Cette thèse porte sur l'évaluation de la réponse cellulaire in vitro vis-à-vis de différentes stratégies de modification de surface pour améliorer la capacité d’ostéointégration de céramiques bioinertes pour implants orthopédiques et dentaires. Premièrement des surfaces l'alumine-zircone avec différentes micro-rugosités obtenues par moulage par injection ont été étudiées. Le comportement d'ostéoblastes primaires humains (obtenus à partir de têtes de fémurs soumis à arthroplastie) a été étudié sur les surfaces telles quelles ou modifiées par traitement avec acide hydrofluorique. La micro-rugosité a eu seulement un effet mineur sur la réponse ostéoblastique tandis que la combinaison de micro- et nano-rugosité a eu un effet synergique sur la maturation ostéoblastique. Cette stratégie de modification de surface ouvre la voie vers des cupules acétabulaires céramiques monoblocs directement ostéo-intégrées. Deuxièmement, le robocasting (une technique d’impression 3D) a été exploré pour la production de structures macroporeuses en alumine-zircone avec une haute reproductibilité et contrôle architectural. Les structures imprimées ont présentées une topographie aux multiples niveaux grâce au design et les conditions de frittage. Les ostéoblastes ont pu s'attacher sur les structures 3D mais la préservation des cellules à l’intérieur des scaffolds sur le long terme reste à améliorer. Des techniques de sélection rapide de modifications de surface ont fait l'objet de la dernière partie de cette thèse. Deux différentes stratégies ont été utilisées sur la zircone: laser femtoseconde pour la production de multiples motifs sur un échantillon unique et échantillons avec un gradient de rugosité via le contrôle du temps d’attaque chimique. La morphologie des cellules souches humaines a permis d'avoir un indicateur précoce de la lignée de différentiation cellulaire. En conclusion, les différentes techniques de modification de surface de zircone et alumine-zircone utilisées à travers la thèse peuvent moduler l’interaction cellule-matériau en stimulant la différentiation ostéoblastique de cellules souches et la maturation des ostéoblastes. / The focus of this PhD thesis is the in vitro evaluation of cell-material interactions on bioinert ceramics with novel surface modifications for enhanced osseointegration of orthopaedic and dental implants. Firstly, alumina-zirconia surfaces with different micro-roughnesses obtained by injection moulding were studied. The behaviour of human primary osteoblasts (hObs) obtained from patients undergoing total hip replacements was studied on the different micro-rough ZTA surfaces and on combined micro-/nano-rough surfaces modified by hydrofluoric acid treatment. Micro-roughness alone had minor effects on hOb response while the combination micro-/nano-roughness induced a synergic effect on hOb maturation. This latter surface modification technique opens the way to the fabrication of ceramic acetabular cups with direct implantation capabilities. Secondly, robocasting (a 3D printing technique) was explored for the fabrication of a alumina-zirconia macroporous structures with high reproducibility and control of the architecture. Roughness at different scales was observed for the 3D structures due to the scaffold design and to the low temperature sintering conditions. Osteoblasts were able to attach on the 3D structures but cell retention at long term needs further optimization. Rapid screening of cell-material interactions was the subject of the last part of the thesis. Two different strategies were tested on zirconia: femtosecond laser to produce multiple patterns on a single sample and samples with a roughness gradient by the control of chemical etching time. Stem cell morphology was used as an early marker of cell differentiation lineage. In conclusion, the different surface modification techniques of zirconia and alumina-zirconia surfaces used in the thesis allow the modulation of cell-material interactions by stimulating stem cells osteogenesis and osteoblast maturation.

