Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-07-11T15:58:30Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_TecnicasVoltametricasEletrodo.pdf: 2027355 bytes, checksum: e135aee9ec99391120964ea1e7c406f9 (MD5) / Approved for entry into archive by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2017-07-18T14:26:49Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_TecnicasVoltametricasEletrodo.pdf: 2027355 bytes, checksum: e135aee9ec99391120964ea1e7c406f9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-18T14:26:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_TecnicasVoltametricasEletrodo.pdf: 2027355 bytes, checksum: e135aee9ec99391120964ea1e7c406f9 (MD5) Previous issue date: 2016-08-19 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / PETROBRAS - Petróleo Brasileiro S.A. / Este estudo apresenta o desenvolvimento de métodos eletroquímicos alternativos para a determinação de Mg2+ e Ca2+ através da técnica voltametria adsortiva de redissolução (VAdR) com varredura anódica. O eletrodo de filme de bismuto modificado com o Negro de Eriocromo – T (EBT) foi usado para modificação do eletrodo na determinação de Mg2+ no modo diferencial de pulso (DPAdSV), enquanto o EDTA foi usado para a determinação de Ca2+, no modo onda quadrada (SWAdSV). A determinação de Mg2+ foi realizada usando-se tampão acetato (0,1 mol L-1) em pH= 4,5, como eletrólito suporte e EBT 1,0 x 10-3 mol L-1 como ligante. Foram feitas adições sucessivas de alíquotas da solução estoque de Mg2+ 1,0 x 10-3 mol L-1 para que o íon fosse pré-concentrado na superfície do sensor, sob as seguintes condições voltamétricas otimizadas: potencial de deposição (Edep) = -1,0 V; tempo de pré – concentração (tpré) = 120 s; velocidade de varredura (v) = 0,050 V s-1; amplitude de pulso (Amp) = 0,1 V. O complexo formado Mg2+EBT apresentou um pico de corrente em aproximadamente - 0,6 V. A determinação de Ca2+ foi feita utilizando-se tampão amônio (0,01 mol L-1) em pH 9,4, como eletrólito suporte e EDTA 1,0 x 10-2 mol L-1 como ligante, nas seguintes condições otimizadas: potencial de deposição (Edep) = -1,0 V; tempo de pré-concentração (tpré) = 90 s; frequência (Freq.) = 15 Hz; amplitude = 0,075V e Step E) =0,004V. O complexo formado Ca2+EDTA apresentou um pico de corrente em aproximadamente - 0,2 V. Os resultantes foram concordantes, estatisticamente, considerando o teste- t para um nível de confiança de 95%. Os níveis de CV foram menores de 11,0% (Mg2+ e Ca2+), as recuperações ficaram na faixa de 95,0 – 108,0% (Mg2+) e 97,8 – 105,0% (Ca2+) e os valores de limites de detecção foram de 1,05 x 10-6 mol L-1 (Mg2+) e de 2,8 x 10-7 mol L-1 (Ca2+), e de quantificação 3,51 x 10-6 mol L-1 (Mg2+) e 9,46 x 10-7 mol L-1 (Ca2+) para as amostras analisadas, mostrando boa exatidão e sensibilidade do método proposto. Os valores obtidos para as amostras analisadas variaram de 1,47 x 10-5 ± 1,28 x 10-6 mol L-1 (Mg2+) e 5,57 x 10-6 ± 3,77 x 10-7 mol L-1 (Ca2+) nas amostras de biodiesel. A determinação de metais como Ca2+ e Mg2+ por técnicas eletroquímicas com eletrodos quimicamente modificados, tem como principais vantagens sua detectibilidade e a seletividade. / This study presents the development of alternative electrochemical methods for the determination of Mg2+ and Ca2+ through voltammetry technique of adsorptive stripping voltammetry (VAdR) with anodic scan. Bismuth film electrode modified with eriochrome black-T (EBT) was used for modification of the electrode in the determination of Mg2+ in the pulse differential mode (DPAdSV), while EDTA has been used for determination of Ca2+ in wave mode square (SWAdSV). The determination of Mg2+ was performed using acetate buffer (0.1 mol L-1) at pH = 4.5, EBT as supporting electrolyte and 1.0 x 10-3 mol L-1 as a binder. Successive additions of aliquots of the stock solution were made Mg2+ 1.0 x 10-3 mol L-1 so that the ion was pre-concentrated on the sensor surface under the following conditions optimized voltammetric: deposition potential (EDEP) = - 1.0 V; Pre time - concentration (Tpre) = 120 s; scan speed (v) = 0.050 V s-1; pulse amplitude (Amp) = 0.1 V. The complex formed Mg2+ EBT showed a peak current of about - 0.6 V. The determination of Ca2+ was made using ammonium buffer (0.01 mol L-1) at pH 9.4, as supporting electrolyte and EDTA 1.0 x 10-2 mol L-1 as a binder under the following optimum conditions: deposition potential (EDEP) = -1.0 V; preconcentration time (Tpre) = 90 sec; frequency (freq.) = 15 Hz; width = 0,075V and Step E) = 0.004 V. The complex formed Ca2+ EDTA showed a peak current of approximately - 0.2 V. The result was consistent statistically considering t -test for a 95% confidence level. The levels were lower CV of 11.0% (Mg2+ and Ca2+), recoveries were in the range 95.0 to 108.0% (Mg2+) and from 97.8 to 105.0% (Ca2+) and the values of detection limits were 1.05 x 10-6 mol L-1 (Mg2+) and 2.8 x 10-7 mol L-1 (Ca2+), and quantitation 3.51 x 10-6 mol L-1 (Mg2+) and 9.46 x 10-7 mol L-1 (Ca2+) for the samples analyzed, showing good accuracy and sensitivity of the proposed method. The values obtained for the samples ranged from 1.47 x 10-5 ± 1.28 x 10-6 mol L-1 (Mg2+) and 5.57 x 10-6 ± 3.77 x 10-7 mol L-1 (Ca2+) on samples of biodiesel. The determination of metals such as Ca2+ and Mg2+ by electrochemical techniques with chemically modified electrodes has as main advantages its detectability and the selectivity.

