Empregamos a técnica de Dinâmica Molecular para estudar propriedades de defeitos pontuais nos compostos intermetálicos ZrNi e Zr2Ni. Descrevemos as configurações estáveis de defeitos e mecanismos de migração, assim como as energias envolvidas. Os potenciais interatômicos foram derivados do Embedded Atom Model. No intuito de levar em conta a variação de estequiometria causada pela presença de alguns tipos de defeitos em intermetálicos, apresentamos um método numérico que fornece a energia efetiva de formação de defeitos e aplicamos o método ao ZrNi e Zr2Ni. Os resultados mostraram que vacâncias são mais estáveis na sub—rede do Ni, com energia de formação de 0,83 e-0,61 eV em ZrNi e Zr2Ni, respectivamente. Vacâncias de Zr são instáveis em ambos compostos; elas decaem espontaneamente em pares anti—sítio e vacância de Ni. Configurações e energias de formação de intersticiais também foram calculadas e mostraram comportamentos similares. Em ZrNi, a migração de vacâncias ocorre preferencialmente nas direções [025] e [100], com as respectivas energias de migração 0,67 e 0,73 eV, e é um processo essencialmente bidimensional no plano (001). Em Zr,Ni, a migração de vacâncias é unidimensional, ocorrendo na direção [001], com energia de migração de 0,67 eV. Em ambos compostos a presença de defeitos de anti—sítio de Ni diminui a energia de migração da vacância de Ni em até 3 vezes e facilita a movimentação em três dimensões. Mecanismos de anel não são energeticamente eficientes em comparação com saltos diretos. As configurações estáveis de intersticiais em ambos compostos consistem em um átomo de Ni sobre o plano (001) entre dois vizinhos de Zr fora do plano. Intersticiais de Zr são instáveis e tendem a deslocar um átomo de Ni, ocupando seu sítio. Energias de deslocamento foram estudadas através de simulações de irradiação de ambos compostos. Durante o processo de colisão binária, um potencial universal ZBL foi usado para colisões a curta distância. Para distâncias intermediárias usamos um potencial de união arbitrário. Zr mostrou—se mais difícil de ser arrancado de seu sítio do que Ni. Encontramos valores de energia de deslocamento no intervalo de aproximadamente 29 eV até 546 eV. Alguns resultados experimentais são mostrados e apresentam boa concordância com os cálculos. / We have employed the Molecular Dynamics approach to study the properties of point defects in the ZrNi and Zr2Ni intermetallic compounds. We describe the defects stable configuration and migration mechanisms, as well as the energetics involved. The interatomic potentials were derived from the Embedded Atom Model. In order to take into account the change of stoichiometry caused by the presente of some types of defects in intermetallics, we present a numerical method which retums the effective defect formation energy and apply the method to ZrNi and Zr2Ni. The results showed that vacancies are most stable in the Ni sublattice, with formation energy of 0.83 and 0.61 eV in ZrNi and Zr2Ni, respectively. Zr vacancies are unstable in both compounds; they spontaneously decay to pairs of Ni vacancy and antisite defect. The interstitial configurations and formation energies were also calculated, with similar behaviors. In ZrNi, vacancy migration occurs preferentially in the [025] and [100] directions, with migration energy of 0.67 and 0.73 eV, respectively, and is essentially a two—dimensional process, in the (001) plane. In Zr2Ni, vacancy migration is one—dimensional, occurring in the [001] direction, with a migration energy of 0.67 eV. In both compounds, the presence of Ni antisite defects decreases the Ni vacancy migration energy by up to a factor of three, and facilitates three—dimensional motion. Ring mechanisms are not energetically efficient compared to direct vacancy jumps. The stable interstitial configurations for both compounds consist of a Ni atom lying on the (001) plane between two out—of—plane nearest—neighbor Zr atoms. Displacement threshold energies were calculated through irradiation simulations of both compounds. During the collision process, a universal ZBL potential was used for the Glose encounter cases. For intermediate distances we used a bridging arbitrary potential. Zr showed to be harder to displace than Ni. We found displacement threshold energies ranging from roughly 29 eV up to 546 eV. Some experimental results are given and show good agreement with the calculations.