Ce projet de thèse a concerné la recherche et le développement de catalyseurs multifonctionnels efficaces et de procédés catalytiques en une étape (hydrolyse-déshydratation, hydrolyse-oxydation) pour la transformation de la cellulose en produits chimiques à valeur ajoutée (glucose, 5-HMF, acide formique). Ces produits sont également connus sous le nom de molécules plateformes et ils présentent un intérêt dans une large gamme d'applications, par exemple, pour les industries alimentaires et chimiques et pour la production de carburants. Dans ce projet, des recherches systématiques sur la synthèse de l'acide formique en présence de catalyseurs HPA contenant du vanadium ont d'abord été conduites. En particulier, l'influence de la composition du catalyseur et des paramètres du procédé sur le rendement en produit cible a été étudiée. Le rendement en AF obtenu (66%) est supérieur à tous les résultats rapportés dans la littérature à ce jour. Les catalyseurs NbOx / ZrO2 ont été évalués pour la première fois sur la réaction d'hydrolyse-déshydratation de la cellulose microcristalline activée en milieu aqueux. Des rendements élevés en glucose et en 5-HMF (22 et 16%, respectivement) ont été observés. Des catalyseurs carbonés à base du matériau Sibunit modifié ont été utilisés pour la première fois pour l'hydrolyse-déshydratation de la cellulose. Les rendements en glucose (jusqu'à 74% dans un réacteur en continu) et en 5-HMF (jusqu'à 21% dans un réacteur statique) ont été obtenus en présence de Sibunit modifié par sulfonation et / ou oxydation. Ces résultats sont également supérieurs à ceux reportés à ce jour sur les systèmes catalytiques carbonés. La relation entre l'activité sur les réactions d’hydrolyse-déshydratation et la méthode d'activation du carbone a été étudiée en profondeur. L'étude du mécanisme et de la cinétique de la réaction d'hydrolyse-déshydratation de la cellulose en présence de catalyseurs acides solides a également été réalisée. / The PhD project was devoted to search for and to develop effective multifunctional catalysts and catalytic one-stage processes (hydrolysis-dehydration, hydrolysis-oxidation) for transformation of cellulose to valuable chemicals (glucose, 5-HMF, formic acid). These products are also known as platform molecules and they seem to be promising for a wide range of application in food and chemical industries and for fuel production. In this project, systematic investigations of the formic acid synthesis in the presence of vanadium-containing HPA catalysts was first conducted; the influence of the catalyst composition and process parameters on the yield of the target product was studied. The obtained FA yield (66 %) was superior to all the results reported in literature. The NbOx/ZrO2 catalysts were applied for the first time for hydrolysis-dehydration of activated microcrystalline cellulose in pure water. High yields of glucose and 5-HMF (22 and 16 %, respectively) were observed. Carbon catalysts based on modified Sibunit material was used for the first time for cellulose hydrolysis-dehydration. The yields of glucose (up to 74 % in a flow reactor) and 5-HMF (up to 21 % in a static reactor) were obtained in the presence of Sibunit modified by sulfation and/or oxidation; these are much superior to the results on carbon catalytic systems reported in literature. The relation between the activity to hydrolysis-dehydration and the method of the carbon activation was thoroughly studied. Investigations of the mechanism and kinetics of cellulose hydrolysis-dehydration in the presence of solid acid catalysts were also carried out.

Ce travail est en relation avec la thématique "Chimie Verte" en particulier, le rôle de la catalyse,l’utilisation des matières premières renouvelables et l’élimination des produits nocifs.- Quatre échantillons commerciaux de zircone tungstatée de Mel-Chemicals.- deux séries de zircone tungstatée préparées par deux méthodes différentes avec une teneuren WO3 de 1 à 20 % en masse.- des oxydes binaires tels que WO3-ZrO2, B2O3-ZrO2, Al2O3-ZrO2, Ga2O3-ZrO2 et In2O3-ZrO2.- des oxydes binaires tels que WO3-Me2O3 (Me = B, Al, Ga et In) et finalement des oxydesternaires WO3/(Me2O3-ZrO2) (Me = B, Al, Ga et In) ont été étudiés et préparés lors de cettethèse.La performance catalytique de ces catalyseurs a été évaluée dans l’hydrolyse de la cellobiose, ladéshydratation du fructose et la réduction catalytique sélective des NOx. Les propriétés acides etredox de surface ont été corrélées aux performances catalytiques. En général, la conversion totale est liée à l’acidité des catalyseurs. Les catalyseurs les plus sélectifs pour la déshydratation du fructose et en deNOx sont ceux présentant une acidité modérée. / This work is related to the subject “Green Chemistry” in particular the role of the catalyst, the useof renewable raw materials and the decrease of hazardous materials.- Four commercial tungstated zirconia provided by Mel-Chemicals.- Two series of tungstated zirconia catalysts prepared by two different methods in a range of(1-20) WO3 wt.% loading- Binary zirconia-based oxides WO3-ZrO2, B2O3-ZrO2, Al2O3-ZrO2, Ga2O3-ZrO2 and In2O3-ZrO2.- Binary oxides WO3-Me2O3 (Me = B, Al, Ga and In) and ternary oxides WO3/(Me2O3-ZrO2)(Me = B, Al, Ga and In) were prepared and studied during my PhD thesis.The catalytic activity of these mixed oxide catalysts was evaluated in cellobiose hydrolysis, fructosedehydration and selective catalytic reduction of NOx. The catalysts were thoroughly characterizedin terms of their acidic and redox properties in order to find correlations between the identifiedactive sites and the catalytic properties. The total conversion is related in general to the acidity ofthe tested catalysts and the most selective catalysts for fructose dehydration and deNOx are thosewith moderate acidity.