A utilização de eletrodos modificados com filmes de Bismuto, formados in situ, é um método prático para a determinação de metais através da pré-concentração e redissolução anódica, pois a modificação do eletrodo e a pré-concentração dos analitos são realizadas simultaneamente. O processo de fabricação de eletrodos de Au através de CD-Rs é uma alternativa barata para a confecção de eletrodos descartáveis, pois devido ao baixo custo e facilidade, com um único CD-R é possível produzir de um grande número de eletrodos possibilitando a realização de várias medições. Quando não mais apresentar o comportamento desejado, o sensor simplesmente é descartado. Tal processo é vantajoso no sentido de que após a realização da redissolução dos metais préconcentrados no eletrodo, o mesmo pode não apresentar o perfil anterior devido a uma quantidade residual de bismuto do filme remanescente no eletrodo. Devido a facilidade de produção de eletrodos de CD-R foram construídos sistemas integrados contendo os três eletrodos necessário para a célula eletroquímica através da técnica de corrosão com iodo/iodeto. Tal processo foi realizado fazendo-se a proteção das áreas dos eletrodos com toner de impressora, transferido termicamente. Após a corrosão, o toner é retirado com algodão embebido em acetonitrila. Um eletrodo de (pseudo) referência (Ag/AgCl KCl 0,1 mol L-1) foi incorporado ao sistema através da eletrodeposição de Ag sobre um dos três eletrodos de Au e posterior reoxidação de uma porção da Ag eletrodepositada em meio contendo íons cloreto para a formação de AgCl. Tal sistema apresentou uma boa repetibilidade de medidas de voltametria de onda quadrada realizadas após a pré-concentração sobre filmes de Bi formado in situ em soluções de Pb e Cd a uma concentração de 2,0x10-6 mol L-1. A concentração de Bi3+ utilizado para a formação do filme foi de 1,0x10-4 mol L-1. O estudo da concentração dos íons Bi3+ utilizado para a formação do filme mostrou-se um parâmetro que afeta crucialmente o formato das curvas analíticas para ambos os metais Cd e Pb, apresentando variações na sensibilidade do método para ambos os metais e dificultando a determinação conjunta dos mesmos para concentrações mais baixas. A quantificação destes metais foi realizada em amostras de urina e de combustíveis como óleo Diesel e Biodiesel através do método de adição de padrões, os quais se apresentaram em faixas a nível de traços (µg.L-1). / The use of in situ Bismuth film modified electrodes is a practice method for the determination of metals by a preconcentration and anodic stripping, because the modification of electrode and preconcentration of analites in made simultaneously. The Au electrode manufacturing by CD-Rs is a cheap alternative method to build disposable electrodes, due the low cost and easily, with a unique CD-R is possible the production of a great number of electrodes whose possibility the realization of many measurements. When the preview behavior is anymore observed, the sensor is just discarded. This process is advantageous in the sense of after the stripping step, in which the pre-concentrated metals is getting out the electrode, the same cannot represent itself as the beginning profile, due a residual quantity of bismuth in the film remainder in the electrode. Because the easily of production of CD-R electrodes were made array of Au electrodes containing three electrodes, necessarily to electrochemistry cell, by the etching technique with iodide/iodine. This process was made using the protection of electrodes area with laser printer ink, by the thermal transference. After the etching, the toner ink is removed with swab cotton, absorbed in acetonitrile. A pseudo reference electrode (Ag/AgCl KCl 0,1 mol L-1) was incorporated to the system by electrodepositing of a Ag film on one of the three Au electrodes and following the reoxidation of a portion of Ag in a medium containing clorine ions to the formation of Ag/AgCl. The system show a good repeatability of square-wave voltammetry measures carry out through the preconcentration on Bi film formed in situ of Pb and Cd in a concentration of 2,0x10-6 mol L-1. The concentration of Bi3+ utilized to formation of in situ film was 1x10-4 mol L-1. The study of Bi3+ ions concentration shows that the same is an important parameter who affects crucially the format of analytical curves for both metals Cd e Pb, presenting variations in the sensibility of method for both metals and difficulting the simultaneous determination of these metals for lower concentrations. The quantification of theses metals was realized in urine and fuel oils, as Diesel oil and Biodiesel samples by the standard-addition method, whose was found in traces level concentration (&#181g L-1)

Neste trabalho são apresentados resultados sobre o uso da voltametria com microeletrodos para o estudo de sistemas micelares. Estes estudos se basearam na obtenção de coeficientes de difusão de micelas em solução aquosa. Para tanto, o ferroceno foi utilizado como sonda eletroativa, haja vista que esta molécula é pouco solúvel em água e possui grande afinidade pelo interior micelar. A partir de experimentos envolvendo o tensoativo brometo de hexadecil trimetil amônio (C16TABr) pôde-se calcular parâmetros como o coeficiente de difusão do agregado na concentração micelar crítica e o coeficiente de interação intermicelar com a aplicação dos dados de coeficiente de difusão obtidos pela teoria de interação linear. O coeficiente de interação intermicelar permitiu a estimativa da concentração de eletrólito necessária para a mudança morfológica