. The composition and the nature of this fluid phase vary during prograde metamorphism. In the first stages of subduction, during the transition lizardite to antigorite, the released fluids are FME, volatiles and halogens rich. They could oxidize the mantle wedge peridotite (e.g. SOX, H2O or CO2) where they allow the crystallization of a FME, volatils and halogens-rich serpentine. At greater depth, the formation of a Fe3+-rich antigorite associated with secondary olivine suggests a H2 production during slab dehydration.

L’accumulation de biopolymère de réserve (PolyHydroxyAlcanoates ou PHA) par la souche Cupriavidus necator, à partir de substrats de type acides gras volatils (acide butyrique, acide propionique et acide acétique) a été étudiée. Elle est induite par une limitation phosphore. Les performances atteintes lors des cultures se situent parmi les meilleures de la littérature pour ce type de substrat : jusqu’à 66 g.L-1 de biomasse totale avec un pourcentage d’accumulation massique de 88% en PHB –PolyHydroxyButyrate- ou en PHB-co-HV -PolyHydroxyButyrate-co-HydroxyValerate- comportant jusqu’à 52% de motifs d’HV.Pour chaque source carbonée, une caractérisation cinétique et stœchiométrique de la souche a été réalisée en l’absence d’effets inhibiteurs dus aux substrats acides grâce à des cultures de type Fed-Batch avec des apports non limitants et non inhibiteurs en carbone. Il a été dégagé :- un taux de croissance maximal de la souche de 0,33 h-1 pour les trois acides étudiés- une relation entre vitesse spécifique de production de PHA et taux de croissance fixée par la disponibilité et les flux de production de NADPH2 avec un découplage inverse pour les taux de croissance supérieurs à 0,05 h-1 et un couplage partiel pour les taux de croissance inférieurs- un optimum de 0,35 Cmole.Cmole-1.h-1, associé à un taux de croissance de l’ordre de 0,05 h-1.- une amélioration de la production de PHB en termes de vitesses spécifiques mais également en termes de rendements si une faible croissance résiduelle est maintenueLa réponse de la souche à un excès de substrat acide a été caractérisée via l’étude de régimes transitoires induits par des pulses sur des cultures continues préalablement stabilisées en régime permanent. Il a été montré qu’en excès de phosphore, face à un brusque excès de substrat, la souche est incapable d’adapter rapidement son taux de croissance. L’excès est donc dirigé vers la production de PHA dont les voies sont plus rapidement mobilisables. En conditions limitantes de phosphore, le substrat excédentaire est utilisé pour la production de PHA. L’inhibition par les acides se traduit par une diminution des capacités de biosynthèse de la biomasse et des PHA entrainant une réduction de l’assimilation du carbone puis une diminution des rendements de conversion. D’autre part la sensibilité d’un système continu à un excès de substrat dépend du point de fonctionnement choisi : plus il est optimal en termes de vitesse, moins le système est robuste. L’acide propionique est très inhibiteur comparé aux autres acides étudiés (dès 3-4 mM contre 30-40 mM). Il n’agit pas simplement via une accumulation excessive dans le cytoplasme mais il exerce également une inhibition spécifique des voies métaboliques.Un antagonisme entre les substrats (acide acétique et butyrique) a été constaté et expliqué grâce à une analyse des flux métaboliques. L’acide acétique est assimilé préférentiellement pour produire la biomasse, l’énergie et les cofacteurs nécessaires à la production de PHA, alors que l’acide butyrique est utilisé pour la synthèse de PHB. La proportion maximale d’acide acétique admise dans l’alimentation en fonction des conditions fixées en régime permanent est calculée et peut être limitée à 40% du carbone.Enfin il a été déterminé que si une croissance résiduelle est assurée grâce à un apport en phosphore, le pourcentage maximal d’HV dans le polymère dépend du taux d’acide propionique dans l’alimentation et ne peux dépasser 33 ± 5% sur acide propionique pur. Par contre, si aucune croissance résiduelle n’est assurée, il est possible de convertir l’acide propionique en motifs d’HV uniquement / Reserve Biopolymer (PolyHydroxyAlkanoates or PHA) accumulation by the strain Cupriavidus necator, from Volatile Fatty Acids (VFA, like butyric acid, propionic acid and acetic acid) was investigated. This production is induced by a phosphorus limitation. For this type of substrates, performances reached during cultures are among the best listed in the literature: up to 66 g.L-1 of total biomass with 88% (w/w) of PHB –PolyHydroxyButyrate- or PHB-co-HV -PolyHydroxyButyrate-co-HydroxyValerate- with a HV content up to 52 Mole%.For each carbon source, kinetic and stoechiometric characterization has been carried out thanks to Fed-Batch cultures with non-limiting and non-inhibitory carbon feed. It has been established:- a maximal growth rate of 0,33 h-1 for the three acid investigated- a relationship between specific PHA production rate and growth rate which is set by the availability and production flux of NADPH2. For growth rate above 0,05 h-1, there is an inverse coupling. For growth rate under 0,05 h-1, there is a partial coupling.