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2958.pdf: 1485003 bytes, checksum: 13ecfdc9482ce660829ef15f2081578e (MD5) Previous issue date: 2010-03-10 / Financiadora de Estudos e Projetos / The ethanol dehydrocoupling in ethyl acetate distinguishes among the reactions of alcohol transformation in products with higher added value. Due to the possibility of obtaining ethanol from biomass in Brazil, the production of ethyl acetate is of great interest, being their production very economical. The ethanol dehydrocoupling in ethyl acetate was studied over Cu/ZrO2 catalysts prepared by impregnation method followed by calcinations in air. The samples with different Cu loadings were characterized by thermal analyze, X-Ray powder diffraction, determination of the specific surface area, temperature-programmed reduction (TPR), decomposition of N2O and X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS). TPR results showed the formation of low temperature reduction Cu species (peaks α1, α2 e β) predominant at low loadings of supported Cu in ZrO2, these species are attributed to CuO highly dispersed on support. The increase of Cu loading caused the formation of CuO bulk species with high temperature reduction (peaks γ1 e γ2). XPS results for Cu/ZrO2 reduced catalysts showed that an increase in the Cu loading caused a shift in the Cu 2p3/2 peak to regions of lower biding energy. The spectra of Cu Auger region suggest that a decrease in the Cu loading increases the ratio of Cu+/Cuo species. Catalytic tests for dehydrocoupling reaction of ethanol were carried out at atmospheric pressure and showed an increasing activity per Cu site for ethyl acetate formation with the increase in the dispersion of supported Cu. Furthermore, the by-products formation due the acetaldehyde via aldol condensation occurs on the ZrO2 support surface. Also, it could be seen that catalysts with Cu loading up to 20% showed an increase in the ethyl acetate selectivity with an increase in the Cu loading. This can be attributed to the higher ZrO2 coating by active phase providing the suppression of by-products that are formed via aldol condensation. / O desidroacoplamento do etanol em acetato de etila destaca-se dentre as reacoes de transformacao de alcoois em produtos de maior valor agregado. Devido a abundancia de etanol no Brasil e a possibilidade de sua obtencao a partir da biomassa, a producao de acetato de etila desperta grande interesse, sendo a sua producao muito economica. O desidroacoplamento do etanol em acetato de etila foi estudado sobre catalisadores de Cu/ZrO2 preparados pelo metodo de impregnacao, seguidos de calcinacao em ar. As amostras com diferentes cargas de Cu foram caracterizadas por analise termica, difracao de Raios X, determinacao da area superficial especifica, reducao a temperatura programada (TPR), decomposicao do N2O e espectroscopia de fotoeletrons excitados por Raios X (XPS). Resultados de TPR mostraram a formacao de especies de cobre de baixa temperatura de reducao (picos α1, α2 e β) predominantes em baixas cargas de Cu suportados em ZrO2, estas especies sao atribuidas ao CuO altamente disperso no suporte. Com o aumento da carga de Cu obteve-se a formacao de especies de CuO massico de alta temperatura de reducao (picos γ1 e γ2). Resultados de XPS para catalisadores de Cu/ZrO2 reduzidos revelaram que com o aumento da carga de cobre suportado houve o deslocamento do pico da regiao Cu 2p3/2 para regioes de menor energia de ligacao. Os espectros da regiao Auger do Cu sugerem que com a diminuicao da carga de Cu tem-se o aumento da razao das especies Cu+/Cuo. Ensaios cataliticos para a reacao de desidroacoplamento do etanol foram realizados a pressao atmosferica e mostraram o aumento da atividade por sitio de Cu para a formacao de acetato de etila com o aumento da dispersao do cobre no suporte. Sobre a superficie do suporte ZrO2 ocorre a formacao de subprodutos devido a condensacao do acetaldeido via condensacao aldolica. Para catalisadores com carga de Cu de ate 20% verifica-se o aumento da seletividade a acetato de etila com o aumento da carga de cobre, em decorrencia do aumento do grau de recobrimento da ZrO2 pela a fase ativa proporcionando a supressao de subprodutos formados via condensacao aldolica.