Le combustible nucléaire des Réacteurs à Eau sous Pression (REP), sous forme de pastilles d’oxyde d’uranium UO2 (ou MOx), est confiné dans un gainage en alliage de zirconium. Ce gainage est très important car il représente la première barrière de confinement contre la dissémination des produits de fission, générés par la réaction nucléaire, vers le milieu extérieur. La corrosion par le milieu primaire des alliages de zirconium, en particulier l’alliage Zircaloy-4, est un des facteurs limitant le temps de séjour en réacteur des crayons combustibles (pastilles UO2 + gainage). Afin de permettre aux exploitants de centrales d’optimiser la gestion des cœurs et de prolonger la durée de vie des crayons combustibles en réacteur, de nouveaux alliages à base de zirconium-niobium (M5®) ont été développés. Or, les mécanismes de corrosion de ces derniers ne sont, en l’état, pas complètement élucidés du fait notamment de la complexité de ces matériaux, de l’environnement de corrosion et de la présence de l'irradiation venant du combustible nucléaire. De ce fait, cette thèse porte spécifiquement sur l’effet de la radiolyse et des défauts induits par l’irradiation aux ions dans la matrice métallique et dans la couche d’oxyde sur la vitesse de corrosion de l’alliage Zircaloy-4 et M5®. L’objectif est de déconvoluer la part de l’influence des dommages d’irradiation subis par la matrice métallique, de celle relative aux défauts créés dans l’oxyde et de celle liée à la radiolyse du milieu primaire sur la vitesse d’oxydation des alliages de zirconium en réacteur.1) Concernant l’effet de l’irradiation de la matrice métallique sur la vitesse d’oxydation : des boucles de dislocation de type <a> apparaissent et entrainent une augmentation de la vitesse d’oxydation des deux alliages. Pour le M5®, en plus de ce premier effet, une précipitation d’aiguilles fines de niobium diminue la concentration en niobium en solution solide dans la matrice métallique et in fine dans l’oxyde, ce qui réduit fortement la vitesse d’oxydation de l’alliage.2) Concernant l’effet de l’irradiation de la couche d’oxyde sur la vitesse d’oxydation : les défauts générés par les cascades de déplacement dans l’oxyde augmentent la vitesse d’oxydation des matériaux. Pour le M5®, la germination de zones enrichies en niobium par irradiation de l’oxyde entraine une également diminution de la concentration en niobium en solution solide dans l’oxyde, ce qui réduit une nouvelle fois, la vitesse d’oxydation de cet alliage.3) Concernant l’effet de la radiolyse de l’eau : nous n’avons pas relevé d’effet considérable de la radiolyse sur la corrosion de l’alliage Zy4 ou M5® dans nos conditions expérimentales. / The nuclear fuel of pressurized water reactors (PWR) in the form of uranium oxide UO2 pellets (or MOX) is confined in a zirconium alloy cladding. This cladding is very important because it represents the first containment barrier against the release of fission products generated by the nuclear reaction to the external environment. Corrosion by the primary medium of zirconium alloys, particularly the Zircaloy-4, is one of the factors limiting the reactor residence time of the fuel rods (UO2 pellets + cladding). To optimize core management and to extend the lifetime of the fuel rods in reactor, new alloys based on zirconium-niobium (M5®) have been developed. However, the corrosion mechanisms of these are not completely understood because of the complexity of these materials, corrosion environment and the presence of radiation from the nuclear fuel. Therefore, this thesis specifically addresses the effects of radiolysis and defects induced by irradiation with ions in the matrix metal and the oxide layer on the corrosion rate of Zircaloy-4 and M5®. The goal is to separate the influence of radiation damage to the metal, that relating to defects created in the oxide and that linked to radiolysis of the primary medium on the oxidation rate of zirconium alloys in reactor.1) Regarding effect of irradiation of the metal on the oxidation rate: <a> type dislocation loops appear and increase the oxidation rate of the two alloys. For M5®, in addition to the first effect, a precipitation of fines needles of niobium reduced the solid solution of niobium concentration in the metal and ultimately in the oxide, which strongly reduces the oxidation rate of the alloy.2) Regarding the effect of irradiation of the oxide layer on the oxidation rate: defects generated by the nuclear cascades in the oxide increase the oxidation rate of the two materials. For M5®, germination of niobium enriched zones in irradiated oxide also causes a decrease of the niobium concentration in solid solution in the oxide, which once again, reduced the oxidation rate of this alloy.3) Regarding the effect of water radiolysis: We did not identify any significant effect of radiolysis on corrosion of the alloys under our experimental conditions.