- an optimum of 0,35 Cmole.Cmole-1.h-1 is associated with a growth rate of 0,05 h-1.- if a low residual growth rate is maintained, an improvement of PHB production is recorded in terms of specific production rate and yieldsThe response of the strain to an excess of acid substrate was characterized through the investigation of transient state induced by pulsed addition of substrate during continuous cultures stabilized in steady state. It was shown that in excess of phosphorus, when there is a substrate excess, the strain is unable to quickly adapt its growth rate, so the excess is directed to PHA production whose ways seem to be more easily mobilized. Under phosphorus limitation, an excess of substrate is used for PHA production. Acid inhibition results in a decrease in biomass and PHA production capacity which leads to a decrease in carbon assimilation and conversion yields. The sensitivity of a continuous system to an excess of substrate depends on the chosen operating point: the more it is optimal in terms of specific production rate, the less the system is robust. Propionic acid is highly inhibitory compared to the other acids studied (from 3-4 mM versus 30-40 mM). It does not act only via an excessive accumulation in the cytoplasm but also exerts a specific inhibition of metabolic pathways.An antagonism between substrates (acetic and butyric acid) has been established and explained thanks to the Metabolic Flux Analysis. Acetic acid is preferentially used to produce biomass, energy and cofactors for PHA synthesis, whereas butyric acid is used to product PHB. According to the conditions set during steady state, maximal content of acetic acid admitted in the feed can be calculated. It can be limited to 40% of the carbon in the feed.Finally if a growth rate is maintained thanks to a phosphorus supply, the maximal HV content in polymer is function of propionic acid in the feed and cannot exceed 33 ± 5 Mole% on pure propionic acid. Conversely, if there is no residual growth, a total conversion of propionic acid into HV is allowed

Les Composés Organiques Volatils biogènes (COVB) sont des molécules issues du métabolisme secondaire des végétaux, dont l'émission peut être modulée par les conditions environnementales. Parmi ces composés, l'isoprène a été très étudié du fait des flux d'émission important et de son implication dans la photochimie troposphérique. Cependant, les mécanismes d'action des facteurs environnementaux sont encore mal connus, et notamment celui de l'impact du stress hydrique. Dans le contexte de changements climatiques, ce type de stress va particulièrement impacter la région méditerranéenne.Nous avons étudié l'impact du stress hydrique sur les émissions d'isoprène de Quercus pubescens Willd. Cette espèce, très présente dans cette région, serait la seconde source d'isoprène en Europe.Deux étude ont été menées.La première, effectuée en pépinière, a consisté à appliquer un stress hydrique modéré et sévère d'avril à octobre. Une augmentation des émissions d'isoprène des arbres modérément stressés a été observée alors qu'il n'y a eu aucune modification des émissions pour les arbres très stressés.La seconde a consisté à faire un suivi saisonnier du stress hydrique au sein d'une chênaie pubescente. Un stress hydrique amplifié a été appliqué par un système d'exclusion de pluie, permettant de diminuer la quantité de pluie de 30%. Nous avons observé que le stress hydrique amplifié augmentait les facteurs d'émission d'isoprène des arbres.Cette base de données a permis le développement, par Réseau de Neurones Artificiels (RNA), d'un algorithme d'émission d'isoprène. Nous avons ainsi mis en évidence l'impact prédominant du contenu en eau du sol sur les émissions d'isoprène. / Biogenic Volatile Organic Compounds (BVOC) are plants secondary-metabolism-molecules. Their emissions are modulated by environmental conditions. Among these compounds, isoprene has been particularly studied due to its intense emission fluxes as well as its major contribution to tropospheric photochemistry. However, the impacts of environmental constraints on isoprene emission are still not yet well known. In particular, water stress impact is still a contradictory issue. In a world facing multiple