Filmes finos nanométricos de nitreto de zircônio (ZrN) foram depositados sobre diferentes substratos, objetivando-se estudar a microestrutura da superfície e investigar o comportamento eletroquímico para obter a melhor composição que minimize reações de corrosão. Os filmes finos foram produzidos por deposição física de vapor (PVD). Foi estudada a influência da pressão parcial do gás nitrogênio, do tempo e da temperatura de deposição nas propriedades da superfície. Os filmes de ZrN foram caracterizados por espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS), espectroscopia de fotoelétrons gerados por raios X (XPS), difração de raios X (DRX), nanodureza, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e ensaios de corrosão. As propriedades dos filmes finos de ZrN variam com os parâmetros de deposição. Quanto maior a temperatura usada na deposição dos filmes maior a resistência contra corrosão. Quando depositado sobre o Titânio e sobre uma liga de NiTi, os ensaios de corrosão mostram que o revestimento de ZrN depositado por PVD pode efetivamente melhorar a resistência contra a corrosão. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-06-04T16:16:38Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Daiane Roman.pdf: 1913372 bytes, checksum: 3fc49a90d63debc4754aeb458d421795 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-04T16:16:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Daiane Roman.pdf: 1913372 bytes, checksum: 3fc49a90d63debc4754aeb458d421795 (MD5) / Zirconium nitride (ZrN) nanometric films were deposited onto different substrates, in order to study the surface microstructure and also to investigate the electrochemical behavior to obtain a better composition that minimizes corrosion reactions. The thin films were produced by physical vapor deposition (PVD). The influence of the nitrogen partial pressure, deposition time and temperature over the surface properties was studied. Rutherford backscattering spectrometry (RBS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), nanohardness, scanning electron microscopy (SEM) and corrosion experiments were performed to characterize the ZrN thin films. The thin films properties and microstructure changes according to the deposition parameters. The corrosion against resistance increases with temperature used in the films deposition. Corrosion tests show that ZrN thin films deposited by PVD onto titanium and onto alloy nitinol substrate effectively improve the corrosion resistance.

O tungstato de zircônio (ZrW2O8) é um material cerâmico que exibe diversos compor-tamentos incomuns: expansão térmica negativa, amorfização induzida por altas pressões (entre 1,5 GPa e 2,0 GPa) e recristalização endotérmica quando aquecido a temperaturas superiores a 600 C. A relaxação estrutural exotérmica e irreversível é o fenômeno que precede a recristalização da fase amorfa do composto e é caracterizada por um espectro contínuo de energia de ativação. Este trabalho tem como objetivo principal explorar o mecanismo de relaxação estrutural da fase amorfa do tugnstato de zircônio, em particular, determinar se este fenômeno envolve a quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização. Com esta finalidade, foram utilizadas as técnicas de ressonância magnética nuclear de estado sólido do núcleo 17O (RMN), espectroscopia Raman e espectroscopia na região do infravermelho longínquo (FT-FAR-IR). Além disso, como objetivo secundário, foi calculado, por meio de medidas de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) o espectro de energia de ativação deste processo. Esse cálculo envolveu a resolução do problema inverso originado do modelo cinético utilizado, que resulta em uma equação integral de Fredholm do primeiro tipo. O espectro obtido apresenta uma distribuição assimétrica de probabilidade de que processos cinéticos ocorram como função da energia com dois máximos em aproximadamente 1.4 eV e 2.7 eV, indício de que dois processos com mecanismos distintos ocorrem durante a relaxação. A evolução da estrutura amorfa durante a relaxação foi acompanhada por RMN do estado sólido do núcleo 17O e por meio das técnicas de espectroscopias vibracionais. Os resultados indicam que durante a relaxação estrutural da fase amorfa do ZrW2O8 não ocorre quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização, mas apenas um rearranjo local dos átomos de oxigênio. Somente na temperatura de recristalização é fornecida energia suficiente para que ocorra o rompimento destas ligações. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2016-12-19T16:39:57Z No. of bitstreams: 1 Tese Fernanda Miotto.pdf: 6599930 bytes, checksum: 758989ba90137070ed1f00a6452fd4f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-19T16:39:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Fernanda Miotto.pdf: 6599930 bytes, checksum: 758989ba90137070ed1f00a6452fd4f6 (MD5) Previous issue date: 2016-12-19 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a ceramic material which exhibits several unusual properties such as negative thermal expansion, amorphization induced by high pressures ( 1.5 GPa and 2.0 GPa) and endothermic recrystallization when heated to temperatures above 600 C. The irreversible exothermic structural relaxation is the phenomenon that precedes the recrystallization of the amorphous phase and is characterized by a continuous activation energy spectrum. This work aims to explore the structural relaxation mechanism of the amorphous phase of zirconium tungstate, in particular, determine whether this phenomenon involves the breakdown of W-O bonds formed during amorphization. To this end, the techniques of 17O solid-state nuclear magnetic resonance (NMR), Raman spectroscopy and far infrared spectrocopy (FT-FAR-IR) were used. As secondary objective, the activation energy spectrum of this process is calculated using modulated di˙erential scanning calorimetry measurements (MDSC). This calculation involved the resolution of the inverse problem originated from the kinetic model used, which results in a Fredholm integral equation of the first kind. The spectrum obtained shows an asymmetric distribution of probability that kinetic processes occur as a function of energy with two maxima at about 1.4 eV and 2.7 eV, evidence that two processes with distinct mechanisms occur during relaxation. The evolution of the amorphous structure during relaxation was monitored by 17O solid-state NMR and vibrational spectroscopy. The results indicate that during structural relaxation of the amorphous phase of ZrW2O8 ther is not breaking of bonds but only a re-arrangement of oxygen atoms. Only at recrystallization temperature enough energy is available to promote the breaking of the W-O bonds formed during amorphization.