da micela (micela esférica para micela alongada). O raio hidronâmico da micela foi o calculado a partir da relação Stokes-Einstein. Um estudo complementar envolveu a adição de n-decanol à solução de tensoativo, e comparações dos coeficientes de difusão obtidos na presença e na ausência do álcool foram efetuadas. Estudos subseqüentes foram realizados empregando outros tensoativos (C14TABr, C12TABr e C10TABr) com a finalidade de verificar a dependência do coeficiente de difusão micelar com o comprimento da cauda hidrofóbica da molécula do tensoativo. A influência de outros parâmetros como o raio hidrodinâmico e a concentração de eletrólito necessária para a transição morfológica com o comprimento da cauda hidrofóbica também foi estudada. Em experimentos voltamétricos envolvendo a oxidação eletroquímica do ferroceno em meio de C16TABr e de SDS (dodecil sulfato de sódio) foi verificado que o sinal anódico ocorre em potenciais menos positivos em soluções de SDS, fato justificado pela interação da micela de SDS, negativamente carregada, com a superfície do eletrodo positivamente carregado. A investigação da interação do produto de oxidação eletroquímica do ferroceno, o íon ferrocínio, com as micelas de C16TABr foi realizada em experimentos envolvendo uma microestrutura geradora-coletora. Esta estrutura consiste em dois eletrodos de área similar separados por um canal de espessura micrométrica. A utilização deste dispositivo possibilitou a obtenção do coeficiente de difusão do ferrocínio e, a partir deste dado, foi possível fazer inferências sobre a afinidade deste íon pelo interior micelar. / Voltammetry with platinum disc microelectrodes was employed to gain information on diffusion coefficients, D, of micelles in aqueous solution. Owing to the low solubility in water and high affinity for the micellar core, ferrocene was used as electroactive probe. Diffusion coefficients of hexadecyl trimethyl ammonium bromide (C16TABr) were determined in solutions containing the surfactant in different concentrations and the data were fitted according to the linear interaction theory. This procedure allowed the diffusion coefficient at the critical micelle concentration to be found, as well as the intermicellar interaction parameter. The latter was used to estimate the minimum concentration of electrolyte that promotes morphological changes in the micelles (sphere to rod transition). The micellar hydrodynamic radius was calculated by using the Stokes-Einstein equation. A complementary study involved the addition of n-decanol to surfactant solutions and the diffusion coefficient was compared with the one obtained in the absence of the fatty alcohol. Experiments were also performed in solutions containing other surfactants (C14TABr, C12TABr e C10TABr) to investigate the dependence of D on the length of the hydrophobic tail. The influence of the hydrodynamic radii and supporting electrolyte concentration for the sphere to rod transition on the surfactant tail was also studied. A brief study on the electrochemical oxidation of ferrocene at two different micellar media (C16TABr and SDS sodium dodecyl sulfate) was done. The voltammetric experiments showed that the anodic process occurs at less positive potentials in solutions containing SDS and a likely explanation involves the electrostatic interaction between the micelle and the electrode surface. Experiments with a homemade twin-electrode thin-layer cell (TETLC) were performed in order to evaluate the interaction of ferrocinium, the product of ferrocene oxidation, with C16TABr micelles. The diffusion coefficient of ferrocinium was obtained and the affinity of this generated electroactive species with the micellar core was discussed.

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Newton Luiz Dias Filho / Banca: Regina Massako Takeuchi / Resumo: O presente trabalho apresenta a preparação de um silsesquioxano nanoestruturado, o cloropropilsilsesquioxano (S) que foi organofuncionalizado com os seguintes agentes modificadores: 4-amino-3-hidrazinico-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald®) e o 4-amino-5-4(piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (APTT), os materiais obtidos dessa funcionalização foram descritos como SP e SA, respectivamente. Os materiais SP e SA foram caracterizados por diversas técnicas espectroscópicas: Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), Ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN), Difração de Raios- X (DRX), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX), Termogravimetria e Análise Térmica Diferencial (TG - DTA). Após a devida caracterização, realizaram-se estudos de adsorção de íons metálicos (Cu2+, Cd2+ e Ni2+) nos sítios ativos do SA, porém, curiosamente não se observou a mesma capacidade de sorção pelo SP. Diferentes meios foram estudados no processo de adsorção dos íons metálicos supracitados: aquoso, etanólico 99% e etanólico 42%, determinando-se o tempo de equilíbrio de adsorção, que para ambos os meios e metais esse tempo máximo foi em média 35 min. Determinado o tempo de equilíbrio de adsorção dos íons metálicos em cada sistema, determinou-se a capacidade específica de sorção (Nfmax) através de isotermas de adsorção. Para o Cu2+, os valores de Nf foram: meio aquoso (3,09 × 10-4 mol g-1), etanólico 42% (1,03 × 10-4 mol g-1) e etanólico 99% (1,86 × 10-4 mol g-1), com concentrações de íons Cu2+ variando de 1,74 a 29,64 mol L-1. Os valores encontrados para o Ni2+ foram: em meio aquoso (2,11 × 10-4 mol g-1), etanólico 42% (0,97 × 10-4 mol g-1) e etanólico 99% (1,05 × 10-4 mol g-1), com concentrações de íons Ni2+ variando de 2,25 a 33,18 mol L-1. Para os íons cádmio não foram... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work presents the preparation of a nanostructured silsesquioxane, the cloropropilsilsesquioxano (S) that was organofunctionalised with the following modifying agents: 4-amino-3-hydrazino 5 - mercapto 1,2,4 triazole (Purpald ®) and 4- amino-5-4 (pyridyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (APTT), the materials obtained of the functionalization were described as SP and SA, respectively. The materials SA and SP were characterized by various spectroscopic techniques such as spectroscopy in the region of infrared (FTIR), nuclear magnetic resonance 29Si and 13C solid-state (NMR), X-ray diffraction (XRD), Energy Dispersive Spectroscopy Rays (EDS), Thermogravimetry and Differential Thermal Analysis (TG - DTA). After proper characterization, were carried studies on adsorption of metallic ions such as Cu2+, Ni2+ and Cd2+ in the active sites of SA, but curiously did not observe the same sorption capacity of the SP. Different methods were studied in the adsorption of metal ions above: aqueous, 99% ethanolic and 42% ethanolic, determining the adsorption equilibrium time, which for both means and metals the maximum time averaged 35 min. After determining the adsorption equilibrium time of metal ions in each system, we determined the specific sorption capacity (Nfmax) through adsorption isotherms. For Cu2+, the values of Nf were: aqueous solution (3.09 × 10-4 mol g-1), 42% ethanolic (1.03 × 10-4 mol g-1) and 99% ethanolic (1.86 × 10-4 mol g-1), with Cu2 + ion concentrations ranging from 1.74 to 29.64 mol L-1. The values obtained for the Ni2+ were: aqueous solution (2.11 × 10-4 mol g-1), 42% ethanolic (0.97 × 10-4 mol g-1) and 99% ethanolic (1.05 × 10-4 mol g-1), with Ni2 + ion concentrations ranging from 2.25 to 33.18 mol L-1. For the cadmium ions were not observed saturation of adsorption sites in the concentration range studied, not getting the maximum... (Summary complete electronic access click below) / Mestre

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T14:48:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 278182.pdf: 1311075 bytes, checksum: a0d4b9c6f8f3d272a36faa1633898f8c (MD5) / Sulfadiazina foi quantificada em duas amostras de produtos farmacêuticos usando voltametria de onda quadrada. O sinal analítico foi obtido por redução em vez de oxidação da sulfa sobre eletrodo de carbono vítreo. A determinação eletroanalítica foi realizada em solução-tampão Britton-Robinson 0,04 mol L-1 com pH 6,8. A redução irreversível da sulfadiazina foi observada em -1,49 V vs. Ag/AgCl. A curva analítica foi obtida na faixa de concentração entre 62,7 e 340 µmol L-1 (R = 0,9986) e o limite de detecção foi 10,9 µmol L-1. Para uma amostra analisada, os valores de recuperação ficaram entre 94,9 e 101,1%, enquanto para a outra amostra foram entre 96,0 e 104,6%, indicando que a composição da matriz não interfere nos resultados analíticos. A exatidão da metodologia eletroanalítica foi comparada com o método padrão titulação amperométrica.

HOLANDA, Lucas Freire de. Determinação eletroanalítica de acetaminofeno sobre eletrodo modificado com nanopartículas de ouro, nanotubos de carbono e ftalocianinas de cobalto. 2016. 73 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Aline Mendes (alinemendes.ufc@gmail.com) on 2016-08-08T19:56:35Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_lfholanda.pdf: 1856919 bytes, checksum: fea6aa968fd1faa8686a716c73dd301b (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-08-16T16:37:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_lfholanda.pdf: 1856919 bytes, checksum: fea6aa968fd1faa8686a716c73dd301b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-16T16:37:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_lfholanda.pdf: 1856919 bytes, checksum: fea6aa968fd1faa8686a716c73dd301b (MD5) Previous issue date: 2016 / This work describes the development of a simple electroanalytical methodology for quantification of acetaminophen (ACOP) using square-wave voltammetry (SWV). A glassy carbon electrode modified with gold nanoparticles (AuNp), functionalized multi-walled carbon nanotubes (fMWCNT) and cobalt (II) phthalocyanine (CoPc) was prepared and characterized by cyclic voltammetry (CV), SWV and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The optimum experimental conditions, such as pH, supporting electrolyte and square-wave voltammetric parameters were investigated. From the data analysis of the optimization of experimental conditions, the oxidation of ACOP was characterized as a quasi-reversible and as a proton-dependent process, and with the reaction mechanism which allowed to calculate equal number of protons and electrons (two protons and two electrons) and the standard rate constant ks value is equal to 59.0  2.5 s–1. Study of the electrolyte was carried out in four different buffer solutions and the influence of pH was also evaluated, with the best results obtained at pH 5.0 McIlvaine buffer. The frequency (f), amplitude (a) and step potential (ΔEs) optimized values were 50 s1, 40 mV e 3 mV, respectively. Under the optimized conditions, calibration curves were linear in the concentration range of 1.49 × 10–6 a 4.76 × 10–5 mol L1 with limit of detection (LOD) of 1.35 × 10–7 mol L1 and limit of quantification (LOQ) of 4.50 × 107 mol L1. Repeatability and reproducibility were evaluated based on the relative standard deviation values (RSD), which were equal to 4.56% and 