climatic changes, models expect this kind of stress to hit Mediterranean area.This work focused on the impact of water stress on Quercus pubescens Willd. isoprene emissions. This species, widely spread in this area, is the second isoprene emitter in Europe.Two types of study were used.First, during an experimental carried out in a nursery, Q. pubescens saplings were grown under a moderate and severe water stress from April to October. This experimentation highlighted an increase of isoprene emissions for mid-stressed trees, while no emission changes were observed for the highly stressed trees.Secondly, an experimentation was conducted on a pubescent oak forest with trees acclimated to long lasting stress periods. We followed, during a whole season, the impact, on isoprene emissions, of a water stress created by artificially reducing 30% of the rains by means of a specific deploying roof. Isoprene emission factors were observed to increase under water stress.The database thus obtained was used in an Artificial Neural Network (ANN) to develop an appropriate isoprene emission algorithm. We underlined the predominant impact of soil water content on isoprene emissions.

Dans l’objectif d’évaluer le devenir de sédiments subduits variablement enrichis en soufre dans des conditions P-T (pression – température) correspondant au toit de la plaque sous un arc volcanique, des expériences de fusion et de cristallisation ont été réalisées en conditions hydratées en presse piston-cylindre(3 GPa ; 650 – 1000°C ; ƒO2 ~ NNO) sur des sédiments naturels (pélite et marne), non dopés en éléments en traces et variablement enrichis en soufre (0, 1 et 2 wt% Sin). Lors de la fusion du sédiment pélitique, des liquides trondhjémitiques à granitiques sont produits en équilibre avec un résidu composé de grenat +disthène ± phengite ± quartz + rutile. Lors de la fusion du sédiment marneux, des liquides granodioritiques sont produits en équilibre avec un résidu constitué de grenat ± épidote ± clinopyroxène ± disthène ± quartz +rutile. L’ajout de soufre dans le système pour une ƒO2 ~ NNO conduit à une précipitation de sulfures. La quantité de fer (Fe2+) disponible dans le système diminue fortement (augmentation du Mg#) et impactegrandement les relations de phases : le grenat, l’épidote et la phengite sont déstabilisées au profit des pyroxènes, de la biotite ou encore de l’amphibole. La distribution des éléments en traces dans le liquide silicaté par rapport au sédiment de départ est également très affectée pour les systèmes dopés en soufre(ex : fractionnement des terres rares). Nous proposons, à partir des données obtenues dans des xénolites mantelliques (Grenade, Petites Antilles) et lors de modélisations géochimiques, que la contribution dans lecoin mantellique de 1 à 3 % de liquides trondhjémitiques/granitiques issus de la fusion de sédiments pélitiques modérément enrichis en soufre (≤ 1 wt% Sin) peut expliquer la variabilité de composition des basaltes du sud de l’arc des Petites Antilles (Grenade et Grenadines). / The main issue of this study is to constrain the fate of subducted sediments variably enriched in sulphur for P-T (pressure – temperature) relevant for the slab at sub-arc depth. Using piston-cylinder apparatus, we performed melting and crystallisation experiments (3 GPa; 650 – 1000°C; ƒO2 ~ NNO) on natural, trace elementundoped and volatile-rich sediments (pelite and marlstone). Experiments were conducted with variable water (5 to 10 wt% H2Oin) and sulphur (0, 1 and 2 wt% Sin) contents. Silicate melts produced by the fluid-present melting of pelite range from trondhjemitic to granitic compositions, are broadly peraluminous and coexist with garnet + kyanite ± phengite ± quartz + rutile. Those produced by the fluid-present melting of marlstone are sodic (granodioritic composition), metaluminous to slightly peraluminous and coexist with garnet ± epidote ± clinopyroxene ± kyanite ± quartz + rutile. Sulphur addition at ƒO2 ~ NNO leads to sulphide precipitation. Thus, iron (Fe2+) contents decrease (Mg# increase) in the system and this strongly impacts phase relationships: garnet, epidote and phengite are consumed in favour of pyroxens, biotite and amphibole. Trace-element distribution between silicate melt and starting bulk for S-doped systems is largely impacted (e.g. rare earth elements fractionation). On the basis of data obtained in mantle xenoliths(Grenada, Lesser Antilles) and from geochemical modelisations, we are suggesting that a contribution in the mantle wedge of 1 to 3 % of trondhjemitic/granitic melts derived from pelitic sediments (≤ 1 wt% Sin) mayaccount for the composition of basalts in the southern part of Lesser Antilles (Grenada and Grenadines).