Orientador: José Maurício dos Santos Nunes Reis / Resumo: O presente estudo analisou a exatidão de modelos de gesso, obtidos a partir de diferentes técnicas de moldagem, incluindo casquetes individuais, isolados ou unidos, bem como mensurou o desajuste marginal cervical de infraestruturas de zircônia sobre preparos dentais para coroa total. Foi utilizado um modelo mestre (controle), com preparos nos dentes 14, 16, 21 e 25, sobre o qual infraestruturas de zircônia foram confeccionadas por tecnologia CAD/CAM. Para cada técnica de moldagem: simultânea com silicone de condensação (T1a), ou adição (T1b); casquetes individuais isolados (T2); unidos com cilindros de resina acrílica (T3); unidos com cilindros metálicos (T4); foram obtidos 8 moldes totais, por único operador calibrado, com moldeira de estoque. As moldagens com casquetes foram realizadas com poliéter e as transferências com silicone de condensação. Para a análise da adaptação marginal cervical das infraestruturas de zircônia, as mesmas foram passivamente adaptadas sobre os preparos nos modelos de gesso, sendo as mensurações do desajuste marginal cervical realizadas em estereomicroscópio (50x). Para a análise de exatidão dimensional linear oclusal global, os modelos foram escaneados e, a partir de três pontos pré-definidos, realizadas mensurações látero-laterais (LL) e anteroposteriores (AP) bilaterais do arco dental no programa ImageJ. Além disso, mensurações das dimensões áxio-cervicais de cada preparo e da distância entre os preparos do segmento 14-16 foram realizadas com p... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This study examined the accuracy of gypsum casts obtained from different impression techniques, including individual acrylic copings, and measured the cervical misfit of zirconia frameworks on dental preparations for fixed prosthodontics. A master cast with preparations in the teeth #14, 16, 21 and 25, on which zirconia frameworks were made by CAD/CAM technology, was used as control (baseline measurements). For each impression technique: single-step with condensation silicone (T1a), or vinyl polysiloxane (T1b); individual acrylic copings (T2); acrylic copings bonded with acrylic resin cylinders (T3) or metal cylinders (T4), 8 impressions were obtained by a single calibrated operator using stock trays. For the techniques T2, T3 and T4, polyether was used into the acrylic copings and condensation silicone was used for their pick-up. For the analysis of cervical marginal fit, zirconia frameworks were passively seated on the dental preparations of the gypsum casts, and measurements of cervical misfit calculated in stereo (50x). For the analysis of occlusal linear dimensional accuracy, the casts were scanned and, from three pre-defined points, side-to-side (LL) and bilateral anteroposterior (AP) measurements were performed by means of digitized images in the ImageJ software. Additionally, measurements of axio-cervical dimensions of each dental preparation and the distance between the preparations of the #14-16 fixed prosthodontics' segment were taken with a digital caliper. Statis... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Convencionalmente, metais nobres são empregados como metais ativos em catalisadores automotivos, mas o uso de cobre vem sendo estudado pelo fato de promover sítios ativos para adsorção química e redução de NOx. Diante deste contexto, esta dissertação visa testar novas formulações de catalisadores, com foco em seu desempenho na reação de redução do NO pelo CO e sua seletividade a N2. Foram avaliados o método de adição de cobre no preparo e os teores de cobre utilizados na preparação. Os métodos de adição utilizados foram impregnação a seco (IS), reação em estado sólido (RS) e coprecipitação (CO). Os teores de cobre estudados ficaram entre 0,36 e 6,9% (m/m). Além disso, foi estudado o impacto no desempenho do catalisador após envelhecimento térmico a 950C por 12h. Foram empregadas as seguintes técnicas de caracterização textural e físico-química como espectrometria de absorção atômica, fisissorção de N2, difração de raios X, espectroscopia Raman e redução a temperatura programada. Os catalisadores também foram avaliados na reação de redução do NO pelo CO. A análise textural indicou que o método de coprecipitação levou a características texturais diferentes dos outros catalisadores. Análises de DRX mostraram a formação de CuO cristalino para teores iguais ou superiores