En tant que technologie de projection thermique avancée, la projection plasma sous basse pression (LPPS) permet d'obtenir des revêtements de haute qualité et peut combler l'écart d'épaisseur entre les technologies de projection thermique conventionnelles et les procédés de couche mince standard. En outre, LPPS permet de construire des revêtements uniformes avec diverses microstructures; le dépôt a lieu non seulement à partir des éclaboussures liquides, mais aussi à partir des amas nanométriques ainsi que de la phase vapeur en fonction des conditions opérationnelles. Afin de continuer à améliorer et à développer le procédé LPPS, cette recherche vise à le combiner avec les procédés émergents de projection plasma en suspension et de projection plasma réactif. Il devait à la fois fournir deux nouveaux processus intégrés et réaliser des revêtements à structure fine avec des microstructures uniques et des performances élevées.Une torche à plasma bi-cathode (laboratoire LERMPS, UTBM, France) à mode d'injection axiale a été conçue et construite pour le LPPS, dont la puissance maximale en entrée du plasma a pu atteindre 80 kW. En utilisant cette nouvelle torche, soit la suspension à très fines particules, soit les poudres micrométriques ont pu être injectées dans le centre du plasma à basse pression. En conséquence, le transfert de chaleur et de masse entre le jet de plasma et les matériaux pulvérisés a été amélioré.La torche à plasma bi-cathode axiale a été appliquée d'abord pour pulvériser deux types de charges de YSZ, y compris la suspension de YSZ et les poudres agglomérées de YSZ. Les résultats ont indiqué que tous les revêtements YSZ présentaient des structures relativement denses en raison de la grande vitesse des particules sous faibles pressions. Les revêtements ont été composés des particules fondues, des particules agglomérées ainsi que du dépôt en phase vapeur. Il a été constaté que le degré de vaporisation de YSZ a été augmenté en utilisant une taille de particule plus fine, une pression ambiante plus basse, une distance de pulvérisation plus longue et une puissance de plasma plus élevée. En outre, tous les revêtements YSZ ont subi une transformation de phase significative d'une phase monoclinique à une phase tétragonale, et le degré de transformation était proportionnel au degré de vaporisation. Cependant, les propriétés mécaniques des revêtements résultants ont des comportements opposés. Les revêtements YSZ préparés à partir des particules agglomérées, qui avaient une plus grande taille de gouttelettes et moins de dépôt en phase vapeur, présentaient une dureté et un module de Young plus élevés que les revêtements YSZ fabriqués à partir d'une suspension fine.Une autre torche à plasma à haute énergie O3CP (Oerlikon Metco, Suisse) a été utilisée pour synthétiser in situ les revêtements de TiN sur des alliages de Ti-6Al-4V par projection de plasma réactive à très basse pression. Les poudres de Ti pur ont été pulvérisées dans une atmosphère de N2 sous une puissance de plasma d'entrée de 120 kW. Les revêtements TiN hybrides structurés ont été synthétisés, ce qui n'était pas le cas auparavant avec d'autres procédés de projection thermique. Il est connu que la réaction de nitruration se produisait non seulement dans le jet de plasma mais aussi sur le substrat. De plus, avec l'augmentation de la distance de pulvérisation, l'effet de nitruration a été affaibli et la structure hybride du revêtement de TiN a changé de laminaire dense en colonne poreuse, en function du degré de vaporisation supérieur, de la concentration de réactive inférieure et du substrat plus froid.. Néanmoins, ils ont également permis d'améliorer les propriétés mécaniques du substrat Ti-6Al-4V. / As an advanced thermal spray technology, low-pressure plasma spray (LPPS) allows obtaining high-quality coatings and can bridge the thickness gap between conventional thermal spray technologies and standard thin film processes. Moreover, LPPS permits to build uniform coatings with various microstructures; deposition takes place not only from liquid splats but also from nano-sized clusters as well as from the vapor phase depending on operational conditions. In order to further improve and develop the LPPS process, this research aims to combine it with the emerging suspension plasma spray and reactive plasma spray processes. It was expected to both provide two novel integrated processes and achieve fine-structured coatings with unique microstructures and high performance.A bi-cathode plasma torch (LERMPS lab, UTBM, France) with an axial injection mode was designed and built for LPPS, whose maximum input plasma power was able to reach to 80 kW. By using this new torch, either the very fine-particle suspension or the micro-sized powders was able to be injected into the plasma center under low pressures. As a result, the heat and mass transfer between the plasma jet and the sprayed materials were enhanced.The axial bi-cathode plasma torch was applied firstly to spray two kinds of YSZ feedstocks, including the YSZ suspension and the YSZ agglomerated powders. The results indicated that all the YSZ coatings exhibited relatively dense structures due to the high velocity of particles under low pressures. The coatings were composed of the melted particles, the