Le changement climatique est relié à l’évolution de la composition chimique de l’atmosphère et de sa capacité oxydante, impliquant le système COV-NOy-HOx-O3. La troposphère tropicale, de l’Afrique de l’Ouest en particulier, joue un rôle critique sur la composition atmosphérique globale pour trois raisons majeures : (1) l’existence d’importantes sources de précurseurs d’espèces photooxydantes, (2) une photochimie active, (3) une activité convective intense en période de mousson. Pour évaluer son rôle, il est nécessaire de bien caractériser ces différents processus et leur interaction. Cette question est au coeur du programme international AMMA (Analyse Multidisciplinaire de la Mousson Africaine) dans lequel s’inscrit cette thèse. Ce travail a pour objectif de caractériser et d’évaluer l’impact de la convection nuageuse profonde sur la chimie photooxydante de la troposphère libre en Afrique de l’Ouest, en particulier pour les composés organiques volatils (COV), qui sont d’importants précurseurs d’ozone. Ce travail s’appuie sur les données physico-chimiques recueillies sur les deux avions de recherche français au cours de la campagne d’observation intensive de l’été 2006 de AMMA. Afin de compléter le dispositif instrumental embarqué, une nouvelle instrumentation de mesure indirecte des COV a été d’abord développée. Puis, l’utilisation de traceurs physico-chimiques et la mise en place d’outils diagnostiques appliqués aux COV (profils verticaux de concentrations, rapport de concentration de COV ad hoc, horloge photochimique, réactivité totale vis-à-vis de OH) ont montré que la convection profonde assure un transport vertical rapide et efficace des espèces gazeuses réactives émises près de la surface vers la haute troposphère. Enfin, un modèle photochimique de boîte 0D a permis de renseigner l’évolution de la composition chimique des masses d’air post-convectives. Les simulations montrent que les espèces transportées par la convection participent activement à la chimie et conduisent à une production nette et significative d’ozone dans la haute troposphère. La sensibilité de la production d’ozone aux précurseurs gazeux (COV et NOx) a été également évaluée. / Recent climatic change is tightly linked to the evolution of the chemical composition of the atmosphere and its oxidizing capacity through VOC-NOy-HOx-O3 system. The tropical troposphere, in particular of West Africa, plays a major role in the global atmospheric composition for three major reasons: (1) the existence of important ozone precursor sources, (2) an active photochemistry, (3) an intense convective activity during the monsoon period. To evaluate its role, it is necessary to characterize these processes and their interactions. This is one of the main objectives of the AMMA (African Monsoon Multidisciplinary Analyzes) international program. The present work goes through the frame of AMMA. Its main objective is to characterize and evaluate deep convection impact on the upper troposphere chemistry of West Africa, in particular for volatile organic compounds (VOC). This work is based on the data collected on the two French research aircrafts during the special observation period of AMMA in summer 2006. In order to enhance the instrumental device deployed onboard, a new offline instrumentation for non-methane hydrocarbons (NMHC) measurement was developed. Then, various physical and chemical tracers and several diagnostic tools applied to VOC data (vertical profiles, concentration ratios, photochemical clock, OH reactivity) showed that deep convection provides a fast and effective vertical transfer of reactive species emitted near the surface to the upper troposphere. At last, a photochemical box model 0D was used to simulate the chemical evolution of the composition of postconvective air masses. Simulations showed that reactive species transported by deep convection participate actively to the upper troposphere chemistry and lead to a significant and net ozone production. Ozone production sensitivity to VOC and NOx was also evaluated in the model.