a 3,3% (m/m) de cobre. As análises de Redução a Temperatura Programada (RTP) indicaram que ocorreu uma forte interação na interface entre o suporte e as espécies de cobre dispersas, acompanhada da diminuição da temperatura de redução do CuO e da redução parcial da céria em temperaturas mais baixas. Os testes catalíticos mostraram um melhor desempenho dos catalisadores (IS) que apresentaram conversões mais elevadas em menores temperaturas. Com relação ao envelhecimento, observou-se uma diminuição significativa da eficiência dos catalisadores. Uma comparação com catalisadores à base de metal nobre mostrou um bom desempenho dos catalisadores à base de cobre, com a vantagem destes apresentarem emissão de N2O restrita a baixas temperaturas / Conventionally, noble metals are used as active metals in automotive catalytic converters, but the use of copper has been studied because copper promote active sites for chemical adsorption and reduction of NOx. Thus, this work aims to test new formulations of automotive catalysts, focusing on their performance in catalytic reduction of NO by CO and its selectivity to N2. The method of copper addition and the copper contents used in the preparation were evaluated. The addition methods used were dry impregnation (IS), solid state reaction (RS) and coprecipitation (CO). The copper contents studied were between 0,36 e 6,9 wt%. In addition, the impact on catalyst performance after thermal aging at 950 C for 12h was also studied. Textural and physico-chemical caracterization techniques were employed, such as atomic absorption spectrometry, N2 physisorption, X-ray diffraction, Raman spectroscopy and temperature programmed reduction. Catalysts were evaluated in the reduction reaction of NO by CO. The textural analysis indicated that addition of copper by the coprecipitation method led to textural characteristics different from the other catalysts. XRD analysis showed the formation of crystalline CuO for contents equal to or greater than 3,3 wt% of copper. TPR analysis indicated that there was a strong interaction at the interface between the substrate and the copper species dispersed together with the lowering of the temperature reduction of CuO and the partial reduction of ceria at lower temperatures. The catalytic activity results showed a better performance of the (IS) catalysts, which showed higher conversions at lower temperatures. Concerning the aging process, there was a significant decrease in the efficiency of the catalysts. A comparison with catalysts doped with noble metal showed good performance of the catalysts doped with copper, with the advantage of these presenting N2O emission restricted to low temperatures

Este trabalho apresenta a síntese dos plumbatos de estrutura tipo perovskita (ABO3) PbTiO3, PbZrO3 e Pb(Ti,Zr)O3 por rota sol-gel não aquosa, bem como da produção de filmes finos dos precursores desses compostos sobre substratos de polimetilmetacrilato. Os compostos PbTiO3, PbZrO3 e Pb(Ti,Zr)O3 foram preparados e em seguida caracterizados pela técnica de difração de raios X (DRX) e por análise termogravimétrica (ATG). A molhabilidade entre a solução precursora e o substrato foi avaliada pela medida do ângulo de contato. A deposição dos filmes sobre substratos de PMMA foi feita pelo método de spin-coating, e os filmes produzidos foram caracterizados por espectrofotometria UV-Visível, elipsometria espectral e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os compostos preparados apresentaram a fase perovskita quando tratados a 750°C, no entanto, com tratamentos térmicos a temperaturas abaixo do ponto de fusão do PMMA (120ºC) ainda há alta quantidade de matéria orgânica, o que impossibilita a verificação clara das fases cristalinas. A solução não aquosa do sol-gel apresentou-se molhante ao substrato, o que valida a utilização do método de spin-coating para deposição dos filmes. Os filmes obtidos apresentam transparência na faixa de luz visível, elevada uniformidade na espessura e presença de trincas cuja quantidade aumentou com o número de camadas de deposição. Os valores de índice de refração variaram de 1,7 e 2,0, sendo crescente na ordem PbZrO3, Pb(Ti,Zr)O3 e PbTiO3. Os valores de energia de band gap óptico determinados com base nos valores de transmitância e espessura dos filmes foram entre 3,3 e 3,4 eV para todos os plumbatos investigados. / This work describes the synthesis of plumbates of perovskite-type structure (ABO3) PbTiO3, PbZrO3 and Pb(Ti,Zr)O3 by non-aqueous sol-gel route as well as the production of thin films of these compounds precursors on polymethyl methacrylate substrates. The compounds PbTiO3, PbZrO3 and Pb(Ti,Zr)O3 were prepared and then characterized by of X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TGA). The wettability between the precursor solution and the substrate was evaluated by measuring the contact angle. The deposition of the films on PMMA substrates were made by spin-coating method, and the produced films were characterized by UV-Visible, spectral ellipsometry and scanning electron microscopy (SEM). The compounds had the perovskite phase when treated at 750 °C, however, with thermal treatments at temperatures below the melting point of PMMA (120 ° C) there is still high amount of organic matter, making it impossible to clear verification of crystalline phases. The non-aqueous sol-gel showed up wetting to the substrate, which validates the use of the spin-coating method for films deposition. The obtained films exhibit transparency in the visible light range, high uniformity in thickness and presence of cracks whose amount increased with the number of deposited layers. The refractive index values ranged from 1.7 to 2.0, and increasing in the order PbZrO3, Pb(Ti,Zr)O3 and PbTiO3. The optical band gap energy values based on the transmittance values and thickness of the films were between 3.3 and 3.4 eV for all investigated plumbates.

Os estudos visando o aproveitamento dos minerais de interesse econômico associados ao Granito Madeira, Pitinga, AM, foram subdivididos em três etapas. A primeira etapa compreendeu a realização de estudos de caracterização tecnológica, com um detalhado estudo mineralógico enfocando a forma de ocorrência e granulometria de liberação dos minerais de interesse. Foi identificado pela primeira vez a presença de criolita, mineral raro, cujo valor agregado supera o conjunto de todos os demais minerais de interesse econômico. Verificou-se que a granulometria de liberação dos minerais pesados era muito distinta; valores de 80% são observados para a zirconita acumulada abaixo de 0,595 mm, para a cassiterita abaixo de 0,297 mm e para os minerais de nióbio abaixo de 0,149 mm. A segunda etapa compreendeu, essencialmente, a realização de estudos de desenvolvimento de processo de concentração dos minerais pesados, incluindo ensaios de concentração densitária e separações eletrostática e magnética. Foram estabelecidas as características dos concentrados passíveis de serem obtidos e suas respectivas recuperações metalúrgicas, bem como definido um fluxograma de beneficiamento a ser confirmado em escala piloto. A terceira etapa teve por enfoque principal o desenvolvimento de uma rota de processo para a concentração da criolita, a qual, embora ainda não otimizada, é sumariada a seguir: - deslamagem dos rejeitos da concentração densitária, seguido de flotação aniônica direta, mediante a utilização de \"tal oil\" como coletor e amido de milho e como processor; - remoagem do concentrado \"rougher\" a menos 0,074 mm, em circuito fechado com classificação, seguido de flotação reversa do concentrado \"rougher\" remoído, com coletor catiônico, Armacflote MIC-66 (marca Akzo); - descoleta do concentrado da flotação catiônica, seguido de flotação aniônica com sulfonato de petróleo, Aero 840 (marca Cyanamid), para a separação entre a criolita e os demais minerais de flúor portadores de cálcio; - separação magnética de alta intensidade via úmida, \"WHIMS\", do concentrado da última etapa de flotação (com 0,5% a 0,7% de Fe203), visando minimizar os teores de ferro; - lixiviação clorídrica do produto não-magnético, com a redução suplementar dos teores de ferro, atingindo valores de 0,16 a 0,20% de Fe203. / Studies at the Pitinga primary ore envolved three stages. The first one consisted of detailed mineralogical studies emphasizing the occurrence patterns and the degree of liberation of the minerals in the granitic ground ore. Cryolite in the Pitinga ore was then identified for the first time. The liberation sizes for heavy minerals are quite distinct; a liberation degree of 80% was observed for zircon accumulated under 0,595 mm for cassiterite under 0,297 mm and for niobium minerals under 0,149 mm. The second stage comprised essentially mineral dressing studies to concentrate the heavy minerals. Discontinuous gravity concentration, electrostatic and magnetic