agglomerated particles as well as the vapor deposition. It was found that the vaporization degree of YSZ was increased by using smaller particle size, lower ambient pressure, longer spraying distance and higher plasma power. In addition, all the YSZ coatings undergone a significant phase transformation from a monoclinic phase to a tetragonal phase, and the transformation degree was proportional to the vaporization degree. However, the mechanical properties of the resulting coatings had the opposite behaviors. The YSZ coatings prepared from the agglomerated particles, which had a bigger droplet size and less vapor deposition, showed a higher hardness and Young's modulus than the YSZ coatings fabricated from fine suspension did.Another high-energy plasma torch O3CP (Oerlikon Metco, Switzerland) was employed to in-situ synthesize the TiN coatings on Ti-6Al-4V alloys by reactive plasma spray under very low pressure. The pure Ti powders were sprayed into an N2 atmosphere under an input plasma power of 120 kW. The hybrid structured TiN coatings were synthesized, which was not previously achieved with other thermal spraying processes. It was known that the nitriding reaction occurred not only in the plasma jet but also on the substrate. Additionally, with increasing spraying distance, the nitriding effect was weakened, and the hybrid structure of TiN coating changed from dense laminar to porous columnar, according to the higher vaporization degree, lower reactant concentration and colder substrate. Nevertheless, they also were able to improve the mechanical properties of the Ti-6Al-4V substrate.

Ce travail de thèse est une étude par des méthodes de simulation de structure électronique du phénomène de dégradation en milieu aqueux de la zircone yttriée. La zircone yttriée est notamment utilisée pour la fabrication de prothèses dont la durée de vie dépend du matériau et de son environnement. Pour ces applications, la zircone yttriée est de structure tétragone, mais en fonction du dopage en yttrium et de l'environnement, cette phase est en compétition avec des structures monoclinique et cubique. Cette compétition est cruciale dans ce travail car elle peut à la fois, augmenter la résistance, ou favoriser la détérioration de ce matériau. L'étude réalisée se concentre sur des taux de dopage inférieurs à 20% mol. en oxyde d'yttrium Y2O3.Dans un premier temps, les structures atomiques d'équilibre à basse température ont été déterminées dans les trois phases en utilisant une méthode de calcul basée sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, dans l'approximation de la densité locale. Les résultats incluent de nouvelles structures qui n'ont jusqu'alors pas été discutées dans la littérature et qui sont cohérentes avec le diagramme de phase de la zircone yttriée à basse température. Une analyse plus détaillée suggère que le mécanisme de stabilisation de la zircone yttriée tetragonale est un effet du dépistage ionocovalent particulièrement efficace dans cette phase et dont la signature dans la structure s'exprime par la présence d'ions zirconium en coordination 7. Ceci représente un point important permettant de lier stabilité et structure dans ces systèmes. Une deuxième partie de ce travail est consacrée à l’effet de l'eau dans la zircone yttriée en volume. Pour conclure, ce manuscrit représente une contribution originale à la compréhension de mécanismes à l'échelle atomique qui sont à l'origine des propriétés de la zircone yttriée et de ses applications.yttriée et de ses applications. / This PhD thesis is an electronic structure simulation work to study the stabilization mechanism of yttria stabilized zirconia (YSZ) and the phenomena of the degradation of YSZ due to the presence of an aqueous media. YSZ is used especially in dental and orthopedics application sbut its service depends on the environment. For these biomedical applications a crystallographic tetragonal YSZ (t-YSZ) structure is used, but depending on the concentration of yttria (Y2O3) and the environment, this tetragonal structure is thermodynamically in competition with a monoclinic and cubic phases. This competition is crucial in this work, because it has both effects : increase the resistance or promote the degradation of this material. The study is conducted for Y2O3 concentrations less than 20% mol. First, atomic structures of the three phases at low temperature were determined using density functional theory (DFT)with the local density approximations (LDA). The results include new structures that were not discussed in the literature and which are consistent with the phase diagram of YSZ at low temperature. A more detailed analysis suggests that the stabilization mechanism in YSZ is due to an effective ionocovalent screening : particularly in t-YSZ phase, its signature is expressed in Zr-ions with a coordination number of 7. This represents an important point for linking stability and structure in these systems. A second part of this work is devoted to the effect of water on YSZ bulk systems which leads to low temperature degradation (LTD) of YSZ based bioceramics materials. In conclusion, this PhD thesis represents an original contribution to the understanding of the mechanism and properties of YSZ and its applications at the atomic scale.