Une nouvelle méthode de haute précision pour analyser les isotopes de Sn à avec double-spike 117Sn-122Sn a été développée. / A new high-precision isotope method for analyzing Sn using the 117Sn-122Sn double-spike technique was developed.

La thèse a été réalisée dans le cadre d’un partenariat entre le laboratoire d’accueil (C2MA, IMT Mines d’Alès), l’entreprise Renault et un contrat Cifre. La prise de conscience de la dégradation de la qualité de l’air s’étend à tous les environnements, que ce soit à l’intérieur ou à l’extérieur. En Asie, cette prise de conscience se traduit par de très strictes réglementations de la qualité de l’air dans l’habitacle automobile. Les constructeurs se doivent de respecter ces nouvelles réglementations afin de pouvoir vendre leurs véhicules dans ces pays où le marché automobile est en pleine croissance (principalement en Chine). C’est dans ce contexte que Renault a décidé d’améliorer la prise en compte de la qualité de l’air habitacle dans le développement de ses véhicules. Les contraintes techniques et la numérisation des outils de travail ont orienté le travail de thèse vers la modélisation de cette qualité de l’air habitacle. Afin de pouvoir tendre vers cet objectif, plusieurs points ont été traités. Tout d’abord, l’émission des matériaux d’habitacle a été caractérisée afin de comprendre quels composés organiques volatils et quels matériaux étaient responsables de la dégradation de la qualité de l’air dans le véhicule. Ensuite, une nouvelle approche expérimentale a été développée permettant une caractérisation plus représentative de l’émission des matériaux dans l’habitacle. Ces travaux ont permis de confirmer l’importance de l’impact des conditions environnementales sur l’émission des matériaux qui avait été observé dans la littérature. L’étude de ces paramètres environnementaux a été traitée tant dans l’application de modèles présentées dans la littérature que de détermination de facteurs expérimentaux permettant une extrapolation maitrisée de la mesure de l’émission des matériaux à la qualité de l’air dans l’habitacle du véhicule. Enfin, une première méthodologie de modélisation a pu être proposée et appliquée à des systèmes simplifiés permettant de montrer la cohérence de la démarche empruntée. / The thesis is the result of a partnership between the C2MA (IMT Mines Alès) laboratory and Renault, a car manufacturer, as part of a Cifre contract. The awareness of air quality pollution spread among all indoor or outdoor environments. In Asia, strict regulations about vehicle interior air quality have been released to answer this social realisation. The car manufacturers must fulfil these requirements to be able to market their products in these countries (mainly in China). In these circumstances, Renault decided to improve the way they consider the vehicle interior air quality during the design of the vehicles. The thesis work concerns the modelling of vehicle interior air quality because of the technical obligations and the digitalisation. Different research question came up to follow this objective. First of all, the emission of passenger compartment’s materials has been characterised to understand what Volatile Organic Compounds (VOC) are responsible of the degradation of air quality inside a car and what are the sources. Then, a new characterisation approach of emission has been developed allowing to get a better toughness and representativeness of the results. These studies showed the significance of environmental conditions on the emission ofmaterials that had been studied in the scientific literature. The study of the impact of these environmental factors on the material’s emission was the next step and two different research axes has been explored: the study and development of the modelling available in the literature and the establishment of experimental factors leading to a mastered extrapolation of the characterisation of material’s emission to vehicle interior air quality. Finally, a first methodology has been proposed and applied to simplified systems showing the consistency of the developed process.