2.38%, respectively, demonstrating the accuracy of the methodology. Recovery assays were performed to ACOP quantification in drug samples presented in the form of tablets (Tylenol 500 and Tylenol DC) oral solution (Tylenol Drops) and oral suspension (Tylenol Child). The recovery percentages for samples of Tylenol 500, Tylenol DC Tylenol Drops and Tylenol Child were 101.34%, 89.91%, 98.61% and 75.76%, respectively. The results obtained by the SWV methodology were compared to the results obtained by ultraviolet-visible spectrophotometry (UV-Vis), showing the advantages to proposed electroanalytical methodology as lower LOD and LOQ values. Therefore, it is evident that the methodology developed in this work is quite suitable for practical applications. / O presente trabalho descreve o desenvolvimento de metodologia eletroanalítica simples para quantificação de acetaminofeno (AAF) utilizando voltametria de onda quadrada (VOQ). Eletrodo de carbono vítreo modificado com nanopartículas de ouro (NpAu), nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados (NTCPMF) e ftalocianina de cobalto (II) (FcCo) foi preparado e caracterizado por voltametria cíclica (VC), VOQ e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). As condições experimentais, tais como pH, eletrólito de suporte e parâmetros da voltametria de onda quadrada foram otimizadas. A partir das condições experimentais otimizadas, a oxidação de AAF foi caracterizada como um processo quase-reversível e dependente de prótons, com participação de igual número de prótons e de elétrons (dois prótons e dois elétrons) e com o valor da constante de transferência de carga (ks) sendo igual a 59,0  2,5 s–1. Avaliação do eletrólito de suporte foi realizada em quatro diferentes soluções tampões e a influência do pH do meio também foi verificada, resultando em solução tampão McIlvaine pH 5,0. Os valores de frequência de aplicação de pulsos de potencial (f), amplitude de pulsos de potencial (a) e incremento de potencial (ΔEs) da VOQ otimizados foram 50 s1, 40 mV e 3 mV, respectivamente. Sob estas condições, curvas de calibração foram lineares na faixa de concentração de 1,49 × 10–6 a 4,76 × 10–5 mol L1 com limite de detecção (LD) de 1,35 × 10–7 mol L1 e limite de quantificação (LQ) de 4,50 × 10–7 mol L1. A repetibilidade e a reprodutibilidade foram avaliadas com base nos valores de desvio padrão relativo (DPR), que foram iguais a 4,56% e 2,38%, respectivamente, evidenciando a precisão da metodologia. Ensaios de recuperação foram realizados para quantificação de AAF em amostras de medicamentos apresentados na forma de comprimidos (Tylenol 500 e Tylenol DC), solução oral (Tylenol Gotas) e suspensão oral (Tylenol Criança). Os percentuais de recuperação para Tylenol 500, Tylenol DC, Tylenol Gotas e Tylenol Criança foram 101,34%, 89,91%, 98,61% e 75,76%, respectivamente. Os resultados obtidos pela metodologia utilizando VOQ foram comparados aos resultados obtidos pela utilização de espectrofotometria na região do ultravioleta e do visível (UV-Vis), apresentando vantagens para a metodologia eletroanalítica proposta, como menores valores de LD e de LQ. Assim, ficando evidenciado que a metodologia desenvolvida neste trabalho é apropriada para aplicações práticas.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-10-03T17:45:35Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2405112 bytes, checksum: 3e37b54e3cf7fdf6148affe908cfa620 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-03T17:45:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2405112 bytes, checksum: 3e37b54e3cf7fdf6148affe908cfa620 (MD5) Previous issue date: 2003-07-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O desenvolvimento, através de planejamentos experimentais, de um procedimento voltamétrico de análise, simples, rápido, sensível e de baixo custo, para a determinação do herbicida glifosato, é descrito. O comportamento eletroquímico deste herbicida exibe a corrente baseada na redução do grupo N-nitroso, adicionado à sua molécula. Os parâmetros de duas diferentes técnicas voltamétricas, a voltametria com onda quadrada (S WV) e a voltametria com pulso diferencial (DP V), foram otimizados. As variáveis selecionadas para o estudo foram: incremento de voltagem (V), amplitude (V), freqüência (Hz), concentração do eletrólito de suporte (mol L -1) e a área da gota (mm2), para a S WV, além das variáveis, incremento de voltagem (V), amplitude do pulso (V), tempo de pulso (s), tempo do incremento de voltagem (s) e concentração do eletrólito de suporte (mol L -1), para a DP V. Um estudo preliminar, dos níveis dos fatores, foi executado antes da etapa de triagem, que empregou neste último, um planejamento fatorial 25 completo, tanto para a S WV quanto para a DP V. Nesta etapa, após avaliação dos efeitos, as variáveis selecionadas para o estudo da superfície de resposta, que empregou o planejamento C C D- central composite design, para a voltametria com onda quadrada foram: incremento de voltagem, amplitude e concentração do eletrólito de suporte; e para a voltametria com pulso diferencial, foram: incremento de voltagem, amplitude do pulso e tempo de pulso. As condições ótimas encontradas para se obter a melhor resposta voltamétrica foram para a S WV: 0,02502 volt, 0,125 volt, 70 Hz e 1,25 mol L -1 para os fatores, incremento de voltagem, amplitude, freqüência e concentração do eletrólito de suporte, respectivamente, e para a DP V foram: 0,026 volt, 0,175 volt, 0,0075 seg., 0,50 seg e 1,00 mol L -1 para os fatores incremento de voltagem, amplitude do pulso, tempo do pulso, tempo do