Mon activité de recherche fondamentale dans le groupe de théorie du Laboratoire des Solides Irradiés concerne l'étude des propriétés des matériaux d'intérêt pour le CEA, dans les domaines du nucléaire ou de la nanoélectronique. Elle a pour objectif d'atteindre une description théorique -sans paramètre ajustable- des processus contrôlant l'excitation électronique, ainsi que la relaxation -ou désexcitation- électronique, et couvre: - Les propriétés de la matière hors excitation - l'état fondamental; - Les propriétés de l'état excité, abordées sous l'angle de la spectroscopie pour les électrons de valence; - Les vibrations collectives des atomes, leur couplage avec les électrons, et leurs effets sur le transport électronique ou la relaxation électronique. Ces études requièrent un environnement de calcul intensif et l'accès aux ordinateurs du Grand Equipement National de Calcul Intensif GENCI. Dans ce manuscrit, est d'abord rappelé comment calculer la fonction diélectrique inverse en théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps, et quel est le lien avec la fonction de perte électronique observée. Des résultats théoriques sur la fonction diélectrique inverse dans des oxydes non corrélés représentés par le dioxyde de titane TiO$_2$ et la zircone ZrO$_2$ sont décrits. Ensuite sont donnés les principaux résultats théoriques pour les calculs de spectres d'absorption optique pour l'oxyde de cuivre Cu$_2$O et la zircone ZrO$_2$. J'y présente une nouvelle interprétation de travail sur le noyau permettant de modéliser les effets excitoniques en théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps. Enfin, les derniers calculs menés sur les carbures de bore sont rappelés.

Les techniques de frittage ultrarapide « naturel » (sans charge) comme le frittage par micro-ondes ou par induction présentent de nombreux avantages. Toutefois, le développement de ces techniques passe par une compréhension et une maitrise des mécanismes mis en jeu. A la fois similaires et complémentaires, ces procédés de chauffage-frittage ont été étudiées par une approche expérimentale afin d’approfondir les connaissances dans le domaine du Frittage Ultrarapide Naturel (FUN). Au cours de cette thèse, l’étude du frittage par micro-ondes de composites céramiques Al2O3-(Y)ZrO2 (3 à 40%vol.) a été menée parallèlement à celle du frittage par induction d’une poudre métallique micronique de nickel. La démarche expérimentale adoptée a consisté à réaliser des expériences de frittage à vitesses de chauffage imposées (de 25 à 1000°C/min) sur ces matériaux modèles et des pièces de petites dimensions, en se référant aux comportements en frittage conventionnel tant au niveau macroscopique qu’au niveau microscopique. / The techniques of ultrafast pressureless sintering as microwave or induction sintering offer manyadvantages. However, the development of these techniques requires an understanding and a control ofthe mechanisms involved. Both similar and complementary, these processes of heating-sintering havebeen studied by an experimental approach to increase knowledge in the field of Ultrafast PressurelessSintering.In this thesis, the study of microwave sintering of Al2O3-(Y)ZrO2 composites has been conductedin parallel with induction sintering of a submicronic nickel powder. The experimental approach usedconsisted in carrying out sintering experiments at imposed heating rates (from 25 to 1000°C/min) onchosen materials and small parts, referring to conventional sintering behavior at the macroscopic andmicroscopic scale.

Sélectionner des traitements de surface pour l’industrie nécessite de prendre en compte : les propriétés à conférer au substrat, la nature et la géométrie de celui-ci et les caractéristiques du milieu extérieur. Certaines combinaisons de ces paramètres rendent difficile la sélection d’un traitement unique, d’où le recours à des multitraitements de surface. Dès lors, se posent les questions suivantes : - Utiliser des multitraitements de surface peut se faire en scindant les différentes requêtes en sous-ensembles, de manière à ce que chaque traitement réponde à l’un d’eux. Dans quel ordre ces requêtes doivent-elles être introduites par rapport au substrat ? - Comment sélectionner les traitements de surface répondant à chaque requête individuelle ? - Comment classer des multitraitements en termes d’adéquation au problème posé ? Dans ce travail, les première et troisième questions sont abordées, en explorant les requêtes concernant habituellement les dispositifs de moulage de l’aluminium : - Résistance aux contraintes d’origine thermique. - Résistance à la corrosion par les métaux fondus. - Résistance au frottement. L’analyse de la bibliographie relative aux traitements de surface utilisés dans ces systèmes