separation tests were performed to establish the characteristics of the mineral concentrates and their recoveries, as well as to define a plant flowsheet to be confirmed in continuous pilot plant tests. The definition of a mineral processing route for cryolite concentration was the main object of the last stage. The following sequence of procedures, to be further investigated, was established: - disliming of gravity concentration taillings, followed by direct anionic flotation of fluorine minerals, using tall oil as collector and starch as depressant; - regrinding of the rougher concentrate to minus 0,074 mm, in a closed circuit with classification, followed by reverse cationic flotation to remove silicates, with Armacflote MIC-66 (Akzo trade mark); - remotion of the cationic collector and subsequence anionic flotation with petroleum sulfonate as collector (Aero 840, Cyanamid trade mark), to separate cryolite from the other fluorine minerals and small amounts of silicates; - wet high intensity magnetic separation (WHIMS) on the obtained flotation concentrate; - dilute hydrochloric acid leaching of the non-magnetic product from WHIMS to reduce the iron contamination levels to around 0,16% to 0,25% Fe203.

Este trabalho apresenta a síntese dos plumbatos de estrutura tipo perovskita (ABO3) PbTiO3, PbZrO3 e Pb(Ti,Zr)O3 por rota sol-gel não aquosa, bem como da produção de filmes finos dos precursores desses compostos sobre substratos de polimetilmetacrilato. Os compostos PbTiO3, PbZrO3 e Pb(Ti,Zr)O3 foram preparados e em seguida caracterizados pela técnica de difração de raios X (DRX) e por análise termogravimétrica (ATG). A molhabilidade entre a solução precursora e o substrato foi avaliada pela medida do ângulo de contato. A deposição dos filmes sobre substratos de PMMA foi feita pelo método de spin-coating, e os filmes produzidos foram caracterizados por espectrofotometria UV-Visível, elipsometria espectral e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os compostos preparados apresentaram a fase perovskita quando tratados a 750°C, no entanto, com tratamentos térmicos a temperaturas abaixo do ponto de fusão do PMMA (120ºC) ainda há alta quantidade de matéria orgânica, o que impossibilita a verificação clara das fases cristalinas. A solução não aquosa do sol-gel apresentou-se molhante ao substrato, o que valida a utilização do método de spin-coating para deposição dos filmes. Os filmes obtidos apresentam transparência na faixa de luz visível, elevada uniformidade na espessura e presença de trincas cuja quantidade aumentou com o número de camadas de deposição. Os valores de índice de refração variaram de 1,7 e 2,0, sendo crescente na ordem PbZrO3, Pb(Ti,Zr)O3 e PbTiO3. Os valores de energia de band gap óptico determinados com base nos valores de transmitância e espessura dos filmes foram entre 3,3 e 3,4 eV para todos os plumbatos investigados. / This work describes the synthesis of plumbates of perovskite-type structure (ABO3) PbTiO3, PbZrO3 and Pb(Ti,Zr)O3 by non-aqueous sol-gel route as well as the production of thin films of these compounds precursors on polymethyl methacrylate substrates. The compounds PbTiO3, PbZrO3 and Pb(Ti,Zr)O3 were prepared and then characterized by of X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TGA). The wettability between the precursor solution and the substrate was evaluated by measuring the contact angle. The deposition of the films on PMMA substrates were made by spin-coating method, and the produced films were characterized by UV-Visible, spectral ellipsometry and scanning electron microscopy (SEM). The compounds had the perovskite phase when treated at 750 °C, however, with thermal treatments at temperatures below the melting point of PMMA (120 ° C) there is still high amount of organic matter, making it impossible to clear verification of crystalline phases. The non-aqueous sol-gel showed up wetting to the substrate, which validates the use of the spin-coating method for films deposition. The obtained films exhibit transparency in the visible light range, high uniformity in thickness and presence of cracks whose amount increased with the number of deposited layers. The refractive index values ranged from 1.7 to 2.0, and increasing in the order PbZrO3, Pb(Ti,Zr)O3 and PbTiO3. The optical band gap energy values based on the transmittance values and thickness of the films were between 3.3 and 3.4 eV for all investigated plumbates.