incremento de voltagem e concentração do eletrólito de suporte, respectivamente. O parâmetro área da gota, foi fixado nas duas técnicas em 0,60 mm 2. Aplicando as condições otimizadas, a faixa linear foi de 0,050 a 100,0 μ g mL -1 para a S WV e de 0,010 a 100,0 μ g mL -1 para a DP V. Os limites de detecção e de quantificação foram, respectivamente, de 1,20 e 60,0 μ g L -1 para a S WV e de 22,0 e 53,8 μ g L -1 para a DP V. Finalmente, o método voltamétrico com pulso diferencial foi usado para determinar a concentração do herbicida glifosato em amostras de água, solo e vegetais, naturais e/ou fortificadas, sendo que as mesmas foram previamente purificadas em uma coluna cromatográfica com resina de troca-iônica, seguido de tratamento do eluato com carvão ativado e posterior derivatização. A BSTRACT TE ÓFILO, R einaldo Francisco, M.S ., Universidade Federal de Viçosa, J uly, 2003. / The development, by experimental design, of a voltammetric procedure of analysis, in a simple, fast, sensible and low cost way to determine the glyphosate herbicide is described. The electrochemical behavior of this herbicide exhibits the current based on the reduction of the N-nitroso group added to its molecule. The parameters of two different voltammetric techniques, the square wave voltammetry (S WV) and the differential pulse voltammetry (DP V), were optimized. The selected variables to the study were the voltage step (V), the amplitude (V), the frequency (Hz), the supporting electrolyte concentration (mol L -1) and the drop size (mm2), in the S WV case, besides the following variables, voltage step (V), pulse amplitude (V), pulse time (s), voltage step time (s) and the supporting electrolyte concentration (mol L -1), to the DP V. A preliminary study of the factor levels was performed before the screening phase, which applied to the last one a 2 5 full factorial design, to the S WV as the DP V. In this stage, after checking the effects the selected variables to the response surface study that used the C C D - C entral C omposite Design, to the square wave voltammetry were: voltage step, amplitude and support electrolyte concentration, and to the differential pulse voltammetry they were the voltage step, the pulse amplitude and the pulse time. The optimum conditions that allowed the best voltammetric response to the S WV were 0,02502 volt, 0,125 volt, 70 Hz and 1,25 mol L -1 to the factors voltage step, amplitude, frequency and support electrolyte concentration, respectively, and to the DP V were 0,026 volt, 0,175 volt, 0,075 seg. and 1,00 mol L -1 to the factors voltage step, pulse amplitude, pulse time, voltage step time and supporting electrolyte concentration, respectively the drop size parameters was fixed in both techniques in 0,60 mm2. Applying the optimized conditions, the linear range was from 0,050 to 100,0 μ g mL -1 to the S WV and from 0,010 to 100,0 μ g mL -1 to the DP V. The detection and quantification limits were, respectively, 1,20 and 60,0 μ g mL -1 to the S WV, and 22.0 and 53,8 μ g mL -1 to the DP V. Finally, the differential pulse voltammetry was used to determine the glyphosate herbicide in water, soil and vegetables samples, being these ones natural, some of them fortified, which was previously purified by a chromatographic column on ion-exchange resin, followed of an eluato treatment using activated charcoal and later derivatization.

As especificações do biodiesel são garantidas por um rigoroso controle de qualidade; entre outros parâmetros, a quantificação de antioxidantes é fundamental para assegurar um produto satisfatório para comercialização. No presente estudo, foram desenvolvidas técnicas voltamétricas e cromatográficas para análise direta de BHA, TBHQ, BHT e PG em biodiesel. Medidas por voltametria de pulso diferencial (DPV) em mistura biodiesel:etanol 1:1 (v/v), contendo perclorato de tetra-hexilamônio como eletrólito suporte e empregando ultramicroeletrodo (ume) de Pt, mostraram picos da corrente diferencial de oxidação bem definidos para TBHQ e PG, sendo obtidos gráficos de calibração lineares na faixa de concentrações de 10-3 mol L-1. Analogamente, empregando um ume de Au em microemulsão de biodiesel livre de surfactante (SFME) contendo tetrafluoroborato de tetra-n-butilamônio, medidas por DPV apresentaram picos da corrente diferencial bem definidos para TBHQ e BHT. Para esses compostos, foram obtidos gráficos de calibração lineares na faixa de concentrações de 10-4 mol L-1. Em ambos os casos, devido à sobreposição dos voltamogramas, os teores de antioxidantes foram calculados por um procedimento matemático de deconvolução empregando o software Origin 8.0®. A quantificação de BHA, BHT e TBHQ por cromatografia GC/qMS em biodiesel diluído em metanol apresentou linearidade entre 5 e 25 mg L-1, para cada um dos antioxidantes. Medidas por HPLC em fase reversa com coluna fenílica apresentaram boa separação dos picos cromatográficos na análise simultânea de BHA, BHT, TBHQ e PG assim como curvas de calibração com linearidade entre 10 e 80 mg L-1, para cada um dos antioxidantes. A identificação dos ésteres metílicos de ácidos graxos (FAMEs) no biodiesel foi realizada por UHPLC-ESI-Orbitrap/MS; os teores de FAMEs e antioxidantes permaneceram estáveis nas amostras fortificadas mesmo após 8 semanas de exposição à luz solar, porém diminuíram significativamente em amostras não-fortificadas. As metodologias propostas são de fácil preparo e baixo consumo de amostra, podendo vir a ser do interesse da indústria para o monitoramento de antioxidantes em biodiesel, na linha de produção. A principal