a été analysée et des « architectures »-types ont été identifiées (chapitre 3). On prévoit, par exemple, un traitement conférant la résistance à la fatigue superficielle, ainsi qu’un revêtement étanche et résistant à l’aluminium fondu. Une barrière thermique est parfois préconisée. Pour chacune des architectures, des traitements de surface individuels peuvent être sélectionnés. Un « facteur de performance » permettant de classer les solutions par rapport au problème de la fatigue thermique a été construit (chapitre 4) et discuté dans deux situations : - Lorsqu’un revêtement est présent, et que les contraintes d’origine thermique (différence de dilatation thermique couche-substrat) menacent de le rompre lors de l’immersion dans un milieu corrosif à haute température. Des essais de corrosion dans de l’aluminium fondu ont été réalisés sur un acier revêtu par du nitrure de chrome dopé à l’aluminium, synthétisé par déposition physique en phase vapeur (chapitre 5 – collaboration : Inasmet). - Lorsque des variations thermiques rapides menacent de rompre le substrat et la (les) couches. Des essais de fatigue thermique ont été réalisés sur de l’acier à outils pour travail à chaud non traité, boruré ou recouvert d’un multitraitements (zircone yttriée / NiCrAlY / boruration / acier). Le revêtement en zircone yttriée a été obtenu par projection par plasma. L’essai de fatigue thermique a été modélisé et le facteur de performance, discuté (chapitre 6). Au chapitre 7, les architectures-types ont été introduites dans une méthodologie de sélection des multi-traitements de surface, qui a été appliquée dans deux cas : - Celui des moules de fonderie, devant résister à la fatigue thermique et à la corrosion par l’aluminium fondu. Le facteur de performance a été extrapolé à d’autres situations qu’aux chapitres 5 et 6. Les solutions habituellement proposées pour résoudre ce problème sont retrouvées. - Celui de deux pièces en acier frottant l’une contre l’autre en présence d’aluminium fondu. To select surface treatments, one must account for the required functional properties, the substrate features and the solicitations the substrate must endure. Certain combinations of these parameters make it difficult to select a single surface treatment, a reason why several successive treatments are preferred. To select them, one needs to determine: - How to divide the several requests into groups and how to stack up these groups from the substrate to the outer surface, so that each treatment deals with one specific group of requests/properties. - How to select individual layers for each group of properties. - How to rank the multi-treatments in terms of relevance for a given application. In this work, one tries to answer the first and the third questions, by studying the case of aluminium foundry, in which the industrial devices frequently face the following solicitations: - Thermal stress (thermal fatigue, thermal expansion mismatch). - Presence of corrosive molten metal. - Sliding wear. In the literature, several “standard” architectures are proposed (chapter 3), like a diffusion layer reducing superficial fatigue plus a corrosion barrier layer. A thermal barrier coating is also sometimes proposed. For each of these architectures, one can select individual treatments. To rank them, one devised a “performance index” for thermal stress (chap.4), which is discussed for two cases: - For large differences between layer and substrate thermal expansion coefficients, when both are put into contact with a high temperature corrosive medium, the layer may be damaged. One discusses this case by examining the corrosion caused by molten aluminium for a steel substrate coated by anticorrosive chromium nitride doped with aluminium. The layer is produced by physical vapour deposition (chap. 5 – cooperation: Inasmet). - Repeated fast surface temperature transients can also damage the substrate and/or the layer by thermal fatigue. One conducted thermal fatigue tests with samples of hot work tool steel, respectively untreated, simply borided and protected by a multilayer. In the last case, top coat is yttria stabilised zirconia, followed by a nickel superalloy and then a borided layer (undercoat). One synthesized the zirconia coating by plasma spray and one modelled the thermal fatigue (chap. 6). In chap. 7, architectures from chap. 2 are introduced in a multi-treatment selection routine, which is applied in two cases: - Foundry moulds for molten aluminium, withstanding both thermal fatigue and corrosion. The devised performance index is extrapolated beyond the tests of chap. 5 and 6 to treatments for this industrial application, thereby quantifying their respective merits. - A foundry device exposed to molten metal and sliding wear.