Empregamos a técnica de Dinâmica Molecular para estudar propriedades de defeitos pontuais nos compostos intermetálicos ZrNi e Zr2Ni. Descrevemos as configurações estáveis de defeitos e mecanismos de migração, assim como as energias envolvidas. Os potenciais interatômicos foram derivados do Embedded Atom Model. No intuito de levar em conta a variação de estequiometria causada pela presença de alguns tipos de defeitos em intermetálicos, apresentamos um método numérico que fornece a energia efetiva de formação de defeitos e aplicamos o método ao ZrNi e Zr2Ni. Os resultados mostraram que vacâncias são mais estáveis na sub—rede do Ni, com energia de formação de 0,83 e-0,61 eV em ZrNi e Zr2Ni, respectivamente. Vacâncias de Zr são instáveis em ambos compostos; elas decaem espontaneamente em pares anti—sítio e vacância de Ni. Configurações e energias de formação de intersticiais também foram calculadas e mostraram comportamentos similares. Em ZrNi, a migração de vacâncias ocorre preferencialmente nas direções [025] e [100], com as respectivas energias de migração 0,67 e 0,73 eV, e é um processo essencialmente bidimensional no plano (001). Em Zr,Ni, a migração de vacâncias é unidimensional, ocorrendo na direção [001], com energia de migração de 0,67 eV. Em ambos compostos a presença de defeitos de anti—sítio de Ni diminui a energia de migração da vacância de Ni em até 3 vezes e facilita a movimentação em três dimensões. Mecanismos de anel não são energeticamente eficientes em comparação com saltos diretos. As configurações estáveis de intersticiais em ambos compostos consistem em um átomo de Ni sobre o plano (001) entre dois vizinhos de Zr fora do plano. Intersticiais de Zr são instáveis e tendem a deslocar um átomo de Ni, ocupando seu sítio. Energias de deslocamento foram estudadas através de simulações de irradiação de ambos compostos. Durante o processo de colisão binária, um potencial universal ZBL foi usado para colisões a curta distância. Para distâncias intermediárias usamos um potencial de união arbitrário. Zr mostrou—se mais difícil de ser arrancado de seu sítio do que Ni. Encontramos valores de energia de deslocamento no intervalo de aproximadamente 29 eV até 546 eV. Alguns resultados experimentais são mostrados e apresentam boa concordância com os cálculos. / We have employed the Molecular Dynamics approach to study the properties of point defects in the ZrNi and Zr2Ni intermetallic compounds. We describe the defects stable configuration and migration mechanisms, as well as the energetics involved. The interatomic potentials were derived from the Embedded Atom Model. In order to take into account the change of stoichiometry caused by the presente of some types of defects in intermetallics, we present a numerical method which retums the effective defect formation energy and apply the method to ZrNi and Zr2Ni. The results showed that vacancies are most stable in the Ni sublattice, with formation energy of 0.83 and 0.61 eV in ZrNi and Zr2Ni, respectively. Zr vacancies are unstable in both compounds; they spontaneously decay to pairs of Ni vacancy and antisite defect. The interstitial configurations and formation energies were also calculated, with similar behaviors. In ZrNi, vacancy migration occurs preferentially in the [025] and [100] directions, with migration energy of 0.67 and 0.73 eV, respectively, and is essentially a two—dimensional process, in the (001) plane. In Zr2Ni, vacancy migration is one—dimensional, occurring in the [001] direction, with a migration energy of 0.67 eV. In both compounds, the presence of Ni antisite defects decreases the Ni vacancy migration energy by up to a factor of three, and facilitates three—dimensional motion. Ring mechanisms are not energetically efficient compared to direct vacancy jumps. The stable interstitial configurations for both compounds consist of a Ni atom lying on the (001) plane between two out—of—plane nearest—neighbor Zr atoms. Displacement threshold energies were calculated through irradiation simulations of both compounds. During the collision process, a universal ZBL potential was used for the Glose encounter cases. For intermediate distances we used a bridging arbitrary potential. Zr showed to be harder to displace than Ni. We found displacement threshold energies ranging from roughly 29 eV up to 546 eV. Some experimental results are given and show good agreement with the calculations.