vantagem é não ser necessário nenhum tipo de pré-tratamento da amostra: a simples diluição em metanol ou etanol ou a preparação do biodiesel na forma de SFME conferem rapidez e simplicidade à determinação dos antioxidantes investigados. / Biodiesel features are assured by strict quality control procedures; among those, antioxidants quantification is essential to guarantee a good and satisfactory final product for commercialization. In the present study, voltammetric and chromatographic methodologies were developed for direct analyses techniques of BHA, TBHQ, BHT and PG in biodiesel. Differential pulse voltammetry (DPV) in biodiesel:ethanol 1:1 (v/v), with tetrahexylammonium perchlorate as supporting electrolyte at a Pt ultramicroelectrode (ume), presented well-defined oxidation peaks for TBHQ and PG, with corresponding linear calibration graphs in the range of 10-3 mol L-1. Likewise, DPV at an Au ume in biodiesel surfactant-free microemulsion (SFME), with tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, presented well-defined oxidation peaks for TBHQ and BHT. For these compounds, linear calibration graphs were obtained in the range of 10-4 mol L-1. In both techniques, due to significant voltammograms overlapping, amounts of antioxidants were calculated through mathematical deconvolution process using software Origin 8.0®. BHA, BHT and TBHQ quantification by GC/qMS in biodiesel diluted in methanol presented linearity between 5 and 25 mg L-1 for each antioxidant. Reversed-phase liquid chromatography by HPLC using phenyl column showed good peak separation in simultaneous analysis of BHA, BHT, TBHQ and PG and calibration curves with linearity between 10 and 80 mg L-1. Biodiesel fatty acid methyl esters (FAMEs) identification was carried out by UHPLC-ESI-Orbitrap/MS; both FAMEs and antioxidants contents remained stable in spiked samples even after 8 weeks under sunlight exposure; in non-spiked samples, FAMEs content was significantly reduced. All proposed methodologies are easy to perform and present low sample consumption, which are interesting features for industry to monitor the aforementioned and other antioxidants in biodiesel. Their main advantage lies in the absence of any sample pre-treatment: the simple dilution in methanol or ethanol or biodiesel preparation as SFME deliver speed and simplicity for determination of target antioxidants.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-11T19:09:02Z No. of bitstreams: 1 Tese_Daniela Domingos_Final.pdf: 2703140 bytes, checksum: fa3893344ab4506a1ce61aba75b69ed4 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-09T18:31:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Daniela Domingos_Final.pdf: 2703140 bytes, checksum: fa3893344ab4506a1ce61aba75b69ed4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-09T18:31:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Daniela Domingos_Final.pdf: 2703140 bytes, checksum: fa3893344ab4506a1ce61aba75b69ed4 (MD5) / O efluente petroquímico possui matriz com elevada complexidade e variabilidade, necessitando de métodos robustos e adequados à rotina da indústria. Apesar de ser uma técnica promissora, não há na literatura nenhum trabalho que utilize a voltametria para análise do efluente petroquímico. No presente trabalho foi avaliada a viabilidade da aplicação de técnicas voltamétricas para determinação de espécies químicas no efluente da indústria petroquímica. O método voltamétrico desenvolvido utilizando digestão da amostra com HNO3, H2O2 e irradiação UV associada à técnica de voltametria de redissolução anódica (ASV) foi eficaz para a determinação de Zn, Cd, Pb e Cu em efluente petroquímico. As condições para as principais variáveis voltamétricas e de digestão foram definidas utilizando técnicas de otimização multivariada. Os ganhos provenientes das avaliações realizadas foram a redução de 50% do volume dos reagentes utilizados, bem como do tempo total de análise devido ao ajuste das variáveis: tempo de depósito, velocidade de varredura e tempo de irradiação UV. A exatidão, precisão e sensibilidade foram observadas para uma ampla faixa de trabalho. Os limites de detecção encontrados foram 3,2, 1,5, 4,4 e 1,5 µg L-1 para Zn, Cd, Pb e Cu, respectivamente. O método desenvolvido não apresentou interferência dos contaminantes presentes no efluente e as concentrações determinadas em amostras reais de efluentes petroquímicos evidenciam que os mesmos atendem à legislação vigente. Os métodos voltamétricos de determinação de Ag, Ni e Co prospectados são exatos e possuem boa linearidade e sensibilidade, sendo promissores para a aplicação na análise do efluente petroquímico. Por outro lado, o método de determinação de surfactante (LAS) não obteve boa recuperação, porém possui boa linearidade e sensibilidade. Este trabalho demonstrou que a voltametria é uma técnica adequada e promissora à rotina de análises do efluente petroquímico. / The composition of a petrochemical plant effluent is highly complex and variable. Due to that reason, it is necessary to use robust analytical methods appropriate to their quality control. Although voltammetry is useful for a great variety of applications, it has not been found any article concerning these kind of samples in the literature. In this work, the feasibility of application of voltammetric techniques on the determination of chemical species in a petrochemical plant effluent was evaluated. On the determination of Zn, Cd, Pb and Cu, the effluent samples were digested with HNO3 and H2O2 followed by the application of UV irradiation technique associated with anodic stripping voltammetry (ASV). The conditions for the main voltammetric and digestion variables were chosen through multivariate optimization. The application of the optimized technique brought 50% reduction in the volume of the necessary reagents as well as the improvement of the total analysis time due to the adjustment of the variables: accumulation time, scanning rate and time of UV irradiation. The accuracy, precision and sensitivity were observed for a wide working range. The detection limits found were 3,2, 1,5, 4,4 and 1,5 µg L-1 for Zn, Cd , Pb and Cu, respectively. The developed method showed no interferences and the analysis of real petrochemical effluent samples demonstrated that those elements are present at concentrations within the maximum permissible levels of the current legislation. The proposed voltammetric methods for the determination of Ag, Ni and Co demonstrated to be both precise and accurate, and its quantification limits are suited to the analysis of petrochemical wastewater. However, the analyte recovery achieved on the determination of surfactant was not acceptable, though it has suitable linearity and sensitivity. Therefore, the results demonstrated that the voltammetry is applicable for the routine analysis of real samples petrochemical effluents.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2012 / Made available in DSpace on 2013-06-26T00:10:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 315354.pdf: 2133522 bytes, checksum: eefe0b703be4f764c790aa76e4b7ac36 (MD5) / Este trabalho descreve o desenvolvimento de novos biossensores para determinação de hidroquinona em creme dermatológico e ácido cafeico em erva-mate empregando a técnica de voltametria de onda quadrada. Inicialmente, um biossensor para hidroquinona foi construído utilizando a enzima peroxidase (PER) obtida do extrato de broto de alfafa (Medicago sativa) imobilizada sobre a superficie de um eletrodo de ouro recoberta com surfactante zwitteriônico 3-(1-tetradecil-imidazólio-3-il)propano-1-sulfonato (ImS3-14) contendo nanopartículas (NP) de ouro dispersas. Na presença de H2O2, esta enzima catalisa a oxidação da hidroquinona a sua correspondente o-quinona, a qual é reduzida eletroquimicamente na superfície do eletrodo a um potencial de +0,09 V vs. Ag/AgCl. Com as condições experimentais otimizadas, o biossensor proposto apresentou uma resposta linear para hidroquinona na faixa de 7,0x10-7 a 8,5x10-6 mol L-1 com um limite de detecção de 2,0x10-7 mol L-1. Esse biossensor apresentou excelentes resultados para a repetibilidade, reprodutibilidade, seletividade e estabilidade. Os resultados obtidos na determinação de hidroquinona em produtos dermatológicos com este biossensor estão de acordo com aqueles obtidos com o método espectrofotométrico em um nível de 95% de confiança com valores de recuperação entre 98,3 a 104,5%. Um segundo biossensor foi desenvolvido utilizando a enzima lacase (LAC) imobilizada em matriz de quitosana previamente reticulada com genipina. O suporte contendo a enzima foi posteriormente incorporado em uma pasta de carbono que apresentou uma resposta linear para ácido cafeico no intervalo de 2,7x10-7 a 3,3x10-5 mol L-1 com limite de detecção de 2,0x10-7 mol L-1. Além disso, a recuperação de ácido cafeico nas amostras de erva-mate variou de 92,8 a 103,1% para os eletrodos desenvolvidos. O método foi aplicado com sucesso na determinação do teor de polifenóis totais em erva-mate sendo que o excelente desempenho do biossensor proposto foi atribuído à efetiva imobilização do lacase no suporte reticulado.<br> / Abstract : This paper describes the development of biosensors applied in the determination of hydroquinone in dermatological cream and caffeic acid in mate herb samples employing square-wave voltammetry technique. Initially, a biosensor for hydroquinone was constructed using peroxidase enzyme obtained from alfalfa sprout extract (Medicago sativa) immobilized on a gold electrode using a solution of the zwitterionic surfactant 3-(1-tetradecyl-3-imidazolio)propanesulfonate (ImS3-14) containing well-dispersed gold nanoparticles. In the presence of H2O2, this enzyme catalyzes the oxidation of hydroquinone to its corresponding o-quinone, which is electrochemically reduced at a potential of + 0.09 V vs. Ag/AgCl at the electrode surface. Under the optimized experimental conditions, the proposed biosensor showed a linear response for hydroquinone in the range of 7.0x10-7 to 8.5x10-6 mol L-1, with a detection limit of 2.0x10-7 mol L-1. This biosensor showed excellent results for repeatability, reproducibility, stability and selectivity. The results obtained in the determination of hydroquinone in dermatological products with this biosensor are in agreement with those obtained with spectrophotometric method at a 95% confidence level with recovery values between 98.3 to 104.5%. A second biosensor was developed using laccase enzyme immobilized in the chitosan matrix previously cross-linked with genipin.The support with laccase was subsequently incorporated into a carbon paste electrode which presented a linear response to caffeic acid in the range from 2.7x10-7 to 3.3x10-5 mol L-1 with a detection limit of 2.0x10-7 mol L-1. In addition, recovery of caffeic acid in mate herb samples ranged between 92.8 and 103.1% to the electrodes developed. The method was successfully applied to the determination of the total phenolic content in the mate herb samples and excellent performance of the proposed biosensor was attributed to the effective immobilization of laccase in the cross-linked support.