Sélectionner des traitements de surface pour l’industrie nécessite de prendre en compte :les propriétés à conférer au substrat, la nature et la géométrie de celui-ci et les caractéristiques du milieu extérieur. Certaines combinaisons de ces paramètres rendent difficile la sélection d’un traitement unique, d’où le recours à des multitraitements de surface. Dès lors, se posent les questions suivantes :<p>- Utiliser des multitraitements de surface peut se faire en scindant les différentes requêtes en sous-ensembles, de manière à ce que chaque traitement réponde à l’un d’eux. Dans quel ordre ces requêtes doivent-elles être introduites par rapport au substrat ?<p>- Comment sélectionner les traitements de surface répondant à chaque requête individuelle ?<p>- Comment classer des multitraitements en termes d’adéquation au problème posé ?<p>Dans ce travail, les première et troisième questions sont abordées, en explorant les requêtes concernant habituellement les dispositifs de moulage de l’aluminium :<p>- Résistance aux contraintes d’origine thermique.<p>- Résistance à la corrosion par les métaux fondus.<p>- Résistance au frottement.<p>L’analyse de la bibliographie relative aux traitements de surface utilisés dans ces systèmes a été analysée et des « architectures »-types ont été identifiées (chapitre 3). On prévoit, par exemple, un traitement conférant la résistance à la fatigue superficielle, ainsi qu’un revêtement étanche et résistant à l’aluminium fondu. Une barrière thermique est parfois préconisée.<p>Pour chacune des architectures, des traitements de surface individuels peuvent être sélectionnés. Un « facteur de performance » permettant de classer les solutions par rapport au problème de la fatigue thermique a été construit (chapitre 4) et discuté dans deux situations :<p>- Lorsqu’un revêtement est présent, et que les contraintes d’origine thermique (différence de dilatation thermique couche-substrat) menacent de le rompre lors de l’immersion dans un milieu corrosif à haute température. Des essais de corrosion dans de l’aluminium fondu ont été réalisés sur un acier revêtu par du nitrure de chrome dopé à l’aluminium, synthétisé par déposition physique en phase vapeur (chapitre 5 – collaboration :Inasmet).<p>- Lorsque des variations thermiques rapides menacent de rompre le substrat et la (les) couches. Des essais de fatigue thermique ont été réalisés sur de l’acier à outils pour travail à chaud non traité, boruré ou recouvert d’un multitraitements (zircone yttriée / NiCrAlY / boruration / acier). Le revêtement en zircone yttriée a été obtenu par projection par plasma. L’essai de fatigue thermique a été modélisé et le facteur de performance, discuté (chapitre 6).<p>Au chapitre 7, les architectures-types ont été introduites dans une méthodologie de sélection des multi-traitements de surface, qui a été appliquée dans deux cas :<p>- Celui des moules de fonderie, devant résister à la fatigue thermique et à la corrosion par l’aluminium fondu. Le facteur de performance a été extrapolé à d’autres situations qu’aux chapitres 5 et 6. Les solutions habituellement proposées pour résoudre ce problème sont retrouvées.<p>- Celui de deux pièces en acier frottant l’une contre l’autre en présence d’aluminium fondu.<p><p>To select surface treatments, one must account for the required functional properties, the substrate features and the solicitations the substrate must endure. Certain combinations of these parameters make it difficult to select a single surface treatment, a reason why several successive treatments are preferred. To select them, one needs to determine:<p>- How to divide the several requests into groups and how to stack up these groups from the substrate to the outer surface, so that each treatment deals with one specific group of requests/properties.<p>- How to select individual layers for each group of properties.<p>- How to rank the multi-treatments in terms of relevance for a given application.<p>In this work, one tries to answer the first and the third questions, by studying the case of aluminium foundry, in which the industrial devices frequently face the following solicitations:<p>- Thermal stress (thermal fatigue, thermal expansion mismatch).<p>- Presence of corrosive molten metal.<p>- Sliding wear.<p>In the literature, several “standard” architectures are proposed (chapter 3), like a diffusion layer reducing superficial fatigue plus a corrosion barrier layer. A thermal barrier coating is also sometimes proposed.<p>For each of these architectures, one can select individual treatments. To rank them, one devised a “performance index” for thermal stress (chap.4), which is discussed for two cases:<p>- For large differences between layer and substrate thermal expansion coefficients, when both are put into contact with a high temperature corrosive medium, the layer may be damaged. One discusses this case by examining the corrosion caused by molten aluminium for a steel substrate coated by anticorrosive chromium nitride doped with aluminium. The layer is produced by physical vapour deposition (chap. 5 – cooperation: Inasmet).<p>- Repeated fast surface temperature transients can also damage the substrate and/or the layer by thermal fatigue. One conducted thermal fatigue tests with samples of hot work tool steel, respectively untreated, simply borided and protected by a multilayer. In the last case, top coat is yttria stabilised zirconia, followed by a nickel superalloy and then a borided layer (undercoat). One synthesized the zirconia coating by plasma spray and one modelled the thermal fatigue (chap. 6).<p>In chap. 7, architectures from chap. 2 are introduced in a multi-treatment selection routine, which is applied in two cases:<p>- Foundry moulds for molten aluminium, withstanding both thermal fatigue and corrosion. The devised performance index is extrapolated beyond the tests of chap. 5 and 6 to treatments for this industrial application, thereby quantifying their respective merits.<p>- A foundry device exposed to molten metal